美国河流中的农药发展趋势：十年全国范围监测的评估

《ACS ES&T Water》：Riverine Pesticide Trends in the United States: Assessing a Decade of National-Scale Monitoring

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淡水系统中的农药会通过降低水质来影响水资源的可用性，这对人类健康和水生生物都有影响。尽管人们认识到需要进行全国范围内的监测和分析，但很少有研究记录了美国各地地表水农药污染的长期趋势。本研究通过分析2013年至2022年间从81个河流站点采集的样本，针对80种农药，探讨了水生生物和人类健康的急性及慢性基准值的超标情况。大多数（79%）单个站点和农药组合的检测次数太少，无法估计趋势。当检测频率较高时，浓度上升的趋势是浓度下降趋势的两倍。密西西比河流域的主要排水系统中的农药浓度普遍上升。有19种农药超过了水生生物的基准值，这种超标现象在地理上分布广泛，62%的站点同时出现了水生生物的急性和慢性基准值超标。根据其趋势和超标情况，除草剂阿特拉津和甲基氯草酮以及杀虫剂吡虫啉被视为对地表水资源最具威胁的因素。这些发现表明需要继续进行监测和趋势分析，并制定管理策略以保护淡水资源。

**引言**
农药在美国已经使用了150多年，目前农药的应用非常普遍且规模庞大，应用于农业、居民区、工业和其他领域。农药使用的常见目的包括提高作物产量、控制害虫引起的公共卫生问题以及改善景观和农产品的视觉效果。仅在农业领域，2013年至2019年间，美国每年估计就有3.55亿公斤的农药被施用。由于农药应用的普遍性和广泛性，非目标环境和生物体暴露于农药中已成为监测和研究的重点。监测显示，美国地表水和地下水中经常检测到农药，且存在明显的区域模式。高浓度的农药会通过降低水质来限制水资源的可用性，可能对清洁饮用水供应和水生生物健康产生潜在影响。在美国，已有记录显示饮用水源中存在农药。例如，在代表全国大部分地下水供应的公共供水井样本中，至少有41%的井检测到了农药。在加利福尼亚州，五个地区的自来水样本中也检测到了农药，这进一步强调了监测饮用水源中农药及其他人类健康污染物的重要性。虽然淡水中的农药浓度超标情况并不常见，但它们通常以可能影响水生生物的浓度被检测到。在水生生态系统中，农药暴露会对鱼类、无脊椎动物和水生植物产生致死或亚致死效应。Stackpoole等人记录了美国中西部和南部河流中鱼类长期基准值的超标情况，而在对全国400多条小溪的评估中，杀虫剂被认为是溪流中无脊椎动物受损的可能原因。非目标水生植被接触景观施用的除草剂也导致了美国多地出现急性和慢性毒性事件。

**方法**
本研究评估的81个河流站点属于美国地质调查局（USGS）的国家水质网络（NWQN），分布在整个美国本土。这些站点的流域面积从39平方公里到2,929,652平方公里不等，可能包含农业区和大人口中心。为了便于结果解释，将这些站点分为18个水文区域，这些区域具有相似的水文和水资源可用性问题。这些水文区域在历史上的NWQN采样设计中并非决定性因素，因此各区域的站点数量存在差异。例如，佛罗里达州没有站点；然而，中西部地区有许多站点（见表S1）。2013年至2022年间，这些站点每年接受10到24次采样，采用深度和宽度综合方法。采样全年进行，但在农药施用和径流高峰期（4月至9月）更为频繁，每月最多采集三次样本。样本的采集、过滤和运输过程按照Nowell等人的方法进行。本研究检测了80种农药的浓度，包括54种原始活性化学物质和26种降解产物。

**数据准备**
地表水农药数据来自USGS的Water Data for the Nation数据库，通过一个包含可重复数据组织和分析功能的软件流程进行处理。该流程详细记录了数据准备的每一步骤。数据首先在单个站点的个别农药子集中进行筛选，称为“站点-农药”或“站点-农药组合”。数据准备包括初步的质量检查、基于缺失数据不确定性的一致性规则应用，以及确保每个站点-农药组合在每个季节和年份满足数据完整性标准的过滤（见图S1）。随后进行额外筛选，以确保数据符合季节性和更严格的数据丰富度要求。本文中，“数据丰富度不足”一词用于描述在数据准备过程中某个环节未能通过筛选的站点-农药组合，通常是由于数据缺失所致。关于数据准备和筛选的详细讨论见支持信息（包括表S3和Hinman等人）。

