通过循环伏安法直接测量配体与金属之间的电荷转移光催化剂的量子产率

《Journal of the American Chemical Society》：Direct Quantum Yield Measurement of a Ligand-to-Metal Charge Transfer Photocatalyst via Cyclic Voltammetry

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分子量子产率的测量对于理解和指导惰性基底的光催化活化至关重要。然而，目前研究光催化剂的方法受到高成本、不同的测量和光催化反应时间尺度或较差的发光行为的限制。电分析方法如循环伏安法（CV）是一种有前景的替代方法，可以解决这些限制。在这里，使用CV直接测量了一种模型氯化铁配体到金属电荷转移（LMCT）光催化剂的分子量子产率。LMCT光催化剂的循环伏安图显示出依赖于光强度的催化电流。通过分析光强度与催化电流之间的相关性，得出了一个光依赖性平台方程，从而可以从CV直接测量量子产率。有限元模拟进一步支持了量子产率的测量结果。对照实验和包含光热对流的模拟表明，测量到的量子产率受热干扰很小。我们利用量子产率的测量结果，提取了关于后续C-H活化步骤的定量信息，这是通过过渡氯自由基实现的。总体而言，这些测量结果确立了循环伏安法作为确定光催化量子产率的定量方法。这项工作为研究分子光催化剂提供了一种快速、简单且独立的途径。

1. 引言
分子光催化电荷转移利用光能驱动复杂的氧化还原反应。(1) 通过光生成高度还原或氧化的中间体，光 oxidation 还原催化领域已经使多种惰性基底得以活化。(2-4) 特别是，配体到金属电荷转移（LMCT）驱动的键均裂已成为一种合成上有价值的策略，因为它在催化金属中心附近生成了活性自由基中间体，从而促进了协同的键形成反应。(5-9) 尽管对LMCT光催化已有数十年的广泛认识，(6) 但直接将激发态动力学与合成结果联系起来仍然是一个重大挑战。(10,11)（图1a）现象如自由基复合、(12,13) 快速内部松弛、(14) 或配体中心激发态淬灭(15) 剧烈改变了LMCT光催化的动力学和热力学特性。此外，许多用于LMCT光催化的第一族过渡金属具有皮秒级的键均裂速率或较差的发光激发态，因此无法通过Stern-Volmer发射淬灭简单地表征其光动力学。(16,17) 这些特性使得理解它们的动力学及其下游合成应用变得复杂。

图1
(a) 配体到金属电荷转移（LMCT）光催化反应主要通过超快光谱学和合成产物分析方法进行研究。(b) 本文的工作概述：使用循环伏安法（CV）直接测量了LMCT光催化剂的量子产率。

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传统的研究光催化反应的方法通常涉及光谱学方法和产物分析。超快光谱技术，如瞬态吸收，用于在飞秒到纳秒时间尺度上监测催化剂的光学性质，提供有关LMCT键均裂的激发态寿命、淬灭速率和量子产率（ΦHom）的信息。(18,19) 然而，这种技术无法捕捉较慢的催化过程(20)，并且需要昂贵的设备和高度专业化的培训，这限制了其广泛应用。(21) 另外，合成产物分析是通过化学直觉和产物分布来构建光催化机制的。(22) 虽然这种方法有助于优化合成条件，但它无法捕捉光催化循环的动态特性，并且依赖于将已知机制外推到新的化学反应中。此外，常见的LMCT光催化剂的相对较低的量子产率(6) 导致合成过程需要数小时甚至数天，从而增加了时间和材料成本。因此，一种快速、可获取且能更全面理解整个光催化过程的方法将促进更高效和选择性催化剂的开发。

对电光催化（e-PC）合成方法(5,23-29) 的兴趣日益增加，表明电化学可以用作研究光催化的独立机制工具。电分析方法，如循环伏安法（CV），可以提供关于分子催化机制的定量信息。CV可以通过实时分析、特定动力学步骤的探究、非发光催化剂的简化测量以及下游应用的快速优化和筛选来补充现有测量结果。然而，由于缺乏理想的行为模型系统，通过CV直接进行光催化剂反应速率的电化学测量一直受到限制。首次使用CV分析光催化作用的报道是在20世纪80年代，Lund和Carlsson通过吡咯测量了芳基氯化合物的光还原。(30) 最终，精确的定量描述光催化行为受到了催化电流光热干扰的阻碍。2020年，Costentin等人提出了一个e-PC的定量框架(31)，这项理论工作为从CV确定光催化反应动力学提供了概念基础，并区分了催化电流和光热效应。相关地，Cossairt等人(32) 和后来的Dempsey等人(33) 通过CV估计了量子点到氧化还原介体的光诱导电荷转移速率，但由于量子点光激发的复杂性而无法直接量化激发态光催化剂浓度。最近，Fantin等人(34) 探索了有机催化光还原剂的CV测量，并提供了一种有用的方法来表征和量化光化学电子转移速率。然而，催化剂短寿命的激发态阻碍了观察到的电流增加与光强度及光催化速率之间的直接关系，因此需要使用数值模拟来拟合伏安行为。目前，由于缺乏合适的模型系统，尚未实现使用CV直接测量光催化剂动力学的方法。

为此，我们选择了一种简单的氯化铁（以下简称Fe(II/III)Clx）模型系统，通过CV测量LMCT e-PC行为（图1b）。Fe(III)Cl3 ([Fe(III)Cl4]? 在含氯溶液中) 是最常见的可见光诱导均裂光催化剂之一，因为它会发生一级均裂光消除生成氯自由基。随后，氯自由基能够活化多种C-H键。(6,7,12,35) 在这项工作中，Fe(II/III)Clx的CV表现出理想的催化行为，并使得催化电流的分析变得直接。在不同光强度下对Fe(II/III)Clx的CV测量显示出了近乎理想的S形催化CV行为，使我们能够直接量化光催化剂的动力学。从这些CV中，我们得出了一个光依赖性的电流平台表达式，用于从电极上的Fe(II)转化率直接计算Fe(II/III)Clx光化学途径的量子产率（ΦCV）。有限元模拟和对照实验定量支持了这些测量结果。我们还利用这些测量结果提取了关于过渡氯自由基的动力学信息。最后，我们将测量扩展到氯化铈（Ce(III/IV)Clx）LMCT光催化剂，以证明我们方法的普遍性。总体而言，这些测量结果确立了CV作为一种简单实用的技巧，用于研究LMCT光催化剂的光催化机制。

