通过热载流子注入实现毫秒级的电荷分离——该方法利用一种固定在TiO2表面的稳定杂化铁（II）发色团

《Journal of the American Chemical Society》：Hot-Carrier Injection and Millisecond Charge Separation from a Robust Heteroleptic Iron(II) Chromophore Immobilized on TiO2

　　高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

本文报道了一种新型基于铁的色素[(Cpy)2Fe(deeb)](PF6)2 (Fe(Cpy)2(deeb))的合成、光谱表征、计算分析及光电化学行为，其中Cyppy为1-甲基-3-(2-吡啶基)咪唑，deeb为4,4’-(CO2CH2CH3)2-2,2’-联吡啶。在循环伏安法测量中，观察到电化学可逆的波形，其金属中心电位Eo(FeIII/II) = +0.48 V，配体中心电位Eo(Fe2+/+) = ?1.47 V（相对于Fc+/+）。强σ-供体和π-受体结合降低了金属-配体电荷转移（MLCT）激发态的能量。在可见光区域出现了两个MLCT跃迁，分别位于424 nm和580 nm。TDDFT计算表明，低能量跃迁主要发生在Fe(II)到deeb之间，高能量跃迁涉及deeb和Cyppy两个配体的电荷转移。共振拉曼光谱进一步证实了这些发现：在532 nm激发下deeb振动模式增强，在473 nm激发下Cyppy振动模式增强，在405 nm激发下仅Cyppy振动模式增强。超快光谱显示MLCT激发态的寿命较短（约2 ps），而金属中心激发态的寿命较长（约20 ps）。我们开发了高效的方法来脱保护酯基团，并将该复合物锚定在介孔TiO2（锐钛矿）薄膜上，实现了高达3 × 10–8 mol/cm2的较高表面覆盖率。脉冲光激发Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2后，能迅速产生激发态（kinj > 108 s–1），并形成FeIII(Cpy)2(dcb)|TiO2(e)电荷分离态，该态可在毫秒时间尺度上稳定存在，随后通过二级动力学过程返回基态。实验发现，绿色（532 nm）光激发下的注入效率为50 ns，而蓝色（457 nm）光激发下的注入效率翻倍至0.30。在0.5 M LiI/I2/CH3CN电解质中测得的入射光子到电流效率（% IPCE）随激发波长的变化表明，从远程定位的Cyppy激发态选择性注入“热载流子”是可能的。总体而言，光谱和光电化学数据表明，即使激发态偶极子远离表面锚定配体，半导体仍能捕获铁基色素中的热电子。

【引言】
基于可再生资源发展可持续能源经济仍是当今最紧迫的全球挑战之一。作为地球上主要的低熵能源，太阳能是这一努力的核心。将太阳能高效转化为电能（1?4）或化学产品（5?8）既是一个基本难题，也是一项技术障碍。在分子层面，分子吸收太阳光子后会形成电子激发态，该激发态保持与基态相同的核几何结构（遵循Franck–Condon原理）。(9) 缓释到热平衡激发态的过程中涉及核运动和自由能的损失。若光子能量超过基态与热平衡激发态之间的能量差，则能量以热的形式散失。这些考虑促使Shockley和Queisser提出了太阳能转化的最大理论效率约为33%（当电荷从热平衡激发态提取时）。(10) 后来，Ross和Nozik提出了“热载流子平板太阳能电池”，通过从非平衡激发态收集能量有望实现高达66%的效率。(11) 尽管他们设想的太阳能电池尚未实现，但有越来越多的证据表明在分子、(12?16)、异质、(17?19)和界面系统(20?25)中存在热载流子电子转移现象。在光物理研究中，来自更高激发态的光子发射（称为“反Kasha”行为）也与这些热载流子过程直接相关。(26?28) 综合这些文献数据，表明超过Shockley–Queisser极限是可能的。

过渡金属（TM）复合物——尤其是具有(dπ) (6)构型和金属-配体电荷转移（MLCT）激发态的复合物——为研究和优化热载流子转移提供了一个有前景的平台。[M(LL)3]2+形式的复合物中，LL为双齿螯合二亚胺配体，通常在可见光区域展现强电荷转移吸收带。通过合成修饰，这些吸收特征可以调节到所需波长。(4) 含有两个或三个不同LL配体的杂合复合物可产生多个MLCT带，从而实现针对具有不同空间和电子特性的特定配体的选择性激发（见图1）。(29) 已知在这些系统中，激发态会迅速定位在最易还原的配体上。实现向单一配体的选择性电荷转移在合成上具有挑战性，而重叠的MLCT带可能会阻碍选择性激发。例如，已合成并表征了含有三种不同配体的钌复合物，但这些复合物的电荷转移带在波长上重叠，从而无法实现定量配体特异性光还原。(30) 更常见的做法是使用两个相同的配体和一个不同的配体来设计钌复合物，以保持一定的选择性。(31)

图1. 使用蓝色和红色光可诱导的金属-配体电荷转移（MLCT），产生的激发态还原电位差超过600 mV

[Ru(LL)3]2+ TM复合物的较高电子激发态通常在皮秒时间尺度内衰减。(32) 因此，它们在实际的光氧化还原化学应用中需要亚皮秒级的电子转移。最近的计算研究表明，Fe(II)复合物的非弛豫激发态也能发生电子转移。(33,34) 尽管实验上仅探索了少数几种铁复合物的光电转换能力，但所有在可见光区域具有两个吸收带的复合物都表现出明显的“带选择性”效率。(35?37) 入射光子到电流效率（% IPCE）与激发波长的关系图（即光电流作用谱）表明，激发到某个吸收带产生的光电流比激发到另一个吸收带更高效。然而，在已表征的数百种Ru复合物中，这种带选择性行为较为罕见。(24) 本文研究的两种最常用的Fe(II)复合物见图2。Ferrere和Gregg首次报告了Fe-1的带选择性行为，McCusker和Jakubikova随后进一步揭示了电解质离子对电子结构的深刻影响。(36,38,39) W?rnmark、Gros及其同事随后表明，Fe-2具有两个外观吸收系数相似的可见光电荷转移带，但高能量带的光电流比低能量带高约30%。(37,40)

