天然与合成煤基石墨碳的结构特性及电导率的探究

《ACS Omega》：Investigation of the Structural Characteristics and Electrical Conductivity of Natural and Synthetic Coal-Derived Graphitic Carbon

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石墨碳因其广泛的工业应用而具有很高的价值，而源自煤炭的石墨碳是一种重要且丰富的资源。电导率是其使用性能的关键参数。在这项研究中，通过使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等方法，比较研究了天然石墨化煤系列和经过高温处理合成的石墨碳的结构特征和电导率。随着变质程度或热解温度的提高，源自煤炭的石墨碳的结构变得更加有序。在石墨化过程中，一个样品中会同时存在多种纳米级的石墨碳形式，这表明石墨化不是一个均匀的过程。原始的无烟煤具有极低的电导率（电阻率为1.899 × 10^5 Ω·cm），而随着变质程度的增加或经过高温处理，电导率会迅速提高。然而，源自煤炭的石墨碳的电导率（天然石墨化样品为0.017 Ω·cm；热解样品为0.141 Ω·cm）仍然无法与结晶良好的片状石墨（0.004 Ω·cm）和块状石墨（0.008 Ω·cm）相媲美。天然石墨化 coal 的电导率始终高于高温处理后的样品。基于对源自煤炭的石墨碳的结构和电导率的研究，发现三个因素——石墨化程度、纳米级孔隙结构以及石墨化颗粒的堆积特性——会影响其电导率。这项研究将有助于设计和开发来自煤炭的导电石墨碳材料。

1. 引言
石墨碳是地球上普遍存在的地质材料，其多样化的结构是由于碳原子在不同地质条件下改变价轨道的配置而形成的。(1) 石墨碳在电动汽车、核能、超导材料等尖端技术中也发挥了重要作用。(2?4) 在能源行业中，石墨矿物作为锂离子电池的负极占据主导地位，其中石墨碳层能够实现锂离子的有效插入和排出。(5) 活性炭也是一种石墨碳，是超级电容器电极的主要组成部分。(6) 在橡胶工业中，炭黑作为不可替代的增强填料用于轮胎混合物中，并作为颜料。不同晶粒大小的石墨碳形成了多种炭黑材料，从而适用于不同的用途。(7,8) 然而，传统的石墨碳制造过程耗能巨大且污染严重。寻找低成本的原材料和绿色制备方法将有利于石墨碳行业的持续发展。(9,10) 煤炭是一种富含石墨碳的天然材料，其石墨碳类型取决于煤炭的来源、变质情况和成分。(11,12) 因此，煤炭有潜力作为开发石墨碳材料的天然前体。随着煤阶的提高，芳香族簇会聚集并生长，在高阶煤炭中形成纳米级的石墨晶体。(13) 虽然纳米级石墨碳可以从次无烟煤阶段甚至更低阶段出现，但这些煤炭中检测不到长程有序的碳结构，表明其具有非晶态碳结构。(14) Wang等人使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察了从烟煤到无烟煤的煤炭中的纳米碳结构。(15) 无烟煤中的纳米石墨碳颗粒大小仅为1–2纳米，(13)而在meta-无烟煤阶段，石墨碳生长为局部分子取向的领域（<10纳米），但仍没有长程有序的碳结构。一旦煤炭发展到半石墨和石墨阶段，出现尺寸为数十纳米的丰富石墨碳，这表明形成了真正的源自煤炭的石墨。(16) 通过对煤炭进行可控的高温处理，也可以制备出石墨碳结构；对于高温处理的烟煤和无烟煤，观察到石墨碳晶格边缘的大小逐渐增大。(17?19)