2. 实验材料和方法
详细的实验程序、模拟参数和分析结果见支持信息。

2.1. 电光化学
CV实验使用了三电极电化学池，包括玻璃碳工作电极（CH Instruments）、Ag线伪参比电极（CH Instruments）和铂网对电极（Strem Chemicals）。电化学池的位置使得底部不接触到装有240毫升水的Pyrex皿的玻璃（图S1）。这个水浴有助于最小化溶液的整体温度变化。使用390纳米发光二极管（LED）（Kessil PR160L）作为照明条件，并使用实验室支架和夹具固定LED。电化学池的位置使得工作电极位于LED中心上方1.905厘米（0.75英寸）。

2.2. 电解质溶液
Fe(II/III)Clx氧化还原对的研究使用了1毫摩尔铁氯化物（FeCl2，Strem Chemicals）在0.1摩尔四丁基铵氯化物（TBACl，Sigma-Aldrich）中的乙腈（MeCN，Sigma-Aldrich）溶液。选择TBACl作为支持电解质，因为它为电极处的电子转移提供了必要的氯离子。所有溶液都在手套箱中制备和储存。CV测量是在向溶液中通入N2后进行的。测量过程中，N2不断在气体空间中流动。对照溶液使用1毫摩尔FeCl2在0.1摩尔四乙基铵氯化物（TEACl，Sigma-Aldrich）中的乙腈制备，而一般的铁茂（Fc）光热对照则使用1毫摩尔升华的Fc（Sigma-Aldrich）在0.1摩尔四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF6，Sigma-Aldrich）中的乙腈制备。Ce(III/IV)Clx氧化还原对的研究条件与Fe(II/III)Clx类似，只是使用1毫摩尔三氯化铈（CeCl3，Thermo Fisher Scientific）作为含铈溶液。

2.3. UV-Vis光谱和光激发速率常数
使用Cary 60 UV-Vis分光光度计（Agilent）进行光谱测量。样品放置在其1厘米路径长度的石英比色皿中。空白样品中含有0.1摩尔TBACl的乙腈，UV-Vis用于计算[FeCl4]?在390纳米处的摩尔吸光度。对100微摩尔、50微摩尔、25微摩尔和6.25微摩尔FeCl3在0.1摩尔TBACl中的乙腈进行了光谱测试。利用Beer定律从390纳米处吸光度的斜率计算摩尔吸光度（ε）。通过将390纳米处的摩尔吸光度（ε）转换为吸收截面（σ），再乘以光子通量（I）（由校准的光电二极管测量，单位为mW在390纳米），计算光激发速率常数σI（单位为s-1）。光强（单位面积的光功率）通过将功率值除以0.79平方厘米的检测器面积获得，然后将光强从mW cm-2转换为光子通量（cm-2 s-1）。

2.4. 模拟
所有循环伏安模拟都是使用COMSOL Multiphysics 6.2进行的。COMSOL使用有限元方法计算偏微分方程系统的数值解。时间依赖求解器用于编译和求解方程组。传输稀释物种模块用于模拟质量传输、均相反应和电极动力学。Python库MPh（1.1.5）用于将COMSOL与Python接口，从而允许对大量变量组合进行迭代模拟。

3. 结果和讨论
3.1. Fe(II/III)Clx模型系统中光催化的循环伏安测量
为了建立光催化的CV测量，研究了Fe(II/III)Clx氧化还原对的e-PC循环，在照明和非照明条件下进行了实验。在黑暗条件下，CV显示[Fe(II)Cl3]?向[Fe(III)Cl4]?的可逆单电子氧化，电位为-0.403 V vs Fc+/0（图S2）。由于[Fe(III)Cl4]?的LMCT跃迁位于360纳米，并且在340纳米至400纳米范围内（图S3），因此选择390纳米LED进行光激发。在390纳米光照射下，阳极电流随光强度的增加而增加，产生一个具有减弱返波的S形CV曲线（图2a）。照明下的CV峰高显示了对扫描速率的敏感性。然而，与黑暗条件不同，即使在较高的扫描速率下，正向阳极电流也会衰减至一个一致的平台（图S4）。综合这些结果表明，这些光催化条件类似于动力学控制的均相电催化反应。在这种情况下，较高光强度而非基底浓度增加了催化电流。

图2
(a) 循环伏安图显示了在390纳米LED照明下，1毫摩尔FeCl2在0.1摩尔TBACl中的催化电流随辐照度的依赖性，扫描速率为25 mV/s。39.9 mW cm-2、92.3 mW cm-2、141 mW cm-2和186 mW cm-2的辐照度对应于7.83E16、1.81E17、2.76E17和3.65E17 cm-2 s-1的光子通量。(b) ic/ip与υ-1/2的关系图，其中单个数据点是三次测量的平均值及其相关的标准误差。每条曲线的斜率用于在不同辐照度下确定kobs。(c) 电极上Fe(II/III)Clx氧化还原对的e-PC反应机理示意图。