图2. 此前报道的铁复合物Fe-1和Fe-2以及本文报道的Fe(Cpy)2(deeb)复合物，它们均表现出带选择性热注入特性

铁表现出显著的“带选择性”电子转移倾向（与相对罕见的钌情况不同)(24)，这可能是由多种因素导致的。McCusker强调了铁3d轨道在金属-配体轨道重叠中的重要性，而钌和锇的4d和5d轨道缺乏这种重叠。(41) 此外，电吸收（Stark）光谱显示铁复合物中的激发态电荷转移程度大于钌和锇，这可能是由于基态下金属-配体耦合较弱。(42) 较强的电荷转移和较小的自旋-轨道耦合常数也可能导致自旋态混合较少，正如本研究中所观察到的。(43) 选择铁作为研究对象还基于人们对地壳丰度高的金属在光氧化还原应用中的广泛兴趣。(44?46) 地壳丰度高的过渡金属光敏剂的例子包括Ti、(47,48) Zr、(49,50) Cr、(51,52) 和Cu、(53,54)复合物，但特别关注铁是因为其与钌具有相似的周期性、低成本和高天然丰度。最近开发的光致发光铁复合物在这方面取得了重要进展。(61) 尽管N-杂环碳烯（NHC）配体已成功用于延长铁复合物的激发态寿命，(62) 铁复合物与钌复合物在界面电子转移方面的关键差异仍不甚明了。

本文报道了一种含有两种独特螯合配体[(Cpy)2Fe(deeb)](PF6)2 (Fe(Cpy)2(deeb))的杂合铁(II)复合物（见图1）。该复合物在其单电子还原态和单电子氧化态下均表现出优异的稳定性，并含有强σ-供体的N-杂环碳烯（NHC）配体，其基态和激发态的电子结构与多吡啶钌(II)复合物相当。由于其杂合设计，Fe(Cpy)2(deeb)在可见光区域显示宽范围的吸收，具有两个明显的MLCT带：低能量跃迁发生在Fe(II)到deeb之间，高能量跃迁主要发生在Fe(II)到Cyppy之间（见图1）。通过计算分析和共振拉曼光谱进一步验证了这些跃迁的光谱纯度。重要的是，这两个电荷转移跃迁的激发态还原电位相差超过600 meV。因此，用蓝光或红光激发Fe(Cpy)2(deeb)溶液会生成具有独特结构和能量特性的电荷转移激发态。具体而言，蓝光使电子转移到Cyppy配体（Fe3+/2+* = ?1.69 V），红光使电子转移到deeb配体（Fe3+/2+* = ?1.03 V）。已经证明基于铁的色素能够进行电子转移催化(63,64)，并且在两种不同电位下提供还原当量，这可能增强对空间排列受体的选择性转移。据我们所知，本报告首次提供了来自未直接锚定在半导体表面的色素配体的“热”界面电子转移的实验证据。结果表明，供体激发态与半导体受体能级的能量对齐——而非激发态的寿命或激发态偶极子的空间取向——是决定热载流子转移效率的主要因素。本报告确立的原则为设计和使用铁或第一行过渡金属色素进行界面电子转移应用提供了新的策略和实现方法。

【结果与结构表征】
开发先进铁基色素的一个主要障碍是缺乏合成杂合铁(II)复合物的策略。本文通过引入酯保护的锚定配体4,4’-(CO2CH2CH3)2-2,2’-联吡啶（deeb），扩展了最近报道的方法。(65) 前体与deeb在丙酮中的反应生成新的复合物[(Cpy)2Fe(deeb)](PF6)2 (Fe(Cpy)2(deeb))，经乙腈/二乙醚重结晶后产率约为58%，为深绿色固体。根据Cyppy配体的相对取向，这种合成方法会产生不同的异构体。与之前的研究一致，我们发现Cpy配体的两个吡啶基团呈C2对称排列（N,N-轴）的异构体是主导物种。我们还发现了另一种异构体，其中一个Cyppy配体的碳烯与另一个Cyppy配体的吡啶基团呈反式排列（C,N-轴）。与之前的研究不同，我们通过1H NMR和13C NMR数据（见图S1中的结构提案和图S2–S7中的相应NMR光谱）发现了第三种异构体，其中两个碳烯配体呈C,C-轴排列。这种异构体无法用更强供体的NN-螯合联吡啶配体获得。(65) 高分辨质谱数据进一步确认了复合物的组成，详见补充信息（图S8）。这些异构体的存在及其形成和相对分布的机制是Cyppy体系中的一个挑战性课题，相关见解先前已由Gros及其同事提出。(66?68) 所有实验都是在重结晶后获得约10:4:1的异构体比例下进行的（参见图S5）。

通过从乙腈溶液与二乙醚混合结晶，获得了适用于X射线衍射分析的单晶。结晶样品的质量通常较差。足够结晶的样品显示Fe(Cpy)2(deeb)的主要C2对称N,N-轴异构体属于正交晶系Aba2（见图1）。然而，其他异构体可能以无序方式共同结晶，这从Cpy配体的异常大且各向异性的热椭球体以及残余电子密度可以看出。1H NMR光谱分析也表明所有异构体仍然存在于整个晶体中。

图1.**示意图（左）和固态结构（中）显示了Fe(Cpy)2(deeb)，其中C2对称的阳离子以(PF6)2盐的形式结晶；为了清晰起见，省略了氢原子、反离子和共结晶的溶剂分子；右图：Fe(Cpy)2(deeb)在乙腈中的稳态紫外-可见光谱，内嵌图显示了循环伏安图。**

**高分辨率图像**
**下载MS PowerPoint幻灯片**

固态结构证实了杂配合物Fe(Cpy)2(deeb)的预期组成，含有两个Cpy配体和一个deeb配体。在C2对称异构体中，两个Cpy配体的吡啶部分相对于彼此（N,N-轴向）与铁原子结合。因此，deeb配体的两个氮供体相对于NHC配体也是顺式排列的。两个铁-碳键的长度分别为1.920(8) ?和1.930(9) ?，相应的Fe-N键长度分别为1.998(7) ?和1.977(7) ?，这些数值处于带有双齿NHC-吡啶配体的铁复合物的常规范围内。(37,62,69,70) Fe-N键与deeb配体的长度为1.982(6) ?和1.947(6) ?，也属于双吡啶铁(II)复合物的常见范围。然而，这些键的长度显著短于之前研究中报道的2,2’-联苯咪唑配体中的Fe-N键。(65) deeb配体显示出轻微的平面性偏差，这可能是由于堆积效应引起的。乙基酯基团几乎与2,2’-联吡啶共面，其扭转角分别为5.34°和8.54°。对晶体学文献的回顾发现，在十个含有deeb（或dcb）配体的复合物中，酯（或羧酸）基团几乎是共面的。(71?75) 这种配置可能是由于吡啶的3-位和5-位与酯基团中的氧原子之间的C-H─O偶极-偶极相互作用所致。溶剂化复合物的共振拉曼光谱中并未观察到酯（或羧酸）基团的共振增强，表明这些基团在液态溶液中可能采取了更正交的几何结构。相关的晶体结构数据可以在补充信息中找到（图S10和S11，表S1和S2）。