**趋势分析**
使用季节性肯德尔检验（SKT）来确定研究站点中农药浓度的趋势。SKT用于找出农药浓度与时间之间的单调关系。数据准备包括对趋势起始年份和结束年份的数据丰富度进行筛选，以及检查是否存在足够的季节性样本和整体趋势期完整性。由于实地采样在不同季节的分布不均，我们使用翻转的Kaplan–Meier方法为通过趋势筛选的站点-农药组合生成季节性中位数。如果超过80%的趋势期中位数被缺失，则认为该站点-农药组合被剔除（遵循Murphy和Oelsner的方法）。例如，对于一个十年期的特定站点-农药组合，如果有40个季节的数据（4个季节×10年），数据准备将生成40个季节性中位数。如果其中超过32个季节性中位数（80%）因数据集中缺失现象频繁而缺失，则将该站点-农药组合归类为被剔除，此时不进行SKT分析。SKT用于评估所有未被剔除的站点-农药组合的趋势。SKT使用tau统计量（一种非参数相关性度量，范围从-1到1，tau值越接近-1或1表示趋势越强）。p值是通过汇总每个季节性中位数的tau统计量得出的，以考虑季节性变化，同样使用翻转的Kaplan–Meier方法。根据p值和tau值，站点-农药组合被分为三类：浓度上升、浓度下降和无趋势。浓度上升的组合p值≤0.05且tau值为正；浓度下降的组合p值相同但tau值为负；无趋势的组合p值>0.05。变化幅度通过Theil–Sen斜率确定，该斜率表示所有成对比较的中位数变化，单位为μg/L/年。并非所有有趋势的站点-农药组合都有足够的数据来支持趋势幅度的估计，因为当大量数据缺失时，Theil–Sen斜率的估计会变得不可靠。如果小于40%的季节被剔除，则会同时报告Theil–Sen斜率和p值及tau值。当结果可用时，通过将Theil–Sen斜率除以十年期间的Kaplan–Meier中位数平均值并乘以100来计算站点-农药组合的年度百分比变化。SKT结果涵盖了2013年至2022年的十年期，但单个站点-农药组合的评估时间长度从9年到11年不等。SKT应用的详细文档见支持信息。

**基准比较方法**
为了了解农药如何影响人类和水生生物的水资源可用性，初步筛选后，将农药浓度与美国环境保护署（EPA）为淡水鱼类、无脊椎动物和植物制定的急性和慢性基准值以及水生生物的长期水质标准进行了比较。急性基准值表示短期内（通常<10天）高浓度农药对水生生物的不良反应阈值，而慢性基准值表示长时间（如21天和60天）低浓度农药的不良反应阈值。人类健康相关数据来源于基于健康评估的水质数据，其中包括EPA规定的最大污染物农药浓度。每种站点-农药组合的数据被汇总到相应的基准值比较指标中。例如，急性基准值与样本浓度进行比较，而慢性无脊椎动物基准值与21天的滚动平均值进行比较。关于如何从农药浓度计算各项指标的详细解释见支持信息和Hinman等人。由于每年和每种农药的通过数据筛选的站点数量可能有所不同（见支持信息中的数据集描述），因此每年超过基准值的站点数量按通过筛选的站点总数进行了标准化，并以百分比表示。每种农药的基准值数量范围从0到10（中位数=6；见表S2）。并非所有农药都存在所有类型的基准值，8种农药降解产物没有基准值，因此我们无法全面评估所有被采样的农药（见表S2）。有关更多信息，请参见支持信息中的研究局限性。

**结论**
为了了解农药浓度变化如何影响水资源可用性，我们结合趋势结果和基准值超标结果进行了评估。首先评估了超过基准值的站点-农药组合的趋势。2013至2022年间，至少有一次超过急性或慢性水生生物基准值的站点农药被分类为增加趋势、减少趋势、无趋势、数据缺失或数据丰富度不足。（2）在第二种方法中，无论是否超出基准值，都会根据各自的水生生物基准值评估具有增加或减少趋势的特定站点农药。将基准值超标情况与趋势结合起来后发现了一些问题：某些农药存在趋势变化，但缺乏相应的基准数据；而其他农药虽然超过了基准值，但由于数据不足而未能通过趋势筛选，或者完全没有趋势变化。尽管存在这些限制，综合评估仍能提供有关可能影响当前和未来水资源可用性的重要信息。