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在Savéant等人开发的区域图形式主义中(36)，均相氧化还原催化的机理由CV形状表示，这些形状被分类到不同的区域（区域），代表CV实验过程中的不同限制特性（扩散、催化动力学、基底消耗）。轴表示系统如何通过改变浓度或扫描速率等变量从一种CV形状转变为另一种形状，这对于表征反应机理和确定系统的动力学非常有用。对于Fe(II/III)Clx体系，随着光照强度的增加，CV曲线形状的变化表明从无催化作用（D区）经过无底物消耗（KD区）到最后达到纯动力学条件（KS区）。因此，电流的增加可以用以下公式（37）来描述，该公式适用于均匀电催化反应：
icip = 10.446RTnFvkobs(1)
其中，ic代表催化平台期的电流，ip代表非光照条件下的相应氧化还原峰电流，R是气体常数，T是温度，n是电极上传递的电子数，F是法拉第常数，v是扫描速率，kobs是观测到的一级速率常数。观测到的kobs为确定反应动力学阶数和整体速率依赖性提供了实验依据，从而有助于诊断反应机理。为了使用ic/ip分析，CV曲线必须是S形的且没有峰值，这可以通过在区域图中的KS区域观察CV曲线来实现；或者它们必须表现出与扫描速率无关的极限电流，这可以在KD区域实现。（38）由于Fe(II/III)Clx的CV曲线符合使用ic/ip分析的要求，因此通过在25 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、250 mV/s的扫描速率下，以及39.9 mW cm–2、92.3 mW cm–2、141 mW cm–2、186 mW cm–2的辐照度下进行CV测量，来确定kobs与光照强度的依赖关系。辐照度测量对应的光子通量分别为7.83E16、1.81E17、2.76E17、3.65E17 cm–2 s–1，这些数据是通过光电二极管测量的，关于光电二极管测量的更多细节在补充信息（SI）中提供。为了考虑日间变化，从不同溶液中获得了三次重复测量结果。使用公式1，通过绘制ic/ip与v–1/2的关系来确定每个光照强度下的kobs值。在39.9 mW cm–2至186 mW cm–2的辐照度范围内，kobs值分别为0.06 ± 0.02 s–1、0.317 ± 0.006 s–1、0.607 ± 0.007 s–1、0.824 ± 0.006 s–1（图2b）。将kobs值与光子通量绘制出来后，发现kobs与光子通量在本文使用的强度范围内呈线性关系（图S5）。同样，电流也与[Fe(II)Cl3]?浓度成线性关系，表明总体上为一级依赖性（图S6）。归一化电流表明kobs与[Fe(II)Cl3]?和TBACl浓度无关（图S7、S8），这与公式1的预期一致，即kobs对催化剂或底物没有依赖性。

Fe(II/III)Clx氧化还原对的CV曲线表明了图2c中描述的e-PC循环，这与类似系统的合成研究结果一致。（39）在所有扫描速率下，暗态CV的可逆性表明，在[Fe(II)Cl3]?氧化过程中，氯离子的转移速率相对于所使用的扫描速率（最高达500 mV/s）来说是快速的。催化电流的平台期和返回波的缺失表明，390 nm光产生了[Fe(III)Cl4]?的激发态，该激发态通过LMCT发生了均裂光消除反应生成氯自由基并再生[Fe(II)Cl3]?。催化电流依赖于光照强度，这表明自由基生成的LMCT过程是速率限制步骤，这一点与其他氯自由基光催化剂的光解研究结果一致。（13）我们假设生成的氯自由基被TBACl支持电解质或MeCN溶剂中的氢原子转移（HAT）所捕获。因此，进行了光催化的对照实验，使用的是0.1 M的四乙基铵氯化物（TEACl）或0.1 M的四苯基磷氯化物（PPh4Cl）在MeCN中。由于LMCT后生成的瞬态氯自由基可能发生H原子抽取并影响整个转化速率，对照实验设计的电解质具有比TBACl更短的烷基链（TEACl）或没有sp3 C–H键（PPh4Cl），以抑制H原子抽取并限制氯自由基与Fe(II)Clx的重组。这两种支持电解质在暗条件下表现出与TBACl相同的CV行为，但在光照条件下，TEACl和PPh4Cl中的Fe(II)Clx的CV电流增加非常小，表明在这些条件下e-PC循环无法进行（图S9）。这些结果，加上kobs对TBACl浓度的相对独立性，表明1）氯自由基被TBACl有效捕获；2）在CV的时间尺度上，MeCN中的HAT作用不显著。因此，在这些条件下，光依赖的LMCT步骤可以被认为是速率限制步骤。

为了验证在390 nm光照下是否发生光催化作用，我们使用不同波长的光进行了CV测量。427、456或525 nm光照射下的CV曲线几乎没有电流增加（图S10）。相比之下，370 nm光（接近[Fe(III)Cl4]?的最大吸收波长）产生的电流要比390 nm光下的电流大（图S11）。然而，较短波长的光更可能引发副反应（40），这可能会模糊催化作用对电流的贡献。因此，后续分析使用了390 nm光来产生激发态，同时尽量减少副反应。总体而言，这些研究支持[Fe(III)Cl4]?的光催化机制，即必须使用其吸收光谱中特定波长的光来产生激发态。