**电化学**
循环伏安法在?2.5 V至+1.5 V的电位范围内揭示了Fe(Cpy)2(deeb)的三个 distinct 的氧化还原过程（见图1，右侧，另见图S11）。注意，循环伏安图代表的是上述所述的异构体混合物。在+0.48 V（vs Fc+/0）处观察到的完全可逆的氧化过程被归因于FeIII/II的氧化还原反应，与之前报道的2,2’-联苯咪唑复合物相比，这一过程向更正的电位移动了约200 mV（表1），(65) 这表明Fe(Cpy)2(deeb)中的铁(II)中心电子更缺乏。在这种情况下，观察到的电位移动反映了富电子的、强电子供体的2,2’-联苯咪唑配体与电子缺乏的deeb配体之间的交换。在?1.47 V（vs Fc+/0）和?2.00 V（vs Fc+/0）处观察到的两个清晰分离的可逆还原过程分别归因于deeb配体和一个Cpy配体的还原。

**表1. Fe(Cpy)2(deeb)及其参考复合物的还原电位**
| 复合物 | Eo(M2+/+) | Eo(MIII/II) |
|-------------|------------|------------|
| Fe(Cpy)2(deeb) | -1.47 V (rev) | +0.48 V (rev) |
| Ru-1 | -1.43 V (rev) | +0.88 V (rev) |
| Fe-1 | -1.47c (rev) | +0.35c (rev) |
| Fe-2 | -1.71 V (irr) | +0.45d (rev) |

所有测量均在0.1 M TBAPF6的乙腈溶液中进行，参照伪参比电位Fc+/0。在正电位下的还原反应是基于金属(MIII/II)的，而在负电位下的还原反应是基于配体(M2+/+)的。

**方案2中所示的复合物和Ru-1是[Ru(dtb)2(deeb)](PF6)2**，其中dtb代表4,4”-(叔丁基)2-bpy，deeb代表4,4”-(CO2CH2CH3)2-bpy。(36,38) 报告的数值是相对于SCE计算的，其中Fc+/0电位为+0.40 V。(76)
Fe(Cpy)2(deeb)的第一次还原过程与报道的相关钌(II)复合物中的deeb配体的还原过程相当。(78) 我们为Ru-1获得的数据与Fe(Cpy)2(deeb)的数据一致（见图S12和S13，表S3），表明配体的还原电位对二价金属（Ru vs Fe）的身份不敏感。Fe(Cpy)2(deeb)的第二次还原过程在?2.00 V处出现，与我们之前报道的数据以及Monari、Cebrian和Gros等人的研究结果相符。(67) 这强烈支持将该氧化还原事件归因于Cpy配体的还原，即Cpy ± 0/-1。然而，值得注意的是，这里报道的电化学可逆性对于这种类型的碳烯/亚胺还原来说是不寻常的。

**稳态吸收**
Fe(Cpy)2(deeb)的乙腈溶液在可见光区域显示出两个明显的吸收峰：一个在蓝光区424 nm（约11 × 103 L mol?1 cm?1），一个在红光区580 nm（约6 × 103 L mol?1），以及一个在紫外区域320 nm处的强烈吸收（21 × 103 L mol?1）（见图1右侧和图S14）。根据它们的能量和消光系数，这两个可见光吸收带被认为是金属到配体的电荷转移（MLCT）过程，而紫外吸收则可能涉及配体内部的π-π*跃迁。考虑到上述讨论的清晰氧化还原过程，将这两个可见光吸收带分别归因于两个不同的MLCT过程是合理的：长波长吸收时负电荷从铁转移到deeb配体，短波长吸收时转移到Cpy配体。这些分配通过共振拉曼光谱和理论计算进一步得到了验证和确认。

**理论计算**
进行了TDDFT模拟以阐明Fe(Cpy)2(deeb)（C2异构体，N,N-轴向）的电子结构。下面展示了代表性数据，更多细节可以在补充信息中找到（图S15–S21，表S4–S13）。较低能量的580 nm吸收带归因于两个MLCT跃迁，分别传递到deeb配体的最低能量πdeeb*轨道S3和S4，位于596 nm和539 nm（见图2A和B）。可见光区域的较高能量吸收带424 nm也属于MLCT特征，红色部分与两个允许偶极跃迁到deeb配体（S8和S9；479和478 nm）有关，蓝色部分与两个允许偶极跃迁到Cpy配体（S14和S18；430和400 nm）有关。最后，TDDFT预测了deeb配体在323 nm处的配体内部跃迁（S31），这与实验中观察到的320 nm吸收带相对应。注意，为了研究Fe(Cpy)2(deeb)的基态和激发态性质，使用了三种具有中等至低程度精确交换的杂化函数（B3LYP 20%，TPSSh 10%，B3LYP10 10%）。所有方法都给出了完全一致的结果，而仅预测的激发能量随着Hartree–Fock交换的增加而显示出颜色蓝移效应。

**振动光谱**
应用共振拉曼（rR）光谱结合TDDFT模拟结果，明确指定了Franck–Condon范围内电子跃迁的性质。共振拉曼光谱提供了关于Franck–Condon吸收点结构的见解，从而定义了Fe(Cpy)2(deeb)在两个可见光电荷转移带（532、473和405 nm）激发时电子转移的初始几何结构。在532 nm处探测到涉及deeb配体的MLCT跃迁（即MLCTdeeb态S3和S4，位于596和539 nm，见图2）。