**结果与讨论：农药浓度的趋势**

本研究中监测的所有站点农药（单个站点上的单一农药，n=1,988）中，约有三分之一的数据丰富度不足，因此未对其进行趋势分析或趋势结果解读。在农药趋势分析中，站点和农药未能通过数据筛选的情况很常见。（19,20,26）然而，有近4,500种站点农药通过了趋势筛选，涉及68个站点和80种农药（表S2）。在这些农药中，233种（5%）呈现增加趋势，99种（2%）呈现减少趋势，619种（14%）没有趋势，这意味着它们的SKT结果不显著。其余79%（n=3,541）的站点农药被归类为数据缺失。这些结果表明，使用本研究中的采样策略时，大多数单一农药在单个站点的检测频率较低，即使被检测到，其浓度变化也不明显。然而，在评估的80种农药中，有45种在至少一个站点上表现出增加或减少趋势（表S4），这表明尽管有大量数据缺失的结果，我们的采样和分析方法仍能检测到超过一半农药的变化情况。这一发现也支持了广泛覆盖的采样网络作为一种适合在全国范围内筛查农药变化的方法。

尽管只有7%的站点农药表现出显著趋势，但增加趋势的发生频率是减少趋势的两倍以上。这表明在农药浓度发生变化的情况下，上升幅度比下降幅度更常见。在多个站点上导致增加趋势的农药包括2-羟基阿特拉津（阿特拉津的降解产物，一种除草剂）、甲氧氯（除草剂及其四种测量到的降解产物）、嘧菌酯（杀菌剂）和吡虫啉（新烟碱类杀虫剂）。甲氧氯及其四种降解产物是11种仅呈现增加趋势的农药中的5种，这5种农药在最多的站点上出现了浓度升高（表1和S4；图S2）。相比之下，最常见的减少趋势出现在阿特拉津的降解产物去乙基阿特拉津和二烷基阿特拉津以及 Carbendazim（杀菌剂）上（表1）。

**表1. 每种农药在10个或更多站点上表现出增加趋势、减少趋势、无趋势或数据缺失的情况**

| 农药 | 增加趋势 | 减少趋势 | 无趋势 | 数据缺失 |
|------------|---------|---------|---------|---------|
| 2-羟基阿特拉津 | 29 | 0 | 13 | 2 |
| 甲氧氯 | 26 | 20 | 20 | 0 |
| 二氯甲氧氯 | 24 | 8 | 36 | 0 |
| 羟基甲氧氯 | 22 | 9 | 35 | 0 |
| 嘧菌酯 | 21 | 22 | 19 | 0 |
| 甲氧氯 ESA | 21 | 16 | 29 | 0 |
| 甲氧氯 OA | 14 | 5 | 28 | 0 |
| 吡虫啉 | 12 | 11 | 34 | 0 |
| 去乙基阿特拉津 | 11 | 22 | 7 | 18 |
| 二烷基阿特拉津 | 0 | 11 | 19 | 30 |
| Carbendazim | 0 | 10 | 18 | 24 |

农业农药的使用是河流中农药浓度趋势的关键驱动因素。（20）最近可获得的2013-2019年农药使用估计数据显示，阿特拉津的年使用量在3200万至3500万公斤之间，没有明显的增减趋势；而甲氧氯的使用量从2013年的2600万公斤稳步增加到2019年的3700万公斤。由于最新的农药使用估计数据没有包括种子处理中使用的杀虫剂（吡虫啉）和杀菌剂（嘧菌酯），因此我们无法推断这些农药使用对河流趋势的影响。我们推测，同一农药在多个站点的不同趋势方向反映了流域内农药使用的差异、农业管理方式、土壤和气候的差异，（20,22,49,50）以及同一母体化合物不同降解产物的不同主导趋势方向可能是由于控制化合物分解的生物和非生物过程不同所致。（51,52）