Fe(II/III)Clx模型的e-PC机制由以下速率控制：异相电子转移（k0）、光激发（σI）、激发态松弛（kb）和自由基生成转化（kHom）。如前所述，非光照条件下的CV曲线表明氯离子的添加过程很快，不是速率限制步骤，因此将异相电子转移和氯离子添加视为一个步骤是合理的。第二步描述了[Fe(III)Cl4]?被光激发到其激发态的过程。类似于Costentin等人（31）进行的理论工作，我们可以将光照强度纳入一级速率常数中。我们对一级速率常数的处理与以往分析中使用的表达式不同，因为我们将十进制摩尔吸收系数（ε）转换为吸收截面（σ）来获得一级速率常数σI。σ是[Fe(III)Cl4]?的吸收截面（单位为cm2），它代表了催化剂吸收光子的概率，比十进制ε更适合作为单分子光子吸收事件的描述。I是光子通量（单位为cm–2 s–1），描述了照射到电极表面的光子速率。我们注意到[Fe(III)Cl4]?浓度局限于电极表面，因此假设整个扩散层内的局部光照强度等于入射强度。综上所述，σI是分子光激发的速率，单位为s–1。这种对光激发速率常数的定义提供了一种实验量化光照的方法，因为σ是使用[Fe(III)Cl4]?的紫外-可见光吸收系数（ε）（图S3）通过校准的光电二极管（表S1）测量得到的。由于Fe(III)光催化剂的激发态持续时间从皮秒到纳秒不等（41），远短于CV扫描的时间尺度，因此激发步骤必须包括一个逆反应。kb是光激发态的逆寿命，反映了光激发物种的松弛过程，单位为s–1。光照下的CV曲线呈S形，表明光激发步骤之后是一个转化步骤，其速率常数kHom是单分子的，因此单位为s–1。Fe(II/III)Clx模型体系可以用这个简化的动力学模型来描述，因为kobs对TBACl和[Fe(II)Cl3]?浓度没有依赖性，这强烈支持LMCT步骤是速率限制步骤。关于动力学的更全面处理，包括氯自由基重组和氢原子转移的内容包含在第3.3节中。

所提出的机制（方案1）中的速率常数可以通过数学方法与CV的平台期电流建立联系。为此，我们遵循了Savéant（37）建立的一般框架以及Costentin等人（31）对双分子系统的类似推导方法。为了简洁起见，我们基于稳态近似提出了一个简化的代数推导。使用无量纲参数和扩散竞争的完整推导可以在补充信息（SI）中找到。当电流达到其极限值时，系统被认为处于稳态并且不受异相电子转移动力学的影响。换句话说，在足以氧化[Fe(II)Cl3]?的电极电位下，所有电活性物种的浓度在电极表面是恒定的。此外，高的松弛速率表明电极附近的激发态物种浓度是恒定且微小的。在这些假设下，电极处激发态物种[Fe(III)]*的浓度变化率为零。因此，我们重新排列速率方程，得到了基于光吸收、松弛和基态浓度的激发态浓度表达式：
[Fe(III)]* = σIkb + kHom[Fe(III)](2)
方案1。简化的电光催化速率和机制

由于转化速率受激发态浓度限制，我们将转化速率表示为催化速率常数和激发态浓度的函数：
转化速率 = kHom[Fe(III)]* = σIkHom + kb + kHom[Fe(III)](3)
这种关系表明，整体反应动力学最好用比率kHom + kb + kHom来描述，这是该光催化过程的量子产率（ΦCV）的定义。（34,42）实际上，这将三步机制简化为两步EC′反应，使我们能够推导出整体的一级速率常数：
kobs = σIkHom + kb + kHom = σIΦCV(4)
由于极限CV电流提供了直接测量所需的kobs值，因此必须满足稳态条件。因此，观察到的e-PC反应速率，以及相应的伏安图中的催化电流，取决于LMCT的量子产率，就像在TBACl模型系统中一样，当e-PC反应受光限制时。最后，通过结合方程1和4，我们得到了一个描述平台期电流与光子通量（I）、催化剂吸收截面（σ）和量子产率（ΦCV）之间关系的表达式：
icip = 10.446RTnFvσIΦCV(5)
方程5可以通过CV直接量化光氧化还原量子产率（即催化剂转化率）。由于方程5使用kobs值，因此诸如计时安培法（43）、旋转盘电化学（44）和波谷分析（45）等获得相关kobs值的方法可以提示将来将其应用于其他技术。然而，我们注意到，当电流受到质量传递影响时，情况并不像这里描述的那么简单。

方程4所示的kobs与光激发速率常数之间的关系被用来确定Fe(II/III)Clx氧化还原对的量子产率。从不同光照强度下实验得到的kobs值与测量的光激发速率（σI）绘制在一起，图3显示出线性相关，斜率为0.39 ± 0.07，相当于39%的量子产率，且与TBACl浓度无关（图S12），这与这些反应报告的非单位量子产率一致。（14,46）我们注意到，其他研究人员通过瞬态吸收测量的ΦHom直接报告了[Fe(III)Cl4]?*的键断裂（14），而我们工作中通过CV测量的量子产率（ΦCV）报告的是从速率限制步骤来看Fe(II)的转化效率。我们强调，我们的电化学测量可能受到一些在均相反应中不存在的因素的影响，例如1）电极表面Fe(II)浓度低会抑制重组；2）由于支持电解质的离子配对和笼效应；以及3）在催化发生处准确测量电极表面的光照强度的难度。

尽管通过瞬态吸收光谱和CV获得的量子产率探测的是根本不同的过程，但总体ΦCV值是一个实用的指标，可用于比较不同速率限制条件下的LMCT效率，或者用于获得发光较差的催化剂的量子产率值。我们还意识到，ΦCV可能会受到生成氯自由基后自由基链传播的影响，这会导致非光催化的电流增加。由于Fe(II/III)Clx的循环伏安（CV）在光照后能够恢复到预期的CV形状，并且催化电流不受自由基陷阱（BrCCl3）添加的影响（见图S13），我们得出结论：在CV实验的时间尺度上，自由基链传播对Fe(II)的转化速率没有显著贡献。Costentin等人得出了与方程式5相似的表达式（用于双分子催化），但他们没有用量子产率来表达该方程。（31）Fantin等人确定了量子产率与反应中依赖于光强度的步骤之间的关系，但由于他们的系统中导致有效反应的激发事件非常少，因此只能估算出量子产率的值。（34）因此，这项工作首次成功使用CV直接测量了分子量子产率。为了支持我们提出的机制和量子产率测量，对三步模型（图1）进行了有限元模拟。首先，将不同kb和kHom组合下的伏安图与实验电流进行了比较（见图4a）。虚线白线表示实验电流和模拟电流之间的差异接近为零的值。与推导出的表达式（方程式4）一致，kb和kHom的比率产生了准确反映实验数据的结果。实验数据根据kHomkb+kHom进行拟合（即ΦCV）。通过重新定义量子产率并用ΦCV和kb表示kHom，将ΦCV纳入模型中。kb被固定在1 × 10^9 s^-1，这与实验确定的Fe(III)复合物的纳秒寿命一致。（41）因此，ΦCV是唯一可用于将模拟数据与实验数据匹配的可调参数。