**图3**
**图3.** 在532（A）、473（B）和405 nm激发波长下Fe(Cpy)2(deeb)的共振拉曼光谱。标有星号的峋试剂相关吸收峰属于deeb配体，而标有井号的峋试剂相关吸收峰属于Cpy配体。

在该激发波长下记录的rR光谱显示了一组特征模式，位于1271、1476、1551和1615 cm?1，这些模式属于配位的deeb配体。(79,80) 当激发能量从532 nm增加到473 nm时，由于两种配体都参与了初始的光激发过程，导致与Cpy相关的吸收峰在1026和1384 cm?1处得到共振增强（见图3B）。这一发现与量子化学模拟结果一致，后者预测了两个MCLTdeeb跃迁位于479和478 nm（S8和S9），而两个允许偶极的MLCTNHC跃迁分别位于430和400 nm（S14和S18）。在405 nm激发下的Fe(Cpy)2(deeb)的rR光谱与固态同配体[Fe(Cpy)2(MeCN)2]2+的共振拉曼光谱（65）相似，后者作为参考化合物，其特征1MLCT信号位于1615、1562、1498、1384、1095和1026 cm?1（见图3C，带标有井号）。

**图4**
**图4.** 在脉冲400 nm和620 nm光激发后测量的Fe(Cpy)2(deeb)的吸收差异光谱。两种激发波长都激发了Fe(II) → Cpy电荷转移带的蓝侧和Fe(II) → deeb吸收带的低能量侧，且重叠最小。在最早的观测时间内，两个明显的消光峰分别位于约424 nm和580 nm处，其动力学过程可以用双指数模型描述，其中一个组分的衰减时间为2 ps，另一个组分为20 ps（见图S23）。在650至750 nm之间还存在一个较弱的正吸收峰，其衰减遵循一级动力学（τ = 2 ps，见图S23）。

**为了评估与激发态弛豫路径相关的电子过程，从氧化态和还原态复合物的光谱中模拟了MLCT吸收，并将结果相减，即ΔAbs(MLCT) = (Abs([Fe(Cpy)2(deeb)]3+) + Abs([Fe(Cpy)2(deeb)]+)) – Abs([Fe(Cpy)2(deeb)]2+)。这个模拟光谱准确再现了长波长的正吸收带；因此，2 ps组分被归因于MLCT激发态。然而，模拟未能再现预期在约380 nm处的激发态吸收，这可能是由于MC态的存在。(81) 这种MC态预计在这个区域会有较大的消光，如下所述。**