石墨碳的电导率是评估其工业应用的重要参数。Zhang等人提出了一种利用电导率作为基准的煤炭筛选方法，(20) 因为导电煤炭必须主要由导电的石墨纳米颗粒组成。石墨碳的电导率主要源于其由sp2杂化碳组成的层状结构。(21) 在理想的石墨中，每个石墨烯层内的碳原子通过离域的π电子形成二维共轭网络，从而在基面内产生类似金属的电导性；而沿c轴的层间传输由于范德华键的较弱而较差，导致石墨碳具有高度各向异性的导电行为。(22,23) 当结构高度有序且晶粒尺寸足够大时，室温下的电导率可以达到10^2–10^3 S·cm^-1，与金属相当。(24) 相反，在非晶态或石墨化程度较低的碳中，大量的sp3杂化碳和结构缺陷会破坏π共轭网络，使电导率降低几个数量级，表现出半导体或导电性较差的特性。(25) 煤炭的电导率强烈依赖于其石墨化程度、晶粒尺寸和缺陷密度。(26) Akamatu等人证明，增加处理温度可以减小煤层间间距，并促进石墨微晶的生长，从而提高电导率。(27) Seehra等人报告称，极端高温处理可以使源自煤炭的石墨的层间间距接近天然石墨，并显著提高其电导率。(28) 低阶煤炭几乎不导电，而源自煤炭的石墨是一种良好的导电体。(29) 尽管有很多关于煤炭及其衍生物石墨的结构特征和电导率的研究，(30?34) 但很少有研究涵盖了从无烟煤到真正石墨的广泛石墨碳系列。在这项研究中，通过XRD、拉曼光谱、HRTEM等方法研究了天然和合成来源的石墨碳的结构特征和电导率，旨在揭示源自煤炭的石墨碳的结构特性如何影响其电导率。

2. 样品和方法
2.1. 样品
2.1.1. 天然石墨化和结晶良好的石墨
从中国湖南省中部的新华县地下采集了六种不同程度的天然石墨化煤炭，这些煤炭的变质程度从无烟煤到煤质石墨不等（图1a,b）。这些煤炭位于石炭纪地层的Ceshui组中，由于晚印度辛辛那提时期的Tianlongshan花岗岩侵入而发生了显著变化（图1b,c）。靠近侵入体的五个矿场的煤炭表现出更高的变质程度，包括Jinzushan（JZS）矿、Choumu（CM）矿、Shengli（SL）矿、Baichong（BC）矿和Shihangli（SHL）矿（图1b,c）。我们之前的研究表明，JZS样品是无烟煤，CM和SL-5样品属于meta-无烟煤等级，SL-3和BC样品是半石墨样品，SHL样品达到了真正石墨的水平。(35)

图1. 天然石墨化煤炭系列的采样位置。(a) 湖南省的位置和采矿区；(b) 煤炭盆地；(c) 采样矿山。复制自参考文献(36) 版权 [2019] 美国化学会。

为了比较，还研究了来自中国湖南省南部Lutang采矿区的天然石墨化煤炭（LT）、来自中国山东省Pingdu采矿区的结晶良好的片状石墨（PD）以及来自斯里兰卡的结晶良好的块状石墨（SriL）。Lutang煤炭石墨目前被认为是世界上石墨化程度最高的煤炭，它位于二叠纪地层的Longtan含煤层中，由于燕山期的Qitianling花岗岩侵入而发生了显著变化。(37,38) 来自山东省的PD片状石墨是古代有机碳，经历了古元古代晚期的中等到高级区域变质过程。(39) 斯里兰卡的块状石墨是由过饱和含碳热液在脉状结构中沉淀形成的。(40)

2.1.2. 通过高温处理合成的石墨碳
选用来自中国湖南省中部Jinzushan（JZS）煤矿的无烟煤作为起始材料，研究从无烟煤到石墨的结构演变。进行了一系列高温处理实验，温度范围为500至2900°C，具体为500、1000、1300、1400、1500、1700、2000、2300和2900°C。500至1500°C之间的样品在氮气氛围下的管式炉中处理，而1700至2900°C之间的石墨化处理则在氩气氛围下的石墨化炉中进行。保持恒定的加热速率10°C/min，并将样品在目标温度下保持3小时，然后自然冷却至室温。命名规则为JZS加上温度值；例如，JZS-500表示在500°C下处理的JZS无烟煤。