图4
（a）不同kb和kHom下模拟催化电流的准确性彩色图。虚线白线表示最佳拟合区域（实验催化电流与模拟电流之间的差异最小）。模拟扫描速率为50 mV/s，模拟光强度设置为186 mW cm^-2，以反映1 mM FeCl2在0.1 M TBACl的MeCN溶液中的实验CV。
（b）在50 mV/s下模拟CV（虚线）与实验CV（实线）的光依赖性比较。所有辐照度下的模拟量子产率为0.39。
（c）不同量子产率下模拟CV的归一化平台电流与σI的平方根的关系图。实验点（实心点）是在1 mM FeCl2在0.1 M TBACl的MeCN溶液中、扫描速率为50 mV/s时获得的。

通过调整参数ΦCV，直到模拟的平台电流与实验电流之间的差异在5%以内，确定了拟合的量子产率（见图4b）。所有光辐照度下获得了一致的量子产率0.39，表明ΦCV与辐照度无关，并且与实验值一致。此外，ΦCV为0.37时的拟合效果更好，且仍然在我们实验确定的量子产率0.39 ± 0.07的误差范围内。拟合量子产率与实验值的一致性支持我们可以从观察到的速率常数中分离出量子产率。

我们进行了额外的模拟以支持推导出的光依赖性平台方程式（方程式5）。为了考察模型对辐照度的依赖性，我们在不同的量子产率下模拟了CV。根据方程式5的建议，将模拟CV的归一化平台电流与σI的平方根进行了绘制（见图4c）。实验的归一化电流（实心点）落在对应于拟合量子产率0.39的线上，这表明模型捕捉到了催化电流对σI的平方根依赖性。此外，模拟预测系统在更高的量子产率和σI下仍然表现出对光的平方根依赖性。这些模拟支持了光依赖性平台表达式的有效性。

通过保持ΦCV为0.37的同时模拟不同的kb值，探究了模型对kb的敏感性（见图S14）。当kb值大于100 s^-1时，如果保持ΦCV为恒定值，模型对kb的变化不敏感。模型的不敏感性表明，为了维持较低浓度的激发态，kb必须快于100 s^-1，从而实现严格的动力学控制。根据报道的激发态寿命，预测的kb约为10^9 s^-1。（41）因此，我们系统的kb足够快，满足激发态浓度必须保持恒定且较小的假设（见图S15）。同样，电极表面氧化态和激发态的模拟浓度剖面是恒定的（在足以氧化[Fe(II)Cl3]^-的电位下，见图S16、S17），证实了我们推导中的稳态假设。总之，这些模拟支持了通过方程式5直接测量量子产率的可能性，并支持其推导中所做的假设。

尽管模拟的CV在所有扫描速率下都能准确反映实验平台电流，但模型未能捕捉到实验CV在较高扫描速率下的峰值电流幅度（见图S18）。峰值的幅度由质量传输（即扩散或对流）和动力学控制之间的竞争决定。在较高扫描速率下，电位扫描得比催化反应进行得快，导致在达到动力学控制之前质量传输主导了电流。虽然峰值电流不能提供关于催化作用的定量信息，但它为建模催化作用与质量传输之间的竞争提供了基础。在模拟的CV中，扩散和光催化反应是电极表面[Fe(II)Cl3]^-的唯一补充来源，因此实验和模拟在较高扫描速率下的峰值电流不匹配表明还有其他因素影响整体CV行为（见下文）。

3.2. 光热对流校正

考虑到松弛速率kb大于转化步骤kHom，大多数吸收的光子会导致非辐射衰减，在电极附近释放热能，而氧化态[Fe(III)Cl4]^-在此区域集中。正如其他人指出的（30,31,47），电极表面的温度梯度可能导致光热诱导的对流。对流在电极附近补充了[Fe(II)Cl3]^-，掩盖了催化作用对电流的贡献。虽然光照CV实验是在水浴中进行的，以尽量减少整体温度升高（见表S2），但水浴并不能完全消除局部分子加热。因此，为了更准确地量化催化速率，有必要测量系统的对流效应。使用第3.1节讨论的TEACl控制系统研究了CV中的对流贡献，该系统比PPh4Cl电解质具有更可靠的溶解性。由于TEACl控制系统没有表现出光催化作用，但其他性质与Fe(II/III)Clx模型系统相同，因此它可以提供没有催化作用的电化学和光物理性质对比实验，从而评估光热对流。由于即使在较高浓度的TEACl条件下，TEACl控制系统的CV也依赖于扫描速率（见图S19），因此CV的变化主要可归因于光热效应而非催化作用。对于TEACl控制系统，量子产率估计为0.024 ± 0.009（见图S20），这比TBACl的情况要低得多。然而，我们强调这个量子产率测量只是一个估计值，因为它受到电流中热效应的强烈影响。尽管如此，TEACl体系中的Fe(II/III)Clx系统的量子产率值与TBACl体系的量值一致，证实了控制体系中几乎不存在光催化作用。