**基准值超标情况**

在至少有一个基准值的71种农药中，有19种在2013-2022年间超过了基准值（图1）。（31）这些基准值包括急性植物和无脊椎动物基准值、慢性无脊椎动物和鱼类基准值以及水生生物的慢性水质标准。（31）对于每种农药来说，随着时间的推移，超过急性或慢性水生生物基准值的站点百分比变化很小（图1）。大约一半的农药每年或大多数年份都会超过某个基准值，而另一半则更零星地超过基准值，且超过的比例较低（<10%）（图1）。

**图1**
2013-2022年间，至少有一种农药在一个站点上超过急性或慢性水生生物基准值的站点百分比。列出的每种农药至少有一个急性和一个慢性水生生物基准值，除了Chlorimuron-ethyl和Halosulfuron-methyl这两种农药没有慢性基准值，用NA表示。NA也代表没有站点通过数据筛选的年份，例如Chlorimuron-ethyl在2022年就属于这种情况。*表示仅在一个站点上超过基准值的农药。

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阿特拉津每年都在多个站点上超过急性植物基准值，并且超过的站点数量最多；其次是Acetochlor（图1和S3）。吡虫啉在最多的站点上超过慢性无脊椎动物基准值，每年至少有一半的站点超过该基准值；而其他农药的慢性超标率很少超过5%（图1和S4）。六种农药（阿特拉津、吡虫啉、甲氧氯、Diflubenzuron、Acetochlor和Fipronil）在研究期间的每一年至少在一个站点上超过急性或慢性水生生物基准值；另外六种农药（Metribuzin、Malathion、Fluometuron、Dicrotophos和Thiobencarb）仅在一个站点上超过基准值（图1、S3和S4）。虽然这些农药的存在对水生生物具有潜在风险，但由于超标站点和年份较少，因此对其影响的担忧可能并不普遍。需要注意的是，离散采样只能反映水质状况的快照。过去的研究发现，每周的离散采样很难全面捕捉到地表水中农药浓度的变化情况。（14,15）本研究中最常见的采样间隔超过一周，因此一年内有一次超标可能意味着水生生物更频繁地暴露在高浓度的农药中。

2013至2022年间，本研究中81个站点每年观察到82至125次急性植物和无脊椎动物基准值的超标情况。（31）在整个研究期间，急性植物基准值的超标次数（866次）远多于急性无脊椎动物基准值的超标次数（133次）（表S5）。最常超过急性植物基准值的农药是除草剂阿特拉津、甲氧氯和Acetochlor；而最常超过急性无脊椎动物基准值的农药是杀虫剂Diflubenzuron、吡虫啉和Dichlorvos（表S5）。先前的研究已经记录了阿特拉津、甲氧氯和Acetochlor对水生生物的毒性（7,19,26）以及其他地区性研究也证实了这一点。（11,53）在本研究中，72%的急性植物基准值超标是由阿特拉津引起的，这突显了阿特拉津相对于其他除草剂在导致毒性方面的作用。Dichlorvos和Diflubenzuron的急性无脊椎动物基准值超标也在1-5年的研究中得到记录（7,53），但本次分析的十年数据进一步揭示了这两种农药的潜在风险。

在为期十年的全国范围内监测中，有52种农药在任何站点上都没有超过任何基准值，仅测量到两次人类健康基准值（HHBs）的超标情况。2017年，密西西比州Leland附近的Bogue Phalia地区Dichlorvos的慢性非癌症HHB标准（0.2 μg/L）被超过；2013年，俄勒冈州Mount Angel附近的Zollner Creek地区Dichrotophos的癌症健康基准筛查水平（2 μg/L）被超过。类似的地表水网络研究也发现美国河流中的HHBs超标情况有限。（7,19）同样，本研究中也没有观察到急性鱼类基准值的超标情况。虽然人类健康和急性鱼类基准值的超标情况很少见（或从未出现过），但这种离散采样可能低估了河流中的最大农药浓度。（14,15）因此，虽然这种采样方法适用于全国范围内的广泛评估，但它可能会低估峰值浓度的急性风险。