**现有关于显示自旋转换行为的同配体Fe(II)复合物的文献提供了一些关于铁复合物在自旋状态之间转换时预期差异光谱的见解。(82?84) 通常，低自旋（单重态）和高自旋（三重态或五重态）态的光谱相似；然而，高自旋态中反键轨道的占据会导致Fe-配体键长增加，从而导致消光系数至少小10倍。(82) 因此，初步估计，MC态的占据会导致基态出现消光，而不会产生任何正吸收带。**基于此，20皮秒的成分被分配到MC状态。一个令人惊讶的结果是，相对漂白振幅依赖于激发波长（图4）。在400纳米的激发下，高能带的强度大约是低能带的两倍，而在620纳米的激发下，两种漂白的振幅大致相同。使用400纳米激发测量得到的光谱，在MLCT激发态衰减后，反映了基态的约2:1振幅，因此与MC状态的预期一致。然而，这无法解释使用620纳米光测量得到的光谱。对于脉冲400纳米和620纳米激发后显著不同的光谱的完整解释需要额外的研究，这超出了本工作的范围，本工作关注的是带选择性激发态电子转移。不过，我们确实注意到，我们对MC状态的简化“预期”吸收光谱是基于之前对homoleptic Fe(II)配合物的研究。(82?84) 由于在可见光区域具有两个独立电荷转移带的heteroleptic Fe(II)配合物较为罕见，因此文献中没有找到与这种配合物相关的光谱数据。最初假设MC状态下的消光系数减少与Fe(II) → Cpy（420纳米）和Fe(II) → deeb（580纳米）成正比是错误的。为了完全符合实验测量的光谱，Fe(II) → Cpy在MC状态下的消光系数必须大约是Fe(II) → deeb的两倍。然而，我们不能排除存在其他激发态的可能性。至少，变化的激发波长数据表明，蓝光和红光会产生两种不同的低能态，这些态可能与3MLCTCpy（在400纳米激发下）和3MLCTdeeb（在620纳米激发下）状态的激发态松弛途径有关。之前已经报道了多种Fe-NHC配合物的双相动力学，因此需要小心地分配各自的激发态。(85?87) 报道称，对于铁的多吡啶配合物，系统间跃迁（ISC）在100飞秒内发生(86,88)，这表明所有1MLCT态都在我们仪器的时间分辨率内完全转换为三重态对应物。还已知铁的多吡啶配合物可以衰变为持续数百皮秒到纳秒的5MC态；(87) 但在这里没有观察到这样的长寿命态，这表明只产生了相对较短的3MC态，与之前的报告一致。(65) 超快动力学和光谱数据可以通过一个模型来解释，即通过选择性激发两个可见光吸收带形成的两个MLCT激发态是相互独立的，只通过基态相互连接。有趣的是，Persson、Yartsev及其同事对Fe(II) N-杂环碳烯配合物进行的最全面的超快研究(85)也报告了类似的行为，即一个短寿命的MLCT态和一个约20皮秒的MC态。他们的机制分析表明有两种不同的激发态松弛机制：一种是一个态供给另一个态的连续模型，另一种是两个态分别被光激发并独立衰变的并行模型。Damrauer使用可变光激发来表征Fe(II)多吡啶配合物的超快行为。(89) 他们也反对激发态之间的直接非辐射传递，这与并行模型和这里报告的数据非常一致。Fe(Cpy)2(deeb)的杂化性质在可见光区域具有两个独特的电荷转移带，这允许这种新行为被清晰地观察到。通过（标量相对论性）TDDFT模拟进一步支持了Fe(Cpy)2(deeb)中潜在激发态松弛过程的分配。最初，在Franck–Condon几何结构（S0平衡结构）中激发时，研究了从可访问的1MLCT态（即S3、S4、S8、S9、S14和S18）到三重态流形的种群转移。相应的自旋-轨道耦合（SOCs）表明，有效的系统间跃迁（ISC）通过单重态和三重态MLCT通道进行。在这些态中，预测的SOCs高达150厘米–1。这种大小的SOCs对于3d过渡金属配合物中的MLCT态是典型的，而对于较重的4d和5d类似物则观察到稍大的耦合。(90?94) 在Fe(Cpy)2(deeb)中，这些1MLCT态与能量接近的其他三重态（即3IL和3MC态）之间的SOCs明显较小。值得注意的是，在400纳米激发下，从1MLCTCpy态（S14和S18）到相应的3MLCTCpy态的有效ISC会发生（仅在d轨道占据上有所不同）。不幸的是，我们尝试优化这些高能级的3MLCTCpy态没有成功。因此，我们将计算分析重点放在激发到580纳米最低能量吸收带后的激发态松弛途径以及随后的单重态和三重态MLCTdeeb途径上的ISC上。特别感兴趣的是Franck–Condon点内的最低能量三重态（T1），TDDFT以及不受限制的（u）DFT都一致预测其具有3MLCTdeeb特性；这种行为通过所有三种使用的泛函得到了进一步验证。在结构松弛后，该态的能量从S0结构中的1.45电子伏降至1.25电子伏（uDFT），与3MLCTdeeb平衡态的相应TDDFT能量（1.32电子伏）完全一致。值得注意的是，这种能量松弛的主要贡献与外层溶剂松弛有关，而内层只有轻微的结构重排。在Franck–Condon结构中，预测另外两个3MLCTdeeb态（T2和T3，仅在d轨道配置上有所不同）的能量低于最低能量的3MC态（T4），为1.94电子伏。优化最低能量的3MC态（S0几何结构中的T4）导致两个Cpy配体的配合减弱，特别是轴向Fe–N(py)键从Franck–Condon结构中的1.993埃延长到结构松弛后的3MC状态中的2.320埃。这种明显的结构改变——与单个占据的σz2 *轨道（或在简单配体场理论图景中的dz2）相关——将3MC能量从S0结构中的1.94电子伏降低到uDFT得到的0.83电子伏（T1在3MC）。标准B3LYP泛函以及TPSSh泛函也预测了相当的uDFT能量，然而这两种杂化泛函在TDDFT理论水平上对3MC的描述不够可靠。随后，我们使用uDFT和TDDFT计算构建了一个线性插值内部坐标（LIIC），连接了两个三重态结构（图2C），从而描述了所有发生的结构变化。在这种LIIC的情况下，所有结构变化是同时发生的；因此，复杂的（逐步）化学转化及其相关障碍无法仅通过这种插值坐标来描述。根据沿LIIC获得的势能曲线，我们将3MLCTdeeb→3MC过程的势垒近似为约0.15电子伏。最后，模拟了3MLCTdeeb和3MC态的TA特征。根据TDDFT，并与时间分辨测量结果一致，模拟的特征显示在可见光区域有明显的基态漂白，在红色区域有激发态吸收特征。在3MLCTdeeb中，预测在红外区域有配体内部的激发态吸收（到T7）。相比之下，在3MC态的情况下，计算的ESA带位于650到750纳米范围内，与3LMCTdeeb跃迁（T5，1.35电子伏或916纳米）相关。模拟的3MLCTdeeb和3MC特征之间的主要区别是400纳米以下的ESA，这仅存在于3MLCTdeeb物种中，见T35和T37。值得注意的是，在早期延迟时间也观察到了类似的ESA。因此，寿命较短的物种（2皮秒组分）被分配给3MLCTdeeb态，它进一步以大约0.15电子伏的障碍衰变为3MC物种，后者具有20皮秒的寿命。最后，平衡状态3MC态与单重态基态之间的小能量差，即基于（u）DFT仅为0.22电子伏，导致激发态的快速失活。在乙腈溶液中，Fe(Cpy)2(deeb)和TiO2薄膜的过夜反应只产生了颜色较淡的材料。因此，开发了替代方法来水解Fe(Cpy)2(deeb)的酯基团，并在SI中详细说明。(95) 值得注意的是，在水中的最佳水热条件或存在碱的情况下，通过1H NMR光谱证明了酯基团清洁地产生了羧酸，显示出乙酯信号的完全丢失和溶液中自由乙醇的出现（图S25和S26）。Fe(Cpy)2(deeb)在纯水中通过温和加热转化为Fe(Cpy)2(dcb)，凸显了Fe(Cpy)2(deeb)中心协调球的显著稳定性（图S26）。通常，对于钌配合物中的吡啶配体上的乙酯进行皂化需要更苛刻的条件。(31) 通过质子响应吸收光谱进一步证实了二羧酸复合物的存在。(31) 过量的碱的添加导致了低能吸收带的明显蓝移。随后的酸添加导致了红移（图S27）。这些观察结果与将低能吸收归因于吡啶配体的MLCT的分配完全一致。去质子化形成了二阴离子二羧酸复合物，这使π*轨道不稳定并增加了HOMO–LUMO间隙，导致低能吸收的蓝移。注意，高能吸收也观察到了相应且较小的光谱位移，形成了一个可测量的肩峰。这一观察结果与TDDFT计算非常吻合，表明Fe→deeb跃迁也有助于更高能吸收带的低能侧。在优化的条件下，用Fe(Cpy)2(dcb)对TiO2进行敏化，表面覆盖率达到了3 × 10–8摩尔/平方厘米，相应的吸收峰值大于2，表明99%的入射光被吸收。下面进一步描述了吸收光的比例，即吸光谱和光电流行为谱。在0.1 M LiClO4乙腈溶液中，对Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2进行脉冲488纳米光激发后，形成了一个持续毫秒级的瞬态（图5，左侧）。标准化的差分光谱在实验误差范围内相同，表明形成了单一态。光谱数据与界面电荷分离态的形成完全一致；即FeII(Cpy)2(dcb)|TiO2 + hv → FeIII(Cpy)2(dcb)|TiO2(e–)。我们注意到，在导电掺锡氧化铟（ITO）上的复合体中也观察到了类似的准可逆电化学现象，使得能够进行循环伏安法（图S28）和光谱电化学测量（图S29）。我们还注意到，在这个光谱范围内，注入的电子具有较低的消光系数。(4) 瞬态光谱在毫秒时间尺度上清晰地回到了基线。在脉冲激光激发前后测量的UV–vis吸收光谱没有显示出永久性光化学的证据，这进一步凸显了这种铁复合物的显著化学稳定性。图5显示了在0.1 M LiClO4乙腈中浸泡的Fe(Cpy)2(deeb)|TiO2薄膜在脉冲488纳米光激发后的瞬态吸收差分光谱（左侧）。在600纳米处监测了重组动力学作为激光能量的函数（右侧）。在这组数据上叠加了双秒阶动力学模型的拟合，方程1。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片在600纳米观测波长下获得的动力学数据作为488纳米激发辐照度的函数被记录下来。所得的动力学数据是非指数型的，并且可以很好地用双秒阶等浓度动力学模型（方程1）（96）来描述，其中Δε是消光系数的变化（在600纳米处为-4000 M–1 cm–1），l是路径长度（5微米），ΔAo是初始振幅，A2是较慢组分的振幅，如图5右侧所示。提取的速率常数k1和k2的变化约为3个数量级，并且对激发辐照度和初始形成的带电分离态的数量不敏感，在实验误差范围内（图S30）。需要注意的是，由于介孔薄膜中的光学路径长度未知，将观测到的速率常数转换为浓度单位并不简单。Δ??(??)=Δ??0?Δ??21+(??1/Δ????)??(Δ??0‐Δ??2)+Δ??21+(??2/Δ????)??(Δ??2)

Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2在457纳米、488纳米和532纳米光激发后50纳秒时的注入量子产率（Φinj）通过光谱学方法测定。结果显示，对于457纳米和488纳米的光激发，Φinj = 0.30 ± 0.05；然而，用532纳米的绿光激发时，产生的漂白效果大约减半，导致Φinj = 0.15 ± 0.02（图6左侧）。这种行为与下文描述的光谱选择性光电流行为在定性上是一致的。用于确定Φinj的程序细节可以在补充信息中找到。

入射光子到电流的效率（% IPCE）作为激发波长的函数进行了测量，用于Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2和Fe(Cpy)2(dcb)|SnO2在0.05 M LiI、0.05 M I2乙腈电解液溶液中的情况，图7。敏化材料通过FTO基底进行光激发，以最小化电解液的竞争性光吸收（图S31）。观察到显著的稳态光电流，并且发现这种电流是可重复的，无论样品是从高能量扫描到低能量还是从低能量扫描到高能量。Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2在420纳米处的光电流幅度大约是Fe(Cpy)2(dcb)|SnO2的10倍。未经敏化的SnO2的对照实验显示了微小的贡献，该贡献从图7提供的数据中减去。之前已经证明，SnO2相对于TiO2显著较低的光电流是由于注入的电子与氧化复合物更快地复合所致。（97）光电流行为与吸收光谱不太吻合。当IPCE行为的幅度标准化为在424纳米处测量的吸收率时，使用低能量带（580纳米）激发测量的光电流幅度小于基于吸收的入射光比例所预期的幅度，图7。IPCE低于通过光谱学测量的Φinj值，表明有一部分注入的电子与FeIII中心复合。

这项研究识别出了一种稳健的、基于铁的色素，它具有双咪胺连接配体，适用于染料敏化太阳能电池。Fe(Cpy)2(deeb)将阳光转化为电流的效率大约是金标准复合物cis-Ru(dcb)2(NCS)2、N3的三分之一。此外，Fe(Cpy)2(deeb)在溶液中以及与金属氧化物结合时都表现出完全可逆的金属-配体基电子转移，并在相邻的单电子氧化和还原状态下表现出高稳定性，这对于需要氧化和还原激发态淬火的应用是必要的。其清晰分辨的MLCT吸收带允许进行选择性激发，从而进行基础的光物理和光电化学研究。这项研究有两个特别有趣的方面值得进一步讨论：1）波长依赖的“热载流子”电子转移；2）使用铁色素生成长寿命的界面带电分离态。

从电子和/或振动上“热”的激发态进行电子转移，直接关系到实现引言部分讨论的Schockley-Queisser转换极限（10,11）。因此，人们持续关注在热电子激发态松弛到热平衡态之前截获它们。在分子供体-受体复合体中，热电子转移很少见，但已知存在（14）。在半导体界面，特别是在染料敏化的TiO2界面（20），热界面电子转移是常见的，这里的结果提供了新的见解，并表明这种过程可以从与半导体表面仅弱耦合的“远程”激发态发生。在可见光激发下生成的界面带电分离态FeII(Cpy)2(dcb)|TiO2 + hv → FeIII(Cpy)2(dcb)|TiO2(e–)的长寿命，对于再生性和光电合成太阳能电池的应用至关重要，因为在这些应用中，氧化剂或催化剂的氧化必须与不希望的复合反应在动力学上进行竞争。虽然像N3|TiO2这样的基准系统中已经建立了这样的长寿命带电分离，但据报道，对于铁复合体，快速的（<10纳秒）复合会在10纳秒内耗尽几乎所有最初形成的带电分离态（101）。造成这种情况的原因尚不确定，可能是由于存在较低的金属中心电子态，促进了快速的孪生复合。值得注意的是，以前报道的最高效率Fe-NHC色素至少配备了4个NHC结合基团；（35,102）Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2是第一个仅具有2个NHC结合基团的光敏化实例。最近的研究文献中可以找到关于带有NHC配体的铁复合体的光物理行为的研究（62）。

关于表面固定的Fe(Cpy)2(dcb)结构的初步了解是通过紧束缚理论水平的计算建模获得的（详见支持信息）。这些模拟表明，两个（去质子化的）羧酸锚定基团通过一个Cpy配体与锐钛矿（101）表面结合，这表明铁复合体显著倾向于一侧倾斜在半导体上。在单重态和3MLCTdcb结构中，最短的Cpy-TiO2距离（氢-钛）分别为1.882 ?和1.859 ?。因此，可以推测这些短距离提供了足够的电子耦合，使得从能量较高的3MLCTCpy态（Φinj = 0.30）高效地向锐钛矿TiO2注入电荷。

