通过双模填充MOF颗粒来提高氢气体积储存容量

《ACS Omega》：Enhancing Volumetric Hydrogen Storage Capacity through Bimodal Packing of MOF Particles

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颗粒堆积密度对金属有机框架（MOFs）的实际氢储存能力有着至关重要的影响，但在体积性能评估中却常常被忽视。在这项研究中，我们证明了双模颗粒堆积通过减少颗粒间的空隙提供了一种有效的途径来提高系统级的体积氢储存能力。我们合成了两种不同尺寸的V3(PET) MOFs（约9微米和约300纳米），以构建一个双模颗粒系统。使用离散元方法（DEM）模拟来确定颗粒堆积设计规则，并识别出最大化堆积密度的最佳混合比例。这些基于模拟的预测通过敲击密度测量和高压H2吸附等温线得到了实验验证。优化的双模混合物达到了0.56的堆积分数，而单模堆积仅为0.42，使得在77 K时的体积超额氢摄取量增加了33-38%。此外，在压力-温度循环吸附（PTSA）条件下（160 K 5 bar至77 K 100 bar），该双模系统的工作容量提高了37.7 g/L。这些结果表明，颗粒级堆积工程是一种广泛适用且可通过实验验证的策略，能够将MOFs的固有属性与实际的系统级氢储存性能联系起来。

**特别专题**
作为ACS Omega特别专题“微孔有机框架”的一部分发表。

1. 引言
向氢经济的转型需要有效且安全的氢储存方法。使用金属有机框架（MOFs）的固态储存提供了一个有前景的替代方案，因为它可以在更温和的压力和温度条件下进行储存，同时保持高吸附-解吸的可逆性和动力学性能。(1,2) 由于其极高的比表面积和可调的孔隙率，MOFs在重力氢储存方面表现优异。(3) 然而，尽管具有优越的重量性能，MOFs的体积氢摄取量通常受到限制，主要源于两个因素。首先，孔隙率的增加虽然有利于重量储存，但通常会导致晶体密度降低。(3?5) 具有过大孔隙的MOFs相对于体积的增加而言，吸附优势减少，从而在重量和体积储存能力之间形成了一个根本性的权衡。其次，在实际应用中，MOF颗粒之间的堆积效率低下会引入颗粒间的空隙，进一步加剧了体积储存能力的损失。虽然体积氢摄取量通常是基于理论晶体密度计算的——假设理想的、无空隙的堆积——但在实际中这种理想化条件很少能够实现（图1A）。(2,4) 实际上，实际的堆积密度要低得多，导致大量的颗粒间空隙和有效体积摄取量的减少（图1B）。(6,7) 这些问题突显了需要制定策略来提高堆积密度同时保持材料固有属性的紧迫性。虽然已经有一些尝试，例如将MOF粉末压制成整体或颗粒，但这些方法并不能反映实际储存罐中的堆积形态。(8,9) 在其他领域，如粉末冶金和混凝土工程中，双模颗粒尺寸混合（混合大颗粒和小颗粒）已被证明可以通过最小化间隙空间来提高堆积效率。(10) 尽管这个概念偶尔也被用于氢储存材料的研究，(6) 但在MOFs中的全面实验验证仍然很少。值得注意的是，之前的研究使用尺寸混合的MOF-5粉末仅取得了微小的改进，这突显了需要更深入地理解和实验验证双模堆积效应在实际MOF系统中的效果。

**图1**
图1. 概念性示意图，说明了氢储存材料的理论堆积情景与实际堆积情景之间的差异；(A) 假设晶体密度的理想化情况；(B) 单模颗粒的真实堆积；(C) 通过双模颗粒堆积实现的改进堆积

鉴于这些挑战，我们试图通过应用双模堆积策略来解决MOFs的体积限制。我们选择了V3(PET)（H6PET = 4,4′,4″,4?,4?′,4?″-(9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzoanthracene-2,3,6,7,14,15-hexayl)hexabenzoic acid），这是一种最近开发的MOF，在77 K和100 bar压力下表现出8.4 wt %和46.7 g/L的显著氢储存能力。(11,12) 其高重量和体积性能，加上优异的可逆性，使其成为研究双模颗粒混合对堆积和储存性能影响的理想候选材料。在这项研究中，我们系统地探讨了双模颗粒堆积如何影响体积氢储存性能（图1C）。我们合成了两种不同尺寸的V3(PET) MOF颗粒（约9微米和约300纳米），分别称为V3(PET)_large和V3(PET)_small。为了优化双模堆积，我们采用离散元模型（DEM）模拟来预测最佳尺寸比例和混合比例。通过实验验证敲击密度和高压氢吸附性能，我们证明了双模堆积显著提高了体积超额摄取量和工作容量，而没有损害材料的完整性。