接下来，我们使用有限元模拟对我们的实验数据中的对流进行了建模。在没有对流和催化作用的情况下，氧化还原分子处于半无限线性扩散条件下（见图5a）。引入对流后，溶液条件转变为有限线性扩散。这种效应通常被模拟为电极表面的一个静止层（见图5b）。（48）在这个层内，分子可以自由扩散到电极表面；而在该层外，氧化还原对的浓度通过对流恢复到其体积值。这个扩散层的厚度δ由对流量控制（对流越大，层越薄，反之亦然）。因此，通过对包含仅电子转移而无催化作用的有限元模型改变δ的长度来模拟对流效应。δ被调整以使模拟的极限电流与TEACl数据的电流相匹配（见图5c）。选择了在50 mV/s下使用TEACl作为支持电解质的系统的CV来捕捉对流效应。因为δ依赖于强度，所以每个辐照度都有一个对应的δ值。获得的δ值分别为0.014、0.0115、0.0092和0.0082 cm。

图5
（a）半无限扩散条件下的[Fe(II)Cl3]^-浓度剖面。x轴表示距离电极的距离，y轴表示[Fe(II)Cl3]^-的浓度。
（b）通过压缩扩散宽度模拟对流效应的[Fe(II)Cl3]^-浓度剖面。
（c）在不同强度下模拟的CV（虚线）与在1 mM FeCl2在0.1 M TBACl的MeCN中、扫描速率为50 mV/s时的实验CV（实线）的比较。通过压缩扩散层宽度（δ）将模拟CV拟合到实验CV上。为每个辐照度确定了一个δ值，深蓝色对应39.9 mW cm^-2，浅蓝色92.3 mW cm^-2，橙色141 mW cm^-2，红色186 mW cm^-2。
（d）不同量子产率（ΦCV）和δ组合下Fe(II)Cl3]^-在TBACl中的模拟催化电流准确性的彩色图。深蓝色表示模拟电流与实验电流之间的差异最小。带有TEACl标签的虚线表示从TEACl控制得到的δ = 0.0082 cm的扩散层。带有苯并二酚标记的虚线表示从苯并二酚控制得到的δ = 0.014 cm的扩散层。模拟CV的扫描速率设置为50 mV/s和186 mW cm^-2，以反映实验参数。
（e）在催化条件下[Fe(II)Cl3]^-的浓度剖面，其中催化层（μ）明显小于δ。

虽然使用TEACl作为支持电解质的实验有助于建立光热对流的基线估计，但它们并不能完全排除缓慢的催化作用对电流增强的贡献。为了建立一般的光热控制，使用了苯并二酚（Fc），因为它在与[Fe(III)Cl4]^-相似的波长下吸收光。（49）在TBAPF6作为支持电解质的黑暗和光照条件下运行Fc的CV，然后以与上述相同的方式模拟δ（见图S21）。由于苯并二酚系统不具备光催化作用，因此光照条件和非光照条件下的CV差异可以完全归因于光热效应。综合考虑TEACl数据和Fc数据，得出δ的范围在50 mV/s和186 mW cm^-2时为0.0082 cm（[Fe(III)Cl4]^-）到0.014 cm（Fc）。

通过全面模拟不同量子产率和扩散层厚度δ下的催化TBACl系统的CV，探讨了光催化和対流之间的竞争。将模拟的平台电流与实验平台电流进行比较，揭示了产生正确平台电流的ΦCV和δ的对（见图5d）。在较小的δ下，平台电流受对流控制。因此，δ的微小变化会导致确定的量子产率出现显著差异。相比之下，在较大的δ下，电流受量子产率控制，对δ的进一步增加不再敏感。本质上，这个范围内的所有δ在与相同ΦCV配对时都会产生相同的稳态电流响应，表明光热电流贡献的变化很小。为了达到这种对δ的不敏感性，催化反应必须比对流快得多。为了比较催化作用和对流的相对大小，可以将催化速率参数化为一个催化反应层。催化反应发生在电极表面的一层薄层中，其估计宽度为 μ=DσIΦCV。在50 mV/s的扫描速率和186 mW cm–2的辐照强度下，当催化层的厚度大约是對流扩散层厚度的一半时，观察到了量子产率的稳定（图5e）。我们还注意到，量子产率和對流的详尽实验-模拟比较符合Costentin等人的预测（31），他们推导出了對流层与催化层比率的对数正切依赖性。最后，TEACl和铁氰化物对照组提供的扩散层厚度实验区间（图5d中的虚线）位于量子产率稳定区域内。这表明催化反应足够快，因此CV电流能够容忍光热對流的小幅波动。将铁氰化物δ和TEACl δ的平均值纳入催化三步模型中，并根据TBACl条件调整了ΦCV（图6a）。虽然在TEACl控制系统中的电流可能是由于MeCN的背景活化，但当实施光热校正后，模拟和实验CV之间的形状一致，表明對流是主导因素，而背景反应性低于Fe(II/III)Clx系统的检测限。在所有辐照强度和扫描速率组合下，得到的光热校正后的量子产率为0.29，这与实验得到的0.39 ± 0.07非常接近。拟合的量子产率保持了其固有特性，证明我们的光热校正不会干扰对量子产率的测量。此外，引入压缩的扩散层使模型能够准确捕捉TBACl系统在所有扫描速率下的CV行为（图6b），表明模拟更准确地反映了CV时间尺度与[Fe(II)Cl3]?转化速率之间的竞争关系。

由于我们能够解析LMCT光催化行为，接下来我们尝试将测量扩展到后续反应。在[Fe(III)Cl4]?键断裂后，生成的氯自由基可以通过氢原子转移（HAT）激活C–H键或与[Fe(II)Cl3]?重新结合。由于在TEACl光热控制条件下的光催化作用很小或没有，我们认为这些条件也可以用来通过基于CV的量子产率测量来研究C–H激活步骤，同时添加氢原子供体。为此，选择了环己烷作为氢原子供体，因为它容易获得氢原子，并且是C–H激活研究的常用底物。将环己烷加入含有1 mM FeCl2和0.1 M TEACl的MeCN溶液中，使环己烷浓度达到0.1 M。在暗条件下添加环己烷对CV没有变化，这些CV仍然在?0.405 V处表现出可逆的单电子氧化（图S22）。然而，在390 nm光的照射下，阳极电流随光强度的增加而增加（图7a），从而证明添加环己烷恢复了TEACl控制系统中的光催化作用。从这些CV测得的量子产率为0.24 ± 0.02（图S23），低于TBACl系统的量子产率。两种条件下的量子产率差异表明，我们的测量对HAT步骤的性质敏感，因此对中间氯自由基的动力学敏感。