2.2. 方法
2.2.1. X射线衍射分析
使用Rigaku D/MAX-2500PC衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，该仪器配备了Cu Ka光源（λ = 0.154 nm）。仪器的工作电压为40 kV，电流为100 mA。在2.5–80°（2θ）的扫描范围内以2°/min的扫描速度记录衍射图案。使用Jade软件确定峰的特征，包括位置、强度和半高宽（FWHM）。根据（002）峰位置使用布拉格方程计算层间距（d002）。使用Scherrer公式计算平均晶粒尺寸，即层堆叠高度（Lc）和横向尺寸（La）：La = 1.84λ/β100 cos(φ100) 和 Lc = 0.9λ/β002cos(φ002)，(41) 其中λ是X射线光源的波长，β和φ分别代表FWHM（以弧度为单位）和相应峰的衍射角度。使用以下关系计算石墨化程度（DOG）：DOG = (3.440 – d002)/(3.440 – 3.354)。(42)

2.2.2. 拉曼光谱
使用配备532 nm激发激光的高分辨率共聚焦微拉曼光谱仪（WITec alpha 300R）进行拉曼光谱研究。激光束通过50×的长工作距离物镜聚焦到样品上。为了防止照射过程中样品表面的热损伤或光氧化，激光功率严格保持在低水平（约0.6 mW）。记录了800–3500 cm^-1的光谱范围，覆盖了碳质材料的一阶（800–2000 cm^-1）和二阶（2200–3400 cm^-1）区域。在测量之前，使用标准硅片在520.4 cm^-1处的特征峰对系统进行校准。对于数据分析，原始光谱经过基线校正和峰去卷积处理，使用商业曲线拟合软件进行。通常用五个子带（D, D2, D3, D4, 和 G）拟合一阶拉曼区域，以准确表征结构演变，方法参考Sadezky等人的方法。(43) D3带采用高斯线形，而G、D、D2和D4带采用洛伦兹线形。提取结构参数，包括峰位置、半高宽（FWHM）、D带与G带的强度比（R1 = ID/IG）以及D带与G带的积分面积比（R2 = AD/AG），以定量评估结构有序程度和石墨化程度。

2.2.3. SEM分析
使用Hitachi SU8020场发射扫描电子显微镜（SEM）研究样品的表面形态和微观结构特征。在成像之前，将粉末样品用导电碳胶带粘贴在铝制棒上。为了防止表面充电并增强二次电子信号发射，在样品表面溅射了一层薄金。在不同放大倍数下进行成像，以捕捉从微米到亚微米的碳特征。为了确保观察结果代表整个样品，每个样品至少检查了十个随机选择的视场。

2.2.4. TEM分析
使用FEI Tecnai G2 F30透射电子显微镜（TEM）在300 kV的加速电压下研究纳米级结构演变。样品制备过程中，将材料手工研磨成细粉（<200目）并分散在乙醇中。将混合物超声处理10–30分钟，以确保悬浮均匀并破坏团聚体。然后将悬浮液的一滴滴落到涂有碳的铜网格上，并在红外灯下使其干燥。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）在300,000倍和500,000倍的放大倍数下获取图像，以直接观察碳层的晶格条纹和堆叠顺序。随后使用ImageJ图像处理软件对晶格条纹参数进行了定量分析。

2.2.5 电导率测量
为了系统评估不同石墨化程度样品的电传输性能，测量了电导率。在测量之前，每个粉末样品都与溴化钾（KBr）以1:1的质量比混合制成颗粒。样品和KBr混合物经过充分机械研磨，以确保样品在KBr中均匀分散。对于每个颗粒，使用直径为1毫米的圆柱形模具压缩400毫克的混合物。压缩过程使用液压粉末压机进行，施加了20 MPa的单轴压力并保持3分钟。随后在室温下使用4探针分析仪对这些压实的颗粒测量了电阻率。