2. 材料与方法
2.1. V3(PET)_large的合成
V3(PET)_large的合成采用了先前报道的方法，并进行了一些修改。(11) 在250.0 mL的玻璃瓶中，将VCl3(tetrahydrofuran)3（695 mg）和4,4′,4″,4?,4?′,4?″-(9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzoanthracene-2,3,6,7,14,15-hexayl)hexabenzoic acid（H6PET, 150 mg）与25.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、25.0 mL的丙腈和2.5 mL的醋酸混合，然后超声处理30分钟。将混合物加热至150 °C并保持48小时。沉淀出的结晶粉末样品被分离出来，母液被去除。固体产物用30.0 mL的DMF洗涤3次，并浸泡在30.0 mL的DMF中过夜。然后去除DMF，用30 mL的丙酮洗涤6次，并再浸泡在30.0 mL的丙酮中2天。倾倒掉丙酮后，样品在150 °C下真空活化12小时，得到136 mg（75%）的V3(PET)_large绿色粉末。

2.2. V3(PET)_small的合成
将V(acetylacetonate)3（774 mg）和H6PET（180 mg）与10.5 mL的DMF、10.5 mL的丙腈和2.0 mL的盐酸（37%）混合在50 mL的玻璃烧瓶中，然后超声处理30分钟。然后将超声处理的溶液转移到装有磁力搅拌棒的50 mL圆底烧瓶中。在烧瓶上连接冷凝器，并用橡胶气球充入N2。将烧瓶加热至135 °C，以600 rpm的速度搅拌72小时。沉淀出的V3(PET)_small粉末通过离心与母液分离。产物用30 mL的DMF洗涤3次，并浸泡在30 mL的DMF中过夜。再次离心并用30 mL的丙酮洗涤6次，然后浸泡在30 mL的丙酮中2天。倾倒掉丙酮后，样品在150 °C下真空活化12小时，得到182 mg（82%）的V3(PET)_small浅绿色粉末。

2.3. V3(PET)的表征
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Inspect F，FEI公司）和粉末X射线衍射（PXRD，D8 Advance，Bruker AXS Inc.）对材料进行表征。在150 °C真空下活化样品后，在Micromeritics Tristar II Plus 3030仪器上收集77 K下的N2吸附-解吸等温线。使用Rouquerol标准计算Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积。(13) 通过Micromeritics MicroActive中实现的非局部密度泛函理论（NLDFT） slit-pore核函数获得了孔径分布和孔体积（Vp）。

2.4. 敲击密度测量
所有用于敲击密度测量的样品都在150 °C下真空活化12小时。活化后，样品完全在充满Ar的手套箱内进行处理，敲击密度测量也在手套箱内完成，以防止水分重新吸收。使用1 mL的玻璃注射器测量V3(PET)样品的敲击密度。对于每个样品，按以下比例准备了V3(PET)_small与V3(PET)_large的特定重量比：10:0、8:2、6:4、4:6、2:7和0:10。将这些混合物逐步加入注射器中，然后敲击注射器直至体积不再减少，表明达到了最大堆积密度。记录样品最终占据的体积，并将敲击密度计算为样品质量除以最终敲击体积。