为了确定催化电流对氢原子供体浓度的依赖性，我们用0.2、0.4和0.6 M的环己烷进行了额外的CV测量。随着环己烷浓度从0增加到0.4 M，平台电流增加（图7b）。然而，在0.4到0.6 M的环己烷浓度范围内，电流增加幅度很小。在所有光强度下，kobs随浓度线性增加，在0.4到0.6 M的环己烷浓度之间达到饱和（图7c）。量子产率也显示出类似的趋势，随环己烷浓度线性增加，在0.4到0.6 M的浓度范围内饱和，分别为ΦCV = 0.024 ± 0.009、0.24 ± 0.02、0.320 ± 0.007、0.468 ± 0.008和0.52 ± 0.03（图7d）。为了进一步了解HAT步骤对整体动力学的影响，我们在相同条件下评估了环己烷-d12的动态同位素效应（KIE）。使用环己烷-d12进行的CV的催化平台电流较低，产生的整体量子产率也低于未氘代环己烷系统（图7 d, e）。在0.1、0.2、0.4和0.6 M浓度下，KIE值较小但对浓度敏感，分别为ΦH/ΦD = 1.07、1.14、1.23和1.12。综合这些结果，这与涉及中间氯自由基的机制一致（图7f）。在0.4到0.6 M浓度范围内，kobs和ΦCV的饱和表明了自由基重组（kr）和HAT之间的竞争。这基于氢原子供体的可用性呈现出两种kobs依赖性：当氢原子供体浓度较低时，自由基重组更有利，从而阻止了催化剂的转化。在这种条件下，由于氢原子供体有限，kobs和ΦCV依赖于氢原子供体浓度。在较低浓度下，KIE值接近1，支持重组限制转化的解释。而在0.4到0.6 M的环己烷浓度范围内，kobs和ΦCV对氢原子供体浓度的增加不敏感。在这些较高浓度下，有足够的氢原子供体使自由基倾向于进行HAT。在这些浓度下的KIE测量相对于低浓度时有所增加，表明HAT动力学对自由基浓度的影响更大。最后，在所有环己烷浓度下，观察到的速率与光强度保持线性依赖。这种线性依赖性表明，无论HAT和重组之间的竞争如何，LMCT氯自由基生成过程总体上都是速率限制步骤。令人满意的是，这些由底物浓度和KIE测量确定的非线性速率依赖性与基于铈的LMCT氯自由基光催化剂的速率定律分析结果非常吻合。根据完整的Fe(II/III)Clx机制，方案1可以扩展以包括中间氯自由基kr和kHAT的动力学。由于ΦCV是Fe(II/III)Clx系统中转化速率的综合测量，可以表示为ΦCV=ΦLMCTΦHAT（6），其中两个过程的量子产率可以通过氯自由基的生成和消耗动力学关联起来：ΦCV=kHomkb+kHom·kHAT[D]kr[Fe(II)]+kHAT[D]（7），其中D是氢原子供体的浓度，Fe(II)是由于键断裂或从溶液扩散到电极附近的Fe(II)Clx浓度。完整的动力学模型和方程7通过中间氯自由基浓度的推导包含在补充信息中。方程7表明ΦCV取决于LMCT和HAT速率。当HAT速率远快于重组速率时，ΦCV值的差异主要由LMCT效率决定。总体而言，这些伏安实验表明ΦCV可用于探究光催化系统中的特定速率，提供有关反应机制、底物反应性和速率限制过程的信息。通过CV确定的完整反应机制显示在图8中。我们的测量有利于未来光催化反应的研究，其中简单的实验设计和单一分析指标可以与高通量实验和分析相结合，通过广泛的底物范围分析加速反应的开发。

由于在Fe(II/III)Clx模型系统中证明了CV量子产率测量的实用性，我们认为该测量方法可以扩展到其他LMCT光催化剂。为此，我们选择了Ce(III/IV)Clx系统，该系统在C–H激活反应中表现出实用性，因为它生成了高活性的自由基中间体，与Fe(II/III)Clx机制类似。尽管激发态[Ce(IV)Cl6]2–可以经历类似的LMCT键断裂，但氯化铈复合物具有不同的电子结构，导致不同的反应性，从而影响ΦCV值。电化学测量在与Fe(II/III)Clx模型系统相似的条件下进行，其中CV是在0.1 M TBACl电解质中的1 mM CeCl3上进行。在暗条件下，CV显示[Ce(III)Cl5]2–在?0.022 V处可逆地发生单电子氧化。在390 nm光下照射时（39.9 mW cm–2、92.3 mW cm–2、141 mW cm–2和186 mW cm–2），阳极电流随光强度增加，CV曲线变为S形，并且失去了反向波（图9a）。CVs显示了扩散控制峰的丧失以及与扫描速率无关的催化平台（图S25），这使得可以应用ic/ip分析。从39.9 mW cm–2到186 mW cm–2的kobs分别为0.227 ± 0.004 s–1、0.653 ± 0.007 s–1、1.07 ± 0.01 s–1和1.446 ± 0.006 s–1（图9b）。与Fe(II/III)Clx模型系统相比，Ce(III/IV)Clx在每个辐照强度下的观察速率更高。通过将实验确定的kobs与σI绘制，其中σ值是通过紫外-可见光谱得到的摩尔吸收率（图S26）确定的，从而确定了ΦCV。Ce(III/IV)Clx体系的ΦCV值为0.28 ± 0.01（图9c），低于Fe(II/III)Clx体系的ΦCV值。总体而言，这些结果允许在类似条件下对Ce(III/IV)Clx体系和Fe(II/III)Clx体系进行比较。由于在所有辐照度下Ce(III/IV)Clx的kobs值都高于Fe(II/III)Clx，因此在电极上再生Ce(III)的速率更快，表明有更多的Ce(IV)Clx被光激发。尽管Ce(III/IV)Clx的kobs速率更快，但其较低的量子产率表明其每个光子的转化效率低于Fe(II/III)Clx。对于Ce(III/IV)Clx体系，导致无产物的路径（如松弛或重组）比 homosexual 和 HAT 反应路径更占优势。虽然我们不建议将ΦCV仅解释为键同解的效率，但我们注意到我们的测量结果与超快瞬态吸光度测量结果一致，即Ce(III/IV)Clx的每个光子的LMCT效率通常低于Fe(II/III)Clx。(14) 综上所述，这些结果表明两种LMCT光催化剂之间存在重要的区别，表现在反应速率和效率方面。