3. 结果与讨论
3.1 XRD分析
一系列天然石墨碳样品的XRD图案显示在图2a中。无烟煤样品（JZS）和变质无烟煤样品（CM和SL-5）的衍射图案在约26°（2θ）处显示出一个宽带，表明这些样品具有非晶碳结构。（35）JZS样品与CM-5和SL-5样品之间的结构参数比较显示，Lc值没有显著变化，其范围为1.5–2.5纳米，而La值从4.59纳米增加到9.14纳米，层间距（d002在表1中）也没有显著变化。半石墨样品SL-3和BC的衍射峰比无烟煤更加强烈和清晰，表明半石墨样品中的碳原子排列更为有序。（35）与无烟煤样品相比，半石墨样品（SL-3和BC）表现出更小的层间距d002，以及结构参数La和Lc的显著增加（表1）。对于高度石墨化的煤炭样品SHL和LT，它们的（10）衍射峰分裂成两个明显的次级峰（100）和（101），表明这些样品形成了三维有序的晶体结构。（35）最高度石墨化的煤炭（LT）的层间距d002达到0.3356纳米，对应的石墨化程度（DOG）为0.97。对于结晶良好的片状石墨（PD）和块状石墨（SriL），它们的XRD图案显示在约26°（2θ）处有一个典型的尖锐衍射峰，（101）和（004）衍射峰分别出现在约44°和54°。

图2
图2. 一系列煤基石墨碳和结晶良好的石墨的X射线衍射图案。(a) 天然石墨化碳系列；(b) 高温处理系列。
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表1. 从XRD图案中得出的石墨化碳的结构参数，数据来自Li等人（35,36）
样品 002 /nm DOG FWHM (002)/° Lc /nm La /nm La/Lc
JZS 0.35 4.5 12 1.7 4.59
CM 0.35 4.0 2 2.0 7.3
SL-5 0.34 3.8 10 2.1 9.14
SL-3 0.34 0.5 12 1.9 4.12
BC 0.33 9 0.6 1.3 5.9
SHL 0.33 0.7 8 0.5 13.6
LT 0.33 0.9 9 0.3 5.9
PD 0.33 0.9 9 0.3 7.2
SriL 0.33 0.7 1 0.3 5.7

图2b 显示了在不同温度下处理的无烟煤样品的XRD图案。JZS-500、-1000、-1300和-1500样品仍然在约26° 2θ处显示一个宽的（002）峰，表明这些样品具有短程有序的碳结构。随着处理温度从500 °C升高到1500 °C，Lc值（范围为1.41–1.89 nm）没有显著变化，而La值从4.80纳米增加到8.22纳米，层间距（d002在表1中）先增加后减少。JZS-1700和JZS-2000的（002）衍射峰不对称，同时结构参数La和Lc显著增加。当热解温度超过2000 °C时，（002）衍射峰随着处理温度的升高而变得越来越清晰。结构参数La和Lc在2000至2600 °C之间显示出显著增加（表1）。

3.2 拉曼光谱分析
拉曼光谱用于揭示碳质材料在自然变质过程和高温处理过程中的微观结构演变。在一阶拉曼区域（800–2000 cm–1），除了斯里兰卡石墨（Sri Lanka graphite）之外的所有样品都显示出两个明显的带，分别位于约1350 cm–1（D带）和约1580 cm–1（G带）（图3a）。D带是由缺陷引起的模式，而G带源于sp2杂化碳原子的面内拉伸振动。（36）碳材料在2400–3500 cm–1的二阶拉曼光谱带归因于一阶拉曼带的双频（2D）或组合频率（D+G）。（36）原始煤炭样品（JZS）显示出宽的D带（FWHM = 121 cm–1，表2）和G带，表明其具有非晶碳结构。（44）当煤炭的变质程度达到变质无烟煤阶段（样品CM和SL-5）时，D带比G带更加强烈和清晰。一旦煤炭的变质程度达到半石墨阶段，一个明显的2D带出现在约2700 cm–1，表明出现了长程有序的碳结构。（36）从变质无烟煤（SL-5）到最高度石墨化的煤炭（LT），D带的相对强度从1.86逐渐减小到0.43，表明碳结构逐渐有序。（45）结晶良好的斯里兰卡石墨的D带消失，2D峰出现明显的分裂，表明该样品具有非常良好的石墨化有序结构。（46）