2.5. 高压H2等温线测量
为了评估氢储存能力，我们测量了V3(PET)_large、V3(PET)_small以及最佳双模混合物（V3(PET)_bimodal在77 K、160 K和298 K下的高压H2等温线。每个样品都在150 °C下真空活化12小时，使用Micromeritics VacPrep 061脱气仪器去除任何残留溶剂和水分。活化后，将脱气后的样品逐步手动装入1.5 mL的定制样品池中，直至在手套箱内达到最大装载量。在手套箱内外分别测量样品池的重量，以确定样品的精确质量。然后用Swagelok SS-8-VCR-2-GR-5 M不锈钢垫片密封样品池，将其从手套箱中取出并安装在自动控制的Sieverts装置（BEL-HP，BEL.JAPAN.INC）上。随后，在150 °C下真空条件下对样品进行6小时的再生。之后，使用BEL-HP仪器在25 °C下向样品中充入氦气直到1 bar，主要为了准确校正死体积。通过向样品池中充入氦气60次（总共60次），分别在25 °C下测定样品的骨架体积和空池的死体积，平均值用于计算。接下来，在77 K、160 K和298 K下使用液氮水平控制器、带低温温度控制器的定制冷却块（型号335，Lake Shore Cryotronics, INC.）和乙二醇水浴测量过量氢的摄取量。(16)

为了研究双模堆积如何改善体积储存，我们通过结合每个样品配置的实验测量堆积密度来计算系统级的体积氢摄取量。系统级的体积超额摄取量是根据实验测量的重量超额摄取量使用以下公式估算的：
nvol(g/L) = ngrav(g/kg)·ρpacking(g/cm3)
其中nvol是每个堆积体积的超额系统级体积H2摄取量，ngrav是重量超额H2摄取量，ρpacking是MOFs的堆积密度。

此外，总摄取量比超额摄取量更为相关，因为它不仅包括吸附的氢（超额摄取量），还包括在没有吸附力的情况下会占据孔隙和颗粒间空间的非吸附氢。因此，总重量H2摄取量是根据实验测量的重量超额摄取量使用以下公式估算的：
Ngrav(g/kg) = ngrav(g/kg) + 1000·ρgas(g/cm3)·Vp(cm3/g)
其中Ngrav是总重量H2摄取量，ngrav是重量超额H2摄取量，ρgas是给定温度和压力下的H2气体密度，Vp是MOF框架的固有孔体积（cm3/g）。

系统级的总体积H2摄取量则使用以下公式估算：
Nvol(g/L) = ngrav(g/kg)·ρpacking(g/cm3) + 1000·ρgas(g/cm3)·(1?ρpacking(g/cm3)/ρskeletal(g/cm3)
其中Nvol是每个堆积体积的系统级总体积H2摄取量，ngrav是重量超额H2摄取量，ρpacking是MOFs的堆积密度，ρgas是给定温度和压力下的H2气体密度，ρskeletal是MOF骨架的实验测量密度（不包括孔隙）。

2.6. 堆积密度模拟
为了研究二元系统中颗粒尺寸差异对堆积密度的影响，我们使用了Particula（版本1.3），这是一个基于离散元模型（DEM）的开源软件。(17) 堆积模拟在直径和高度均为10（任意单位）的圆柱形容器中进行。在所有模拟中，大颗粒的直径固定为3（任意单位），在二元系统中，小颗粒的直径分别设置为1.5、0.75、0.50、0.37和0.30（a.u.），对应于2:1、4:1、6:1、8:1和10:1的尺寸比。模拟采用了考虑颗粒-颗粒和颗粒-壁相互作用的球形颗粒模型，包括摩擦接触和非弹性碰撞，使用Particula提供的默认相互作用参数。具体来说，静态和动态摩擦系数均设置为0.6，颗粒的弹性设置为0.1，以表示接触过程中的有限反弹。颗粒依次随机沉积在水平位置并在重力作用下沉降。对于每个尺寸比，大颗粒的初始体积分数（定义为 Vlarge/(Vlarge + Vsmall)）从0.0变化到0.9，步长为0.1。这里，Vlarge和Vsmall分别代表大颗粒和小颗粒的体积。这个分数指的是最初加载到圆柱形容器中的颗粒总体积。每种尺寸比和体积分数的组合都作为一个独立的包装过程进行模拟，大颗粒和小颗粒根据规定的体积分数同时沉积，而不是顺序沉积。为了提高包装效率并防止局部堵塞，在过程中进行了轻柔的侧向摇晃，直到没有观察到进一步的压实。包装分数定义为颗粒总体积与容器体积的比率，在二元系统中，从平衡配置中提取每种颗粒类型的最终体积分数。