**趋势和基准值超标的空间分布**

在本研究的81个站点中，53个站点至少有一种农药表现出增加或减少趋势（图2A）。大多数站点（32个）同时有一种农药表现出增加趋势，另一种农药表现出减少趋势；但18个站点仅有增加趋势，3个站点仅有减少趋势（图2A，表S6）。尽管同一站点的不同农药往往具有混合的趋势方向，但在至少有一个趋势的站点中，增加趋势的比例占70%（53个站点中的37个）。13个站点所有农药的数据丰富度不足，15个站点所有农药都没有趋势或数据缺失（图2A，表S6）。这些站点主要位于美国西部以及美国东北部和东南部的沿海地区（图2A）。

**图2**
（A）本研究涵盖的美国地质调查局（USGS）国家水质网络河流站点（2013-2022年）。站点可能显示两种趋势方向（上下重叠的三角形表示同一站点上不同趋势方向的农药）、一种趋势方向、数据缺失和/或无趋势（白色圆圈），或数据丰富度不足（即未分析/解释的趋势结果；棕色圆圈）。
（B）2013-2022年美国地质调查局国家水质网络河流站点的急性及慢性水生生物基准值超标情况。内圈大小代表超过急性基准值的农药数量；红色轮廓粗细表示超过慢性基准值的农药数量；内圈颜色深浅表示急性超标频率（黄色表示较少，红色表示超过150次）。

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2013-2022年间，68个站点至少有一次基准值超标，大多数站点（50个）至少有一种农药同时超过急性和水生生物的慢性基准值。这些结果表明，在美国大陆范围内，地表水中的农药在短期（几小时到几天）和长期（几周到几个月）时间框架内都对水生生物健康构成潜在风险。五个站点仅有一次急性水生生物基准值超标，13个站点仅有一次慢性水生生物基准值超标。另有13个站点在整个研究期间没有测量到任何基准值超过情况（图2B）。

大多数站点（50个）的基准值超标是由多种农药共同引起的（图2B）。站点上有1到11种不同的农药超过基准值，有时同一种农药在同一个站点上同时超过急性 và 慢性基准值。由于多种农药同时超标的情况频繁发生，这表明这些地点的农药混合物可能对水生生物产生显著影响。农药混合物在美国地表水（11,12,54）以及农业集约化地区的冲积层和喀斯特含水层中很常见（8,12,55）。农药混合物在致命和亚致死浓度下可能产生叠加或协同效应，从而增加风险，而单纯的基准值超标无法完全量化这种风险（56-59）。

在趋势和基准值超标分析中，密西西比河流域（MRB）和太平洋西北部的一个站点尤为突出。密西西比河流域包括多个水文区域，其中中西部的采样站点数量最多。中西部的增加趋势数量几乎是减少趋势的三倍（79次增加，26次减少），并且该地区也记录了最多的急性基准值超标情况。此外，墨西哥湾沿岸的St. Francisville附近的密西西比河出现了最多的增加趋势（12次），而Mississippi Embayment地区的Bogue Phalia则出现了第二多的超标情况（图2A），以及两次人类健康基准值的超标（图2B）。这两个地点都位于MRB的下游区域。MRB是世界上农业活动最密集的流域之一（60），也是已知向美洲湾排放农药的热点区域（20,29,61?64）。我们假设该流域内农药浓度上升趋势的普遍存在和超过基准值的频率升高是由农业化学品污染所驱动的。我们能够评估MRB地区地表水中农药浓度的变化，在一定程度上得益于该地区大量的采样点。相反，在太平洋西北部地区，下降趋势的数量（12）多于上升趋势的数量（9）。这一发现是由俄勒冈州Angel山附近的Zollner Creek的趋势所驱动的，该地区是本次研究中检测到下降趋势最多的地点（11；图2A）。然而，Zollner Creek也是导致超过健康基准值的农药种类最多的地点，同时也是本次研究中唯一一个超过超高效氯苯胺（HHB）基准值的地点（图2B）。该地点主要位于农业流域，自20世纪90年代以来就一直存在高浓度的农药问题（65,66）。Zollner Creek的下降趋势可能归因于针对该流域制定的《清洁水法》中的最大日负荷限制规定，目前这些规定正在得到有效执行（67）。

本研究通过分析河流中农药浓度的长期变化趋势以及这些趋势与基准值超标的变化关系，来评估水资源可用性的长期变化。通过结合这两种分析方法，我们可以了解影响水质的农药是如何随时间变化的，并根据现有趋势预测未来的潜在恶化情况。具体来说，我们评估了超过基准值的农药种类及其变化趋势，并将其与各自的水生生物基准值进行了对比。