这项研究确定了一种稳健的、杂合的、基于铁的色素，它具有双咪胺连接配体，适用于染料敏化太阳能电池。Fe(Cpy)2(deeb)将阳光转化为电流的效率大约是金标准复合物cis-Ru(dcb)2(NCS)2、N3的三分之一。此外，Fe(Cpy)2(deeb)在溶液中以及与金属氧化物结合时都表现出完全可逆的金属和配体基电子转移，并且在相邻的单电子氧化和还原状态下显示出高稳定性，这对于需要氧化和还原激发态淬火的应用是必要的。其清晰分辨的MLCT吸收带允许进行选择性的激发，从而进行基础的光物理和光电化学研究。这项研究的两个特别有趣的方面值得进一步讨论：1）波长依赖的“热载流子”电子转移；2）使用铁色素光生成长寿命的界面带电分离态。

电子从电子和/或振动上“热”的激发态转移对于超越Schockley-Queisser转换极限具有直接相关性，这一点在引言部分有所讨论（10,11）。因此，人们继续对在热电子激发态松弛到热平衡态之前截获它们感兴趣。在分子供体-受体复合体中，热电子转移很少见，但已知存在（14）。在半导体界面，特别是在染料敏化的TiO2界面（20），热界面电子转移是常见的，这里的结果提供了新的见解，并表明这样的过程可以从与半导体表面仅弱耦合的“远程”激发态发生。

在0.5 M LiI、0.05 M I2乙腈溶液中，测量了Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2（黑色方块）和N3|TiO2（红色圆圈）的光电流密度与电压（J-V）图，其中N3是cis-[Ru(dcbpy)2(NCS)2]，在1太阳（100 mW/cm2）AM 1.5光照条件下（图8）。没有尝试使用TiCl4处理、阻挡层或电解质添加剂来优化这些太阳能电池的性能（77,98?100）。相反，将Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2的光电性能与用于光电流行为的标准碘化物/碘电解液中的N3|TiO2进行了比较。使用光电二极管来量化被色素吸收的空气质量1.5模拟阳光的比例（图S32）。然后使用这个比例来归一化每个样品观测到的短路电流。发现Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2的短路光电流大约是N3|TiO2的30%。平均而言，Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2的短路电流大约是N3|TiO2的三分之一（N3|TiO2为98 ± 8%，Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2为31 ± 8%）。通过对表面固定的Fe(Cpy)2(dcb)结构的计算建模获得了初步的见解（详见支持信息）。这些模拟表明，两个（去质子化的）羧酸锚定基团都与锐钛矿（101）表面结合，表明铁复合体通过一个Cpy配体显著倾斜在半导体上。在单重态和3MLCTdcb结构中，最短的Cpy-TiO2距离（氢-钛）分别为1.882 ?和1.859 ?。因此，可以推测这些短距离提供了足够的电子耦合，使得从能量较高的3MLCTCpy态（Φinj = 0.30）高效地向锐钛矿TiO2注入电荷。

这项研究确定了一种稳健的、基于铁的色素，它具有双咪胺连接配体，适用于染料敏化太阳能电池。Fe(Cpy)2(deeb)将阳光转化为电流的效率大约是金标准复合物cis-Ru(dcb)2(NCS)2、N3的三分之一。此外，Fe(Cpy)2(deeb)在溶液中以及与金属氧化物结合时都表现出完全可逆的金属和配体基电子转移，并且在相邻的单电子氧化和还原状态下表现出高稳定性，这对于需要氧化和还原激发态淬火的应用是必要的。其清晰分辨的MLCT吸收带允许进行选择性激发，从而进行基础的光物理和光电化学研究。这项研究的两个特别有趣的方面值得进一步讨论：1）波长依赖的“热载流子”电子转移；2）使用铁色素光生成长寿命的界面带电分离态。

从电子和/或振动上“热”的激发态进行电子转移对于超越Schockley-Queisser转换极限具有直接相关性，这一点在引言部分有所讨论（10,11）。因此，人们持续对在热电子激发态松弛到热平衡态之前截获它们感兴趣。在分子供体-受体复合体中，热电子转移很少见，但已知存在（14）。在半导体界面，特别是在染料敏化的TiO2界面（20），热界面电子转移是常见的，这里的结果提供了新的见解，并表明这样的过程可以从与半导体表面仅弱耦合的“远程”激发态发生。在可见光激发下生成的界面带电分离态FeII(Cpy)2(dcb)|TiO2 + hv → FeIII(Cpy)2(dcb)|TiO2(e–)的长寿命，对于再生性和光电合成太阳能电池的应用至关重要，因为在这些应用中，氧化剂或催化剂的氧化必须在动力学上与不希望的复合反应竞争。虽然对于像N3|TiO2这样的基准系统，这种长寿命的带电分离已经得到充分证实，但据报道，对于铁复合体，快速（<10纳秒）的复合会在10纳秒内耗尽几乎所有最初形成的带电分离态（101）。造成这种情况的原因尚不确定，可能是由于存在较低的金属中心电子态，促进了快速的孪生复合。值得注意的是，之前报道的最高效率Fe-NHC色素至少配备了4个NHC结合基团；（35,102）Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2是第一个仅具有2个NHC结合基团的光敏化实例。最近的研究文献中可以找到关于带有NHC配体的铁复合体的光物理行为的研究（62）。

在染料敏化的TiO2（锐钛矿）表面“热注入”的证据非常有力，可以根据可见吸收带的数量分为两大类。在第一类中，变化波长的光激发在吸收带的蓝边比在红边产生更有效的电子注入，这种行为通常归因于从振动上热激发的态注入。Piotrowiak及其同事使用苝显示，蓝光激发产生的电子注入速度比低能量激发快九倍（21）。同样，[Ru(ina)(NH3)5]2+（其中ina是异烟酸，吡啶-4羧酸）的MLCT吸收带的蓝边可见光激发产生的注入产率为0.30，而低能量激发产生的注入产率为0.15。有趣的是，当胺配体被氘代（ND3）时，注入产率增加，这与0.7的逆同位素效应一致（103）。在第二类中，敏化复合体有两个吸收带，高能量带的光激发比低能量带产生更有效的注入，这种行为被称为“带选择性”注入，与这项研究最为相关。Ferrere和Gregg首次报告了这种带选择性注入的例子，使用了基于铁的色素cis-Fe(dcb)2(CN)2, Fe-1（方案1）（36）。像其他具有通用结构cis-[M(bpy’)2X2]的复合体一样，在可见区域观察到两个对称允许的MLCT带，高能量带的光激发产生的入射光子到电流效率（% IPCE）为11%，而低能量带在标准的碘化物/碘氧化还原介质下的再生太阳能电池中仅产生2%。作者得出结论，来自超短寿命的上部激发态的电子注入在动力学上与松弛到金属中心态的注入竞争。他们假设金属中心的激发态没有向表面转移电子。有趣的是，在SnO2中也观察到了同样的带选择性注入，尽管SnO2的导带边缘预计比TiO2高约500 mV（4）。然而，后续的Jakubikova研究排除了渗杂氰配体与TiO2表面的协调可能对更高光电流效率有贡献的担忧（33,38）。最近，W?rnmark及其同事表明，Fe-2的高能量吸收带产生的光电流大约是低能量带的兩倍，尽管它们吸收的入射光比例相同（37）。