3. 结果与讨论
3.1. 基于模拟的双模态包装优化
包装密度在确定金属-有机框架（MOF）的体积氢储存能力方面起着关键作用。当MOF粉末被装入实际容器时，颗粒间的空隙不可避免，这会显著降低可实现的体积性能。为了解决这一限制，双模态颗粒混合（即混合大颗粒和小颗粒）已在混凝土设计和粉末冶金等领域得到广泛应用以提高包装效率。然而，其在基于MOF的氢储存中的应用仍然很少被探索。
为了系统地研究颗粒尺寸比和组成如何影响包装行为，我们使用基于重力的包装模拟器Particula进行了离散元（DEM）模拟，在模拟中系统地改变了大颗粒与小颗粒的直径比以及两种成分的初始体积分数，以确定最佳包装条件（图1、S1–S5、表S1–S5）。具体来说，大颗粒与小颗粒的直径比从2:1变化到10:1，在双模态系统中，根据材料与方法部分中的定义，大颗粒的初始体积分数（Vlarge/(Vlarge + Vsmall)从0系统地调整到0.9，以研究小颗粒的相对比例如何影响最终的包装分数和组成。

图1
图1. 通过Particula模拟得到的颗粒尺寸比对包装行为的影响。（A）模拟的包装分数作为颗粒尺寸比和大颗粒初始体积分数（Vlarge/(Vlarge + Vsmall)的函数。在初始大颗粒体积分数为0.7的情况下，具有直径比1:2（B）和1:10（C）的双模态包装的代表性DEM快照，展示了大颗粒（红色）和小颗粒（蓝色）的空间分布。
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当只有小颗粒存在时（即大颗粒的初始体积分数为0），对应于单模态系统，我们模拟的包装分数在0.55–0.61之间，与文献中关于单分散球体的随机包装的数值一致（图1A）。相比之下，双模态颗粒系统的包装分数依赖于颗粒尺寸比和大颗粒的比例。随着Vlarge/(Vlarge + Vsmall)的增加，所有颗粒尺寸比下的包装分数也随之增加。在大颗粒比例适中（约为0.5–0.8）时，大颗粒形成了一个包装框架，而小颗粒占据了相邻大颗粒之间的间隙空间，对应于观察到的最高包装分数。在大颗粒比例较高时，小颗粒的数量减少，不足以有效填充大颗粒之间的间隙空间，导致包装分数下降。
在Vlarge/(Vlarge + Vsmall)为0.5–0.8时，对应于最大包装分数，增加大颗粒与小颗粒的直径比会导致包装分数 systematicly 增加（图1A）。最大包装分数分别为直径比2:1、4:1、6:1、8:1和10:1时的0.61、0.66、0.68、0.69和0.72。这一趋势表明，增加颗粒尺寸比通过更有效地利用双模态系统中的间隙空间来提高包装效率。代表性的DEM快照进一步说明了这种效应。对于2:1系统（图1B），在大颗粒比例为0.7时，小颗粒部分填充了大颗粒之间的间隙空隙，但由于尺寸对比度有限，仍有相当一部分空隙未填充。相比之下，10:1系统（图1C）显示小颗粒优先填充了大颗粒框架形成的相互连接的空隙网络，有效地减少了总体积间隙，从而显著提高了包装效率。
为了进一步理解这种包装行为，分析了大颗粒的初始和最终体积分数之间的关系（图S6），结果表明当大颗粒的初始体积分数超过约0.5–0.6时，最终组成对初始比例相对不敏感，因为已经形成了大颗粒框架，随后的包装由小颗粒填充间隙空隙控制，达到最大包装效率。