2013年至2022年间，噻虫啉和甲基草胺分别有最多的地点出现浓度上升趋势和超出基准值的情况（12个和6个，图3中的红色条形段）。相比之下，有四种农药虽然超过了基准值，但浓度呈下降趋势：氟虫腈在3个地点，阿特拉津在2个地点，噻虫啉和敌草隆各在1个地点（图3中的蓝色条形段）。然而，大多数超过基准值的农药（193种）并没有明显的上升或下降趋势。这些农药要么没有明显的变化，要么数据不足（图3中的白色、灰色和棕褐色条形段）。对于那些没有变化趋势或数据不足的农药来说，其超出基准值的情况至少部分可以归因于农药施用和传输等因素的影响。特别是在以农业为主的区域，农药浓度的升高往往会伴随农药施用和降水事件发生（68?70）。由于这些季节性和偶发的浓度升高，即使河流中的农药浓度没有明显的长期变化趋势，也可能会出现超出基准值的情况。

数据不足的农药种类虽然单个样本的浓度或短期移动平均值超过了基准值，但无法全面描述其长期变化情况。这些地点和农药需要进一步监测，因为它们表明水生生态系统已经暴露在有毒环境中，但目前的数据不足以支持更全面的评估。在所有有变化趋势的农药种类中，无论是否超过基准值，有233种表现出上升趋势，其中184种（占79%）同时超过了急性或慢性水生生物基准值。在这部分农药中，有22种同时超过了基准值，包括阿特拉津、噻虫啉、甲基草胺、敌草隆、乙酰氯和氟虫腈（图3）。尽管剩下的162种农药没有超过基准值，但它们的浓度正在向更污染的方向发展，表明未来可能继续超过基准值。

在表现出下降趋势的99种农药中，几乎所有（94种）都有相关的基准值。其中大多数（87种）没有超过基准值，意味着没有测量到有毒条件，整体情况正在改善。然而，有7种农药仍然至少有一次超过基准值的情况（图3）。这些农药中包括之前也表现出上升趋势和超过基准值的四种（阿特拉津、噻虫啉、敌草隆和氟虫腈）。这表明导致基准值超标的环境条件可能与长期趋势的方向和幅度不同，或者这些有毒物质的浓度正在缓慢下降。

研究结果表明，三种农药对地表水资源可用性构成了最大威胁：阿特拉津、噻虫啉和甲基草胺。阿特拉津对水生生态系统有显著负面影响，其造成的污染状况基本没有变化（变化非常缓慢或根本没有变化）。从2013年到2022年，阿特拉津在研究地点持续被检测到（31个地点），并且在超过急性水生生物基准值的次数、总超标次数和比例方面均居首位（图1和S3，表S5）。值得注意的是，阿特拉津导致超过急性水生生物基准值的地点比例和样本比例通常比其他农药高出一个数量级（图S3；表S5）。阿特拉津在每年超过基准值的地点比例上仅次于噻虫啉，表明其污染范围非常广泛（图3）。尽管在河流和溪流中频繁被检测到，并且经常超过急性水生生物基准值，但仅有三个地点出现显著的变化趋势，而大多数超过基准值的地点没有明显的变化趋势（图3）。阿特拉津本身没有明显变化趋势的现象与阿特拉津降解产物的变化趋势形成对比：2-羟基阿特拉津是研究中发现变化趋势最多的农药（29个地点），而脱乙基阿特拉津和二烷基阿特拉津分别在12个和11个地点出现下降趋势。这表明需要更好地了解阿特拉津在研究地点的降解途径及其影响因素。总体而言，阿特拉津的浓度长时间保持在较高水平，对水生生物构成潜在风险，且浓度没有显著变化。历史上，阿特拉津浓度超过基准值的情况非常普遍。