这里传播的结果表明，这项先前的研究与这里报告的Fe(Cpy)2(deeb)的研究有一些相似之处，也有一些重要的区别。Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2的光电流行为光谱显示，高能量带的IPCE为7%，低能量带的IPCE为2%。与这些光电流数据定性一致，在脉冲激光激发后50纳秒测量的电子注入量子产率在蓝光下是绿光下的两倍。使用敏化SnO2光电电极测量的光电流大约是TiO2上的十分之一，但仍然显示出类似的带选择性注入。实际上，对于这两种氧化物材料，光电流在400纳米时最优，这个波长下共振拉曼光谱和TDDFT计算分析仅显示出Cpy模式的增强。因此，尽管DSSC社区的教条认为电荷转移偶极子应该朝向直接连接到表面的配体（4,105），但这里的数据表明，从远离半导体表面的配体进行的热注入更有效。虽然从长寿命激发态的远程注入已有充分记录（106?108），但这些数据揭示了半导体与远程配体之间的电子耦合足以在激发态松弛发生在皮秒时间尺度之前实现热界面电子转移。我们的初步计算研究表明，Fe(Cpy)2(dcb)中的一个显著特征是CyP配体与半导体表面的距离小于1.9埃，这与dcb配体的情况相似。长寿命的界面电荷分离以及注入电子与氧化发色团的超快重组是铁(II)配合物相对于基于有机染料或第二行过渡金属配合物的主要缺点。在再生电池中，需要一个长寿命的FeIII(Cpy)2(dcb)|TiO2(e–)以实现氧化还原介质的有效氧化；在光电合成电池中，则用于底物的氧化。对于最先进的发色团（如N3），注入效率为100%，重组发生在毫秒到微秒的时间尺度上。相比之下，据报道Fe-2|TiO2中超过80%的注入电子会快速重组（在皮秒时间尺度上），而那些逃逸了快速重组的电子则在毫秒时间尺度上重组。关于Fe-1|TiO2的数据没有提供绝对的注入效率，但似乎表明在蓝光激发下，超过50%的注入电子在12纳秒内重组；而在红光激发下，超过80%的电子在相同时间内重组。这种快速重组的原因尚不清楚，目前正在进行研究，但可能存在低能量的金属中心激发态，这些激发态可能为快速的电子反向转移提供了通道，从而降低了有效电荷分离态的产量。在这种情况下，Fe(Cpy)2(dcb)|TiO2在激发态注入方面的量子效率较高（Φinj = 0.3），且电荷分离态的寿命为毫秒级。重要的是，我们的研究没有考虑到皮秒时间尺度上的重组现象，因此有可能在我们仪器的时间分辨率下形成了更多的电荷分离态。

关于电荷重组机制，激发态电子转移会产生等量的注入电子和氧化发色团。因此，可以合理预期整个过程遵循一级速率定律（对注入电子一级，对氧化发色团也是一级）。这里以及先前研究中将动力学数据拟合到二级模型得到了支持。为了拟合所有动力学数据，需要两个速率常数，这种行为可能是由速率常数分布所致。在实验条件下，前10微秒内没有明显的重组现象，且大部分电荷分离态能够持续到毫秒时间尺度。关于任何染料敏化TiO2界面的电荷重组机制，目前已有许多研究进展，但尚未形成完全成熟的模型。目前的问题是速率限制步骤。早期Nelson等人的模型将氧化发色团固定在注入位点，并允许注入电子在TiO2内部通过Ti(IV/III)陷阱态进行随机运动；后来的飞行时间模型则认为注入电子可以在捕获到Ti(III)位点之前进入导带。这两种模型都表明观察到的重组动力学是由于注入电子返回氧化发色团的传输速度较慢所致。然而，Moia及其同事后来表明，侧向自交换电子转移（有时称为“空穴跳跃”）可以使氧化剂远离注入位点。研究表明，具有较小自交换速率常数和低发色团覆盖率的发色团能够延长界面电荷分离态的寿命。因此，注入电子和氧化发色团的传输都会影响界面电荷分离态的寿命。由于这些研究中的TiO2材料保持不变，因此可以明显看到这种铁配合物在光激发后的电荷重组现象与最佳钌基配合物相当。

结论：Fe(Cpy)2(deeb)的配体结构使其成为系统研究界面光物理学的理想模型，而这类研究迄今为止主要由多吡啶RuII配合物和稳定的有机染料主导。该化合物在可见光区域的两个强吸收带可归因于CyP（420纳米）和deeb（580纳米）配体的MLCT跃迁。重要的是，所描述的合成路线允许使用任何双齿配体——这是其他有用的铁发色团所不具备的显著自由度。此外，Fe(Cpy)2(deeb)在DSSC中产生的光电流与最先进的铁(II)发色团相当，这激发了在其优化条件下进一步研究该复合物的兴趣。其2皮秒的MLCT寿命足以实现热载流子注入，尽管这种注入来自并非直接连接到半导体表面的配体——据我们所知，此前尚未有此类报道。事实上，这种高效的热注入与普遍接受的热平衡激发态观点形成鲜明对比，后者认为光诱导的电荷向表面锚定功能团的转移对于有效电荷分离至关重要。总体而言，这里的数据反驳了这一观点，并强调供体激发态与半导体受体能级之间的能量对齐——而不是激发态的寿命或激发态偶极子的空间位置——是决定热载流子电子转移效率的关键因素。值得注意的是，这种新铁配合物的电荷分离态寿命与最佳钌基配合物非常相似。