综合这些结果，我们确定了双模态包装的两个关键设计原则。首先，增加颗粒尺寸比通过促进更有效的间隙空间填充来提高包装分数，尽管在较高尺寸比时改进效果逐渐减小。其次，无论颗粒尺寸比如何，最大包装分数始终在大约0.5–0.8的大颗粒体积比例处实现，此时大颗粒形成一个支撑框架，小颗粒有效地占据了颗粒间的间隙空间。这些趋势表明了超出基于拟合分析的模拟范围的行为，表明在较高颗粒尺寸比时包装分数的增加逐渐减小，并有趋于饱和的趋势（图S7和表S6）。
在DEM模拟中假设的理想化条件可能与现实世界的实验系统有所偏差。尽管如此，它们提供了有关包装行为现象学趋势的有用见解，最好与第3.3节中的实验结果结合使用以理解总体趋势。在这种背景下，DEM模拟旨在提供定性的设计指导，而不是包装密度或体积性能的定量预测。

3.2. V3(PET)颗粒的合成与表征
为了实验验证双模态包装的模拟预测优势，我们选择了V3(PET)作为模型MOF系统，因为它之前已被证明具有高体积氢吸收能力和出色的低温条件下的工作能力。这种材料具有高的内在孔隙率和良好的结构稳定性，使其成为研究颗粒形态工程策略的理想候选者。尽管模拟表明增加颗粒尺寸比可以提高包装分数，但将这些设计原则转化为实验上可实现的MOF颗粒并非易事。实现精确的颗粒尺寸控制在技术上仍具有挑战性，主要是因为MOF结晶受金属簇和有机连接剂之间的可逆配位相互作用的控制，这些作用调节了成核和生长过程。在使用大而刚性多齿配体（如H6PET）的系统中，微调反应参数（例如调节剂浓度或温度）以实现特定的中间尺寸往往会导致框架形成不完全或结晶度丧失。因此，我们采用了一种实用的双模态合成策略，故意生产了两种分离良好的颗粒群体：V3(PET)_large（约9 μm）和V3(PET)_small（约300 nm）。这相当于大约30:1的颗粒尺寸比，代表了一个实验上可实现的设计，能够实现稳健且可重复的双模态包装。由于模拟表明包装效率随着颗粒尺寸比的增加而提高，但在较大的尺寸差异之后效果逐渐减弱，这里采用的大尺寸对比（约30:1）使系统处于双模态包装效果有效的范围内。这一解释进一步得到了基于拟合结果的仿真结果外推的支持，该结果显示在较高尺寸比时包装分数的增加逐渐减小，并有趋于饱和的趋势（图S7和表S6）。

首先，V3(PET)_large是通过H6PET配体和VCl3(THF)3的溶热反应合成的，方法遵循之前的报道。相比之下，V3(PET)_small是通过在剧烈搅拌和回流条件下将H6PET与V(acetylacetonate)3反应合成的，这促进了更快的成核和更小的颗粒形成。两种产品都经过DMF和丙酮的溶剂交换，随后在150°C下真空活化12小时以去除残留的客体并确保完全的孔隙发育。详细的合成方案在材料与方法部分中有描述。
场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像（图2A,B）显示V3(PET)_large颗粒具有明确的晶体面，而V3(PET)_small颗粒的晶体面较差。颗粒尺寸分析（图2C,D）确认V3(PET)_large的平均尺寸为9 μm，V3(PET)_small的平均尺寸为311 nm。V3(PET)_large和V3(PET)_small的X射线粉末衍射（PXRD）图案与先前报道的结构高度吻合，即使尺寸发生变化，材料的结晶性也得到了保持（图2E）。在77 K下的氮吸附-脱附等温线（图2F）显示V3(PET)_large的Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积为3617 m2/g，V3(PET)_small的表面积为3474 m2/g——这些值与原始V3(PET)的报告值相当。为了进一步分析孔隙特性，使用基于N2吸附-脱附等温线的密度泛函理论（DFT）方法中的狭缝孔核模型确定了V3(PET)_large和V3(PET)_small的孔径分布和孔体积。DFT计算的孔径分布（图S9和S11）表明两种样品主要表现出微孔结构，只有少量介孔。两种颗粒类型的平均孔宽约为1.3 nm。从N2等温线数据（图S8和S10）确定的总孔体积分别为V3(PET)_large的1.29 cm3/g和V3(PET)_small的1.28 cm3/g，表明尽管形态有变化，内部孔隙度几乎没有差异。