图3
图3. 一系列煤基石墨碳和结晶良好的石墨的拉曼光谱。(a) 天然石墨化碳系列；(b) 高温处理系列。
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表2. 煤基石墨化的拉曼光谱参数，数据来自Li等人（51）
D带 G带 比例 位置/cm–1 FWHM/cm–1 位置/cm–1 FWHM/cm–1
R1 132 121 159 4.7 1.93
CM 132 73 159 4.6 1.81
SL-5 132 67 159 3.5 2.23
SL-3 132 65 158 2.2 2.87
BC 132 49 157 3.3 2.24
SHL 132 38 157 22 0.73
LT 135 39 158 22 0.43
JZS-500 133 111 160 140 0.58
JZS-1000 135 176 159 48 3.12
JZS-1300 135 149 159 48 2.15
JZS-1400 135 137 158 87 1.09
JZS-1500 135 135 158 46 92.45
JZS-1700 135 135 259 159 57 1.38
JZS-2000 135 135 215 88 0.89
JZS-2300 135 135 239 158 30 0.83
JZS-2600 135 135 244 158 21 0.67
JZS-2900 135 135 242 158 21 0.35

图3b 展示了高温处理系列（从JZS-500到JZS-2900）的拉曼光谱。在一阶拉曼区域（800–2000 cm–1），不同温度处理的样品显示出分别位于约1350 cm–1（D带）和约1580 cm–1（G带）的明显带。与原始煤炭样品（JZS）类似，低温处理的样品（JZS-500）显示宽的D带（FWHM = 111 cm–1）和G带，D带的相对强度比原始JZS无烟煤更强。当处理温度达到1000–1500 °C时，D带比G带更加强烈。具体来说，对于JZS-1500样品，D带和G带的强度比（R1）达到最大值2.45。这一结果表明，煤炭大分子结构的分裂和凝聚消除了杂原子，并生成了大量的纳米级芳香簇，从而增加了煤炭中石墨碳的边缘缺陷密度。（47）当温度达到1700 °C及以上时，拉曼光谱特征显示D带的相对强度降低，表明样品已进入石墨化阶段。（48）从JZS-1700到JZS-2900，R1值从1.38减小到0.35，G带的FWHM从57 nm缩小到21 cm–1（表2）。同时，一个明显的2D带出现并且增强，表明从JZS-1700开始形成了高度有序的石墨碳结构。（36）对于在2600和2900 °C处理的样品（JZS-2600和JZS-2900），2D带不仅增强，而且显示出明显的分裂，表明在极高温度条件下形成了高度有序的石墨碳结构。（49）

3.3 扫描电子显微镜（SEM）分析
在扫描电子显微镜下观察到，无烟煤样品（JZS）主要呈现密集的煤颗粒形状，表面不平整（图4a）。相比之下，变质无烟煤样品（CM）开始在密集的煤颗粒内部显示出明显的层状纹理（图4b），从无烟煤到半石墨样品，层状特征变得越来越清晰（图4c,d）。在半石墨样品SL-3中，观察到密集的煤颗粒之间有微小的石墨片层（图4d），表明这些微小的片状石墨是从煤的层状碳结构中生长出来的。（50）同时，在高度石墨化的样品SHL中，可以清晰地看到不规则形状的石墨晶体，分布混乱（图4e），并且没有观察到密集的煤颗粒。对于来自Lutang矿区的最高度石墨化煤炭样品，单晶尺寸比SHL样品更大且更圆（图4f）。