噻虫啉也被确认对水生生物构成明显威胁。在所有超过基准值的农药中，噻虫啉在全国范围内影响最广泛的地点比例最高（75%），并且同时存在超过基准值和浓度上升趋势的情况最多，表明可能存在持续性的有毒条件（图3）。噻虫啉同时超过了急性和无脊椎动物的长期基准值，从2013年到2022年，每年超过慢性基准值的地点比例超过一半。相比之下，其他农药的慢性超标比例很少超过5%（图S4）。此外，在十年研究期间，噻虫啉至少在一个地点每年都超过了急性基准值。这些普遍的现象与Miller等人的研究结果一致，他们指出在38个USGS NWQN地点中，噻虫啉浓度远高于慢性无脊椎动物基准值，并且存在上升趋势（26）。这些发现进一步证实了噻虫啉目前是对淡水生态系统的主要威胁，并且这种威胁可能会持续存在。

最后，本研究还发现甲基草胺及其四种降解产物（甲基草胺OA、甲基草胺ESA、脱氯甲基草胺和羟基甲基草胺；表1）的浓度呈上升趋势。在数据充足的地点中，39%的地点表现出甲基草胺浓度的上升趋势，而没有任何地点出现下降趋势。在更大的美国本土范围内，Stone等人（19）的研究也发现2001年至2010年间甲基草胺的浓度普遍上升。因此，我们的研究结果进一步证实了地表水中甲基草胺浓度持续上升的趋势。此外，这四种降解产物的年变化率也位列前八（图S2）。在研究十年期间，甲基草胺每年都超过了急性植物基准值，并且有七年超过了慢性基准值（图1）。在超过基准值的7个地点中，有6个地点还表现出上升趋势，表明这些地点的水生植物生态系统可能持续受到负面影响。与阿特拉津不同，甲基草胺的上升趋势出现在更多地点，而超过基准值的地点比例低于上升趋势的地点。

本研究存在一些局限性。首先，由于离散采样、基准值的可用性、分析报告水平以下的浓度、河流中的浓度低于基准值以及农药混合物的影响，该分析可能低估了农药的毒性影响。其次，趋势分析和结果存在一些问题，如无显著趋势的结果、被删减的数据以及数据不足。此外，本研究使用的采样网络主要针对农药使用量最大的地区，但美国大部分地区并未得到监测。据我们所知，尽管存在空间分布上的空白，这个包含81个地点的网络仍然是美国监测最全面的农药网络。最后，本研究监测的80种农药并不能代表美国所有使用的农药。虽然这项长期研究填补了我们对农药分布和变化的重要认识空白，但并不全面。总体而言，它提供了关于全国范围内农药变化情况的初步信息，以及这些变化对人类健康和水生生态系统的潜在影响。这项研究不能替代风险评估，但旨在确定未来调查的优先事项。

总之，本研究量化了美国最大的、最全面的地表水农药监测网络中农药的变化情况。2013年至2022年间，80种农药在81个地点全年被采样，生成了超过10,000个样本和100万条观测数据。当检测到的农药数量足以推断趋势时，上升趋势的发生频率是下降趋势的两倍多。在至少有一个基准值的71种农药中，有19种在62%的地点超过了水生生物基准值，而且这些超标情况往往由多种农药共同引起。研究发现，三种农药对水资源可用性构成最大威胁：阿特拉津、噻虫啉和甲基草胺。这些农药的上升趋势普遍多于下降趋势，导致超过水生生物基准值的地点数量也非常广泛，表明这些农药对水生生物的长期危害具有普遍性。这项分析显示的趋势反映了季节性平均条件的长期变化，而超过基准值的情况则反映了更短期的或事件性的影响。这两种分析方法提供了互补的信息：趋势分析揭示了变化的方向和持续性，而超过基准值的情况则突显了对人类和水生生物的潜在长期或急性风险。这两种分析反映了不同的时间尺度，可能受到不同的环境因素影响，长期趋势和超过基准值的驱动因素有时会相互矛盾。例如，某个地点的农药浓度可能总体上呈下降趋势，但由于季节性农药施用或径流事件，仍可能偶尔超过基准值。旨在减缓农药快速传输和降低浓度峰值的管理措施可以减少急性污染基准值的超标案例。此外，通过减少农药的整体使用量、传输量和储存量，长期来看也有助于降低污染趋势以及慢性污染基准值的超标情况。(74?76) 了解十年间的变化趋势和短期内的污染情况，能够填补关键的知识空白，从而更全面地把握美国的水质变化情况及其潜在的农药风险。这种基础性知识有助于未来研究污染物变化的驱动因素，并支持针对减少农药对非目标生物和淡水资源影响的农药管理措施的研发与推广。