图2
图2. （A,B）FE-SEM图像，（C,D）颗粒尺寸分布，（E）粉末X射线衍射图案，以及（F）V3(PET)_large和V3(PET)_small在77 K下的N2吸附-脱附等温线。（实心符号：吸附，空心符号：脱附）
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3.3. 压缩密度增强的实验验证
基于对双模态包装的模拟洞察，我们实验评估了在固定双模态颗粒尺寸比下最大化V3(PET)包装密度的最佳混合组成。根据DEM预测（图1），将V3(PET)_large和V3(PET)_small以不同的比例混合，并用校准的1 mL玻璃注射器测量它们的敲打密度。结果显示，随着V3(PET)_large比例的增加，敲打密度也随之增加，在大约77.8%的大颗粒体积分数时达到最大值，这与DEM模拟预测的最佳范围（约70–80%）非常吻合（图3A）。在该比例下，敲打密度为0.28 g/cm3，对应于0.56的包装分数——远高于单独组分的密度：V3(PET)_small为0.18 g/cm3（包装分数=0.35）和V3(PET)_large为0.21 g/cm3（包装分数=0.42）。图3B显示了敲打后的V3(PET)_bimodal样品的照片。这一实验确定的最佳比例与DEM模拟结果和先前关于双模态粉末系统的文献报告非常吻合（22），证实了将相对少量的细颗粒引入粗颗粒基质中可以有效填充间隙空隙并提高整体包装效率。我们将这种优化的双模态混合物称为V3(PET)_bimodal。虽然实验实现的包装分数（0.56）低于模拟的最大值（约0.72），但在从理想化的球形颗粒过渡到实际MOF粉末时，这种差异是预期之中的，因为实际MOF粉末不可避免地具有颗粒形状不规则、尺寸多分散和轻微聚集，这会降低包装效率。值得注意的是，V3(PET)的晶体（单晶）密度为0.51 g/cm3，而敲打后的堆积密度为0.28 g/cm3。因此，即使在优化情况下，包装也只能达到单晶密度的约55%。这一差距突显了在评估材料用于体积储存应用的性能时考虑实际包装行为的必要性，因为假设理想包装可能会导致性能的显著高估。

图3
图3. （A）不同初始大颗粒体积分数下V3(PET)_bimodal混合物的敲打密度。（B）装有最大包装密度的V3(PET)_bimodal样品的1 mL玻璃注射器照片。
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在确定了最佳的双模态混合比例后，我们对三种V3(PET)样品进行了高压氢吸附测量：单模态大颗粒、单模态小颗粒和优化的双模态混合物。在测量之前，每种样品都被装入1.5 mL的样品池中，并记录其包装质量以计算操作条件下的实际包装密度。在池中获得的包装密度与敲打结果非常吻合：V3(PET)_large为0.21 g/cm3，V3(PET)_small为0.16 g/cm3，V3(PET)_bimodal为0.29 g/cm3。基于实际装填条件下实验测得的堆积密度，计算了体积吸收量。这种敲落堆积与原位堆积之间的一致性表明，双峰堆积策略在实际条件下仍保持了其密度优势。正如预期的那样，V3(PET)_bimodal实现了三种材料中最高的堆积密度，从实验上验证了双峰粒子设计在减少孔隙体积和提高MOF系统体积效率方面的有效性。此外，N2吸附测量结果显示，V3(PET)_bimodal的BET表面积和孔体积分别维持在3377 m2/g和1.23 cm3/g（见图S12–S14），表明其在堆积过程中的结构完整性未受影响。