图4
图4. 天然石墨化煤炭的扫描电子显微镜图像。(a) JZS；(b) CM；(c) SL-5；(d) SL-3；(e) SHL；(f) LT。
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图5 显示了在扫描电子显微镜下观察到的高温处理后无烟煤样品的形态特征。经过高温处理后，JZS-500样品仍然表现出密集、有裂缝的煤颗粒，表面纹理不规则且几何轮廓不整齐（图5a）。对于JZS-1000样品，形成了密集煤的层状结构（图5b）。值得注意的是，在JZS-1700和JZS-2000样品中，仍然普遍存在密集的煤颗粒；同时也形成了石墨的层状纹理（图5c,d），显示出煤炭的异质石墨化过程。（51）随着温度连续升高到2600 °C，可以清晰地观察到独立的石墨微晶，石墨片显示出不规则的形状（图5e）。当温度升高到2900 °C时，出现了大小超过10 μm的石墨晶体聚集体（图5f），表明它们是在极高温度下直接从密集的煤颗粒转化而来的。（52）

图5
图5. 合成石墨化煤炭的扫描电子显微镜图像。(a) JZS-500；(b) JZS-1000；(c) JZS-1700；(d) JZS-2000；(e) JZS-2600；(f) JZS-2900。
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3.4 透射电子显微镜（TEM）分析
HRTEM技术被用来了解从煤炭到煤基石墨的结构演变过程。对于JZS无烟煤样品，石墨晶格条纹的大小约为1 nm，有2–3层堆叠，随机分布在基质中（图6a）。这些凝聚的芳香环是碳质材料的基本结构单元（BSUs）（54），而在选择性区域电子衍射（SAED）图案中的模糊光环（图6a插入）表明无烟煤具有非晶碳结构。（55）当煤炭变质到变质无烟煤阶段（样品CM和SL-5）时，晶格条纹尺寸增长为微柱（图6b），这些微柱明显大于无烟煤的晶格条纹，并沿优先方向排列形成局部分子取向域（LMOD）（图6c）。在这些域中，纳米级的BSUs倾向于在横向和纵向相互结合（图6c中的虚线所示）。但是，在这些LMOD区域收集的SAED图案仍然是环形的，表明没有发生长程有序的碳。（56）在样品SL-3、BC、SHL和LT中，弯曲的层状纹理越来越普遍（图6d–f）。这些层状结构由数十纳米长的石墨烯层和数十层堆叠组成，SAED图案中的（112）反射表明这些石墨层具有三周期有序性。（57）随着石墨化程度的增加，从SL-3（半石墨）到LT（世界上石墨化程度最高的煤炭）样品，石墨层的平均直径增大。对于最高度石墨化的LT样品，石墨层生长到亚微米级别（图6f），SAED图案显示出清晰的散点。应该注意的是，在高度石墨化的煤炭中仍然存在一些非晶碳。

图6
图6. 天然石墨化煤炭的高分辨率透射电子显微镜图像。(a) JZS；(b) CM；(c) SL；(d) BC；(e) SHL；(f) LT。
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对于高温处理系列，JZS-500的碳结构与JZS无烟煤样品（图7a）相比变化不大。在JZS-1000样品中，晶格条纹生长为微柱（图7b）。随着处理温度的升高，微柱生长为自然系列中的LMODs（图6和7c）。在这些LMODs中，石墨碳域也通过横向或纵向的弱连接条纹结合在一起，并且在相邻的微柱之间出现了许多晶格缺陷。随着处理温度的升高，微柱优先定向并增大，样品JZS-1700中出现了弧形SAED图案（图7d）。这种现象之前已经在长程卷曲层中观察到。(58) 随着处理温度的升高，在几十纳米的尺度上可以看到坚硬堆叠的石墨烯层（图7e）。在石墨碳上收集的SAED数据显示出衍射点，表明形成了真正的石墨，但这些离散的SAED点倾向于连接成环状，表明多晶体是共同存在的。(51) 在高温处理的样品中，坚硬堆叠的石墨碳形成了普遍存在的纳米级孔隙的壁（图7e），尽管孔隙内部可能仍然残留着一些无定形碳。对于经过极高温度处理的无烟煤（样品JZS-2900），可以观察到清晰分散的SAED图案点（图7f），表明形成了相对较大的单晶石墨。需要指出的是，即使在JZS-2900样品中，仍然保留着无定形碳，这表明石墨化煤炭具有异质性。图7展示了合成石墨化煤炭的高分辨率透射电子显微镜图像。(a) JZS-500；(b) JZS-1000；(c) JZS-1500；(d) JZS-1700；(e) JZS-2000；以及(f) JZS-2900。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