3.5. 利用光依赖性电分析表达式进行光催化的指南
由方程5描述的光依赖性平台电流表达式将观察到的转化速率kobs与ΦCV相关联，从而使CV成为获得电光催化剂直接ΦCV测量的方法。虽然这一表达式已经在Fe(II/III)Clx光催化剂上得到了充分验证，但以下指南有助于其在不同光催化剂家族中的应用：
1. 电流响应必须是光限制的。换句话说，限速步骤必须位于光吸收步骤之后，以便评估光照强度对kobs的影响。
2. 与原始平台表达式假设可逆的Nernst行为类似，这些表达式也假设氧化还原对的两种状态都是稳定的，并且电极动力学不影响观察到的速率。对于准可逆系统，可以通过数值模拟进行处理。
3. 催化剂只有一个氧化还原状态负责光吸收和催化。从溶液中光催化失活的氧化还原对形式开始可以简化光吸收的处理（入射光子强度在电极表面基本保持恒定），并确保所有催化反应都发生在电极表面附近。此外，失活状态催化剂在相同的激发波长下不会强烈吸收光子，从而防止光子到达电极表面的光催化剂。
4. 催化反应必须比光热诱导的对流快得多。如3.2节所述，对流可能会影响总电流，因此如果催化反应较慢，则必须对其进行考虑。我们指出，这一点需要一些控制条件，即在光照下催化反应不发生或被最小化，以便量化光热贡献。
5. 在扫描速率超过20 mV/s的情况下，光催化反应必须足够快，以便CV的极限电流在至少一个数量级上与扫描速率无关。平台电流表达式的原始公式要求极限电流受动力学控制（即电流由反应动力学限制），而这里的方法也基于同样的假设。在区带图表示法中，这限于KS区和KD区。通过保持足够快的扫描速率（25 mV/s及以上），催化电流的增加主要归因于催化反应而不是对流。
6. 必须充分了解催化机制，以将其简化为限速EC’表达式。例如，我们证明了氯化物配位的动力学不会限制催化反应，并且氯自由基的限速消耗可以写成一个简化的第一级速率常数。因此，kobs足以描述限速步骤。
7. 为了解释通过量子产率CV测量确定的系统动力学和反应性，应充分理解系统的整体反应机制并识别产物。对于Fe(II/III)Clx体系，我们利用其他团队之前发表的反应机制和产物，在电化学条件下外推了产物和反应性。(7,39) 对于新型系统或确定电化学条件下的确切反应产物，应使用光照下的受控电位电解。
通过提供使用此方程所需的标准，读者可以知道何时适合使用这种分析方法，从而避免错误的结果和催化剂性能的定量值。实际上，这种方法的一个主要优势是它可以使用合成有机和光氧化还原研究者普遍拥有的设备进行；我们预期，采用这些e-PC CV测量方法和指南将促进整个社区的光催化剂基准测试。

4. 结论
总之，CV被用来直接测量铁氯化物LMCT光催化剂的转化量子产率。通过使用一个具有光限制同解步骤的简单光催化体系，我们观察到了理想的S型催化CV行为，从而能够通过光依赖性平台电流表达式将观察到的速率与量子产率联系起来。光强度和扫描速率的变化导致观察到的速率与光激发速率呈线性关系，得到量子产率为0.39 ± 0.07。有限元模拟进一步支持了光催化速率测量结果，拟合的量子产率与实验值相匹配。实验上探测了光热对流，并将其纳入模拟中以更准确地模拟光催化CV行为。实验和理论工作的结合使得基于CV的量子产率测量成为可能，并验证了我们直接研究光催化剂动力学的简单实验方法。最后，量子产率测量用于探测光催化C–H活化机制，结果与中间体氯自由基途径一致。这里提出的CV衍生的量子产率测量为未来研究更复杂的光催化剂奠定了基础。总体而言，该测量方法简单、快捷且经济高效，不需要专门的培训或设备，只需商用电位计和LED即可。这种测量提供了关于光催化剂在中间时间尺度上的动力学和机制信息，从而提供了一种工具来研究光催化反应循环的特定部分。重要的是，CV在缺乏强发光行为的情况下也能提供正交的机制信息，使其成为研究新兴第一行过渡金属催化剂的有吸引力的方法。我们还展示了这种测量在研究C–H键活化方面的实际应用，使得快速底物范围分析成为可能。未来的研究将通过研究更复杂和非理想的光催化反应途径来扩展Fe(II/III)Clx模型系统的测量结果。我们预期，通过循环伏安法直接测量量子产率将对无机、有机和生物学科的光催化剂研究产生重要影响。

参考文献
支持信息