3.4 双峰堆积对氢储存性能的影响
在优化了堆积密度后，我们接下来评估了这种改进如何转化为氢的吸附性能。在估算吸收值之前，通过氦气密度计测量进行了死体积校正。这些测量还证实了V3(PET)_large、V3(PET)_small和V3(PET)_bimodal的骨架密度相似（分别为1.69 g/cm3、1.70 g/cm3和1.61 g/cm3），这表明从两种不同粒径组分形成双峰粒子混合物并未改变骨架级别的性质，如骨架密度。在77、160和298 K下，分别测量了V3(PET)_large、V3(PET)_small和V3(PET)_bimodal的重量法过量H2吸收量（见图S15A）。在77 K时，所有样品在30–50 bar时表现出饱和行为；而在160和298 K时，即使压力达到100 bar也没有观察到饱和现象。V3(PET)_large在77 K时最大重量法过量吸收量约为5.3 wt%，与先前关于V3(PET)的报告相符（11），从而证实了我们测量的可靠性。V3(PET)_small在77 K时表现出略高的最大重量法过量吸收量（约5.7 wt%），这可能是由于晶体形态或缺陷结构的细微差异所致。相比之下，V3(PET)_bimodal在77 K时的重量法性能略低（4.8 wt%）。这种重量法吸收量的微小差异可能源于与粒子形态相关的孔隙可访问性的微小变化。重要的是，这些变化并未转化为体积性能的提升，主要受堆积密度差异的影响。然而，较小粒子的重量法优势并未转化为体积性能的提升，这主要是由于堆积行为的不同。图S15B显示了V3(PET)_large、V3(PET)_small和V3(PET)_bimodal的重量法总H2吸收量。与过量吸收趋势类似，V3(PET)_small显示出最高的数值，其次是V3(PET)_bimodal，然后是V3(PET)_large。在100 bar和77 K时，V3(PET)_small的总重量法吸收量约为9.4 wt%，V3(PET)_bimodal为8.4 wt%，V3(PET)_large为8.7 wt%。与过量吸收结果相比，样品间的总重量法吸收量差异相对较小。这是因为总吸收量中包含了填充孔隙的气体，这缓解了由表面积和微孔隙度差异引起的差异。使用晶体密度而非实验测得的堆积密度（见图S15）估算的体积过量和总H2吸收量显示出与重量法测量相同的排序：V3(PET)_small > V3(PET)_large > V3(PET)_bimodal。在77 K和100 bar时，V3(PET)_small的体积总吸收量分别为48.8 g/L、43.7 g/L和41.3 g/L，显示出与重量法吸收量相同的下降趋势。

尽管V3(PET)_small表现出最高的固有吸收量，但其较低的堆积密度限制了其实际性能。图4说明了孔隙体积、粒子体积和粒子间空隙体积如何决定系统级别的氢储存能力。虽然体积性能通常基于孔隙体积和骨架体积的总和来讨论，但实际系统的吸收量还必须考虑占据总体积较大比例的粒子间空隙。这些空隙显著降低了实际填充床系统的有效氢储存容量。因此，从系统层面评估氢储存性能——包括粒子间空隙——比仅依赖材料级别的指标更为现实。（24）

图4
图4. 氢储存罐中系统级别的体积示意图，展示了孔隙体积（蓝色）、骨架体积（绿色）和粒子间空隙体积（黄色）。

系统级别的体积过量吸收和总H2吸收量是使用实验测得的堆积密度计算的，以反映MOF粉末的真实堆积配置。在这个计算中，总体积吸收量包括了吸附的氢以及占据框架外自由体积的气相氢，包括孔隙和粒子间空隙空间（见“材料与方法”部分）。如图5A所示，V3(PET)_bimodal在三个样品中表现出最高的系统级别体积过量H2吸收量。在100 bar和77 K时，V3(PET)_bimodal的体积过量吸收量约为13.3 g/L，而V3(PET)_large和V3(PET)_small分别为约10.0 g/L和9.6 g/L。这相当于比V3(PET)_large提高了大约33%，比V3(PET)_small提高了38%。这种双峰样品的显著增强直接归因于其最高的堆积密度（0.29 g/cm3），从而为每个单位系统体积提供了更多的吸附位点。优化的双峰堆积有效地最小化了粒子间空隙，同时保持了对孔网络的良好访问性，从而在系统级别上实现了优于单峰样品的体积储存性能。这一结果突出了堆积效率在实际氢储存应用中的重要性，合理设计的粒径分布可以显著提升系统级别的储存容量，特别是在体积容量比重量容量更关键的应用中。（3,4,25）由于所有样品的骨架密度几乎相同，观察到的体积吸收量差异主要归因于堆积效率而非材料本身的性质。

图5
图5. V3(PET)_large、V3(PET)_small和V3(PET)_bimodal在77、160和298 K、压力达到100 bar时的氢吸收性能。（A）系统级别体积过量吸收量；（B）系统级别总体积吸收量（体积吸收量是使用实验测得的堆积密度和骨架密度计算的）。