3.5 电导率分析
一系列煤基石墨碳和结晶良好的石墨的电导率见表3。JZS无烟煤样品的电电阻率约为190,000 Ω·cm。当煤的等级达到meta-anthracite阶段时，电电阻率显著降低至2.377 Ω·cm。随着煤等级从meta-anthracite通过semigraphite发展到真正的天然煤基石墨，其电导率仅增加了1个数量级（表3和图8a中的蓝色实心圆）。然而，对于结晶良好的片状石墨（PD样品）和块状石墨（SriL样品），测得的电导率比那些天然煤基石墨要好得多（表3）。

表3. 室温下石墨碳的电导率
样品 电电阻率/Ω·cm 电导率/S·cm–1
JZS 1.899 × 10^5 5.058 × 10^4 5.717 × 10^-6 1.72 × 10^-6
CM 2.377 0.221 10.424 0.037
SL-5 0.242 0.111 4.927 1.736
SL-3 0.270 0.061 13.872 0.761
BC 0.052 0.009 19.853 3.271
SHL 0.060 0.003 16.820 0.933
CZ 0.017 0.001 6.094 9.17
PD 0.004 0.000 22.671 12.005
SriL 0.008 0.000 12.203 3.812
JZS-500 7.253 × 10^3 4.966 1.400 × 10^-4 2.160 × 10^-5
JZS-1000 10.527 1.753 0.098 0.017
JZS-1300 10.767 4.795 0.110 0.038
JZS-1400 13.333 2.055 0.078 0.011
JZS-1500 3.377 0.346 0.299 0.032
JZS-1700 3.487 0.493 0.293 0.044
JZS-2000 2.207 0.302 0.462 0.071
JZS-2300 1.520 0.134 0.663 0.062
JZS-2600 0.141 0.017 7.200 0.915
JZS-2900 0.187 0.003 5.359 0.087

图8. 石墨化煤炭的电电阻率与结构参数的关系。(a) 电电阻率与La的关系；(b) 电电阻率与Lc的关系。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

高温处理的煤炭样品的电导率也随着处理温度的升高而增加（表3和图8b中的红色空心圆）。对于JZS-500样品，其电导率仍然保持在较低水平（电电阻率为7253 Ω·cm），尽管与原始无烟煤相比有显著增加。但是，当处理温度升高到1000 °C时，电导率迅速增加到较低水平（电电阻率为10.527 Ω·cm）。继续提高处理温度并不能显著提高石墨化煤炭的电导率，即使是对于JZS-2600和JZS-2900样品，它们的电导率也仅与天然石墨化煤炭的meta-anthracite和semigraphite样品相当（表3）。

图8展示了所有煤基石墨碳的电导率与结构参数的关系（除了两个电导率极低的煤炭JZS和JZS-500）。电导率随La和Lc的增加而迅速增加，这证实了石墨碳结晶尺寸的增大增强了其电导率。天然石墨化煤炭的电导率始终高于在最接近结构参数下的高温处理系列（图8和表3）。天然石墨化煤炭之所以表现出更高的电导率，将在第4.4节的讨论中说明。