与系统级别体积过量吸收的趋势一致，V3(PET)_bimodal在三个样品中也表现出最高的系统级别总H2吸收量（见图5B）。在100 bar和77 K时，V3(PET)_bimodal的系统级别总H2吸收量约为39.1 g/L，超过了V3(PET)_large（37.7 g/L）和V3(PET)_small（38.1 g/L）。尽管V3(PET)_bimodal的总吸收量增加幅度看似不大（分别比V3(PET)_large和V3(PET)_small高3.7%和2.6%），但这是因为总吸收量包括了孔隙体积内的吸附氢和非吸附氢，而所有样品的孔隙体积是相同的。相比之下，过量吸收量（通过从总吸收量中减去气体体积来分离吸附贡献）显示出更大的提升（分别提高了33%和38%），表明由于堆积改善，体积利用更加高效。尽管如此，V3(PET)_bimodal在总吸收量和过量吸收量上都超过了其他两个样品，这突显了其在整体氢储存性能上的优势。这表明双峰系统能够在不增加额外孔隙体积的情况下实现更高的可用氢储存密度。这种系统级别的效率对于实际氢储存至关重要，因为最大化单位体积的可用容量是关键的设计目标。

工作容量是评估氢储存材料实际适用性的关键指标。虽然总吸收量反映了在充电压力下吸附的最大氢量，但工作容量——定义为充电和放电压力之间的可释放氢量——是评估实际操作条件下可用氢的更实际指标（见图6A）。为了评估V3(PET)系列的工作性能，我们在推荐的代表性压力-温度摆动吸附（PTSA）条件下评估了它们的工作容量。（26）吸附条件设定为77 K和100 bar，这是公认的低温氢储存的基准充电条件。当H2在160 K和5 bar下解吸时——这是先前研究中推荐的条件，以最大化低温氢储存系统的输送能力——工作容量反映了实际操作条件下的可用氢的实际情况。

图6
图6. （A）V3(PET)_bimodal的工作条件示意图。（B）在100 bar从77 K到5 bar的压力-温度摆动条件下，V3(PET)_large、V3(PET)_small和V3(PET)_bimodal的体积工作容量比较。

在77 K和100 bar的PTSA条件下，V3(PET)_bimodal、V3(PET)_large和V3(PET)_small的系统级别体积工作容量分别为37.7 g/L、36.8 g/L和36.5 g/L，其中双峰样品的值最高（见图6B）。尽管双峰样品的重量法吸收量较低，但这表示其体积工作容量比V3(PET)_large提高了约2.5%，比V3(PET)_small提高了约3.3%。这些结果表明，即使是轻微的堆积效率提升也能转化为系统级别储存容量的增加。这提供了实验证据，证明粒子堆积优化可以提升系统级别的实际氢储存容量。此外，这种策略在各种条件下具有广泛的应用潜力，包括低温（77–160 K）和常温氢储存，使其成为基于吸附剂的系统实用实施的有希望的方向。虽然绝对差异很小，但双峰系统的一致优势突显了优化粒子堆积在实际氢储存材料部署中的重要性。

4. 结论
我们已经证明，通过优化粒子堆积，特别是通过双峰粒径分布，可以显著提高MOFs的系统级别体积氢储存性能。以V3(PET)作为模型系统，通过双峰混合实验实现了0.56的堆积比例，而单峰形式仅为0.42。这种形态优化使得在77 K时的体积过量氢吸收量增加了33–38%，并在压力-温度摆动条件下的工作容量达到了37.7 g/L。这些结果表明，堆积密度——在MOF性能评估中经常被忽视的参数——是系统级别储存效率的一个关键且独立的决定因素，与固有吸附能力无关。更广泛地说，这项工作将粒子级别堆积工程确定为一种实用且可实验验证的策略，可以将材料的固有属性转化为实际的储存性能。未来将这种方法与先进的成形或致密化策略结合使用，可以进一步缩小实验室规模材料指标与实际氢储存系统需求之间的差距。虽然这样的致密化策略可以进一步提高氢储存性能，但过度致密化可能导致压降增加，因此在未来的系统级别设计中应考虑这种权衡。