高分辨率TEM分析显示，原始无烟煤主要由短的、缩合的芳香族边缘（基本结构单元BSUs）组成，这些BSUs通过少量的脂肪族碳、杂原子和配体相互连接，这一点之前已通过FTIR和化学成分分析得到证实。(36) 这种结构的特点是由绝缘的sp3杂化碳分隔的小石墨域，(20) 导致非常低的电导率。虽然低温热解（≤500 °C）仅引起原始无烟煤的微小结构变化，但在大约1000 °C时开始发生显著的结构演变。在这个低温热解阶段（500–1000 °C），脂肪族和芳香族碳氢化合物分解，释放出气体，并通过SEM观察到孔隙。在1000至1500 °C之间，导电的BSUs横向扩展并垂直堆叠，形成微柱和局部分子定向域（LMODs），平均结晶尺寸随温度升高而增加（表1）。Barnakov等人报告称，热处理至约1000 °C时，热解煤炭的电导率通常会迅速增加，然后随温度升高而趋于平稳。(59) 这与当前研究中的数据一致。

通过1600至2900 °C的充分热处理，石墨碳纳米结构变得足够多，在SEM下出现层状纹理，在HRTEM下清晰地观察到长程有序的石墨碳，尽管仍保留了一定量的无定形和 turbostratic 相。然而，无论是天然的还是合成的石墨化煤炭，其电导率并不会随着处理温度或变质程度的持续增加而显著提高。测得的煤基石墨碳的电电阻率值在0.052–0.493 Ω·cm范围内（表3），这接近于基于硅的半导体。(60) 与天然结晶良好的石墨相比，煤基石墨碳的电导率低一个数量级，表明石墨化程度在控制石墨碳的电导率中起主要作用。

煤基石墨碳的电导率不仅受其石墨化程度的影响。天然石墨化煤炭通常表现出比合成样品更高的电导率（图8）。例如，天然无定形SL-5样品的电导率与加热后的JZS-2900样品相似，从其结构参数来看（表1），JZS-2900样品具有高度石墨化。有两种原因可以解释天然煤基石墨碳与合成系列之间的电导率差异。首先，在高温处理的煤炭中可以观察到许多纳米级孔隙（图7e）。这些结果与Zhang等人报告的Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析结果一致。(9,61) 天然石墨化煤炭的比表面积（SSA）几乎比高温处理的合成石墨碳小一个数量级。这些孔隙结构（尽管内部可能存在无定形碳）会导致电子只能在石墨碳的孔隙壁周围移动，从而减少晶粒间的接触点数量。(41) 第二个原因是天然煤基石墨碳中的颗粒堆积较松散，而合成系列则不然。这可能与地质压实过程有关，使得天然系列样品容易破碎成松散的粉末，而高温系列在热解后颗粒紧密堆积。高温处理煤炭的紧密堆积特性也解释了它们比天然石墨化煤炭更难破碎的原因。对于高温处理的煤炭，独立的结晶微粒导致在KBr基质中的高接触电阻。相比之下，天然松散堆积的石墨化煤炭形成一个连续的质量，其中微粒在KBr基质中通过物理接触连接，减少了边界散射，从而降低了电阻率（图9）。

5. 结论
1. 无烟煤是一种具有极低电导率的石墨碳；无烟煤的小石墨碳域由绝缘的sp3杂化碳分隔。当煤的等级达到meta-anthracite阶段时，其电电阻率值降低到<3 Ω·cm。对于天然石墨化煤炭，变质程度达到meta-anthracite及以上的煤炭是良好的导电石墨碳材料。
2. <500 °C的高温处理不能将电阻率降至低水平；处理温度必须至少达到1000 °C。高温使煤炭中的纳米级石墨碳直接或通过类似石墨烯的片层相互接触，形成宏观导电路径。但是，极高温度处理的煤炭的电导率仅与天然meta-anthracite样品相当。
3. 三个因素导致煤基石墨碳的电导率差异。其中，无论是天然还是合成系列，石墨化程度在决定石墨化煤炭的电导率中起主要作用。其次，煤基石墨碳的纳米级孔隙降低了其电导率。第三，天然石墨化煤炭中的松散堆积颗粒增加了相互接触点，从而提高了其电导率。