大环受限二聚体中双光子发射的超分子调控

《JACS Au》：Supramolecular Control of Dual Emission in Macrocycle-Confined Dimers

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传统上，通过设计刚性、静态的包装几何结构来控制发光特性。然而，这些组装体中的发色团实际上会持续发生相对运动；充分利用这种经常被忽视的动态灵活性来主动调控激发态的结果，为材料设计提供了新的有力维度。在这里，我们引入了一种超分子策略，通过限制大环限定二聚体的结构动态来系统地控制双重发射。利用葫芦[8]脲（CB[8]）大环主体和双（苯基吡啶inium）（BPP）客体，我们构建了精确的2:1和2:2主体-客体复合物，以在统一的框架内建立动态和静态的运动限制。腔限制的二聚化诱导了一种独特的内在双重发射。通过逐步加强结构限制——从流动的2:1复合物到固定的2:2结构，再进一步到刚性钠桥接结构——主要发射从短波长状态清晰地转移到长波长状态，并伴随荧光量子产率的显著提高。时间分辨光谱显示，这种超分子限制主动调控了激发态的松弛动力学，明确地将运动自由度与所得到的光致发光功能联系起来。总体而言，这些结果展示了控制超分子动态作为一种创新且通用的设计原理，用于定制可编程的光电材料。

引言
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相邻发色团之间的相互作用协调了最终决定发光和光电材料性能的光物理行为。(1?4) 在大多数分子和材料系统中，这种行为通常通过设计刚性、静态的结构因素来调节，例如发色团间距、(5?7) 滑动角、(8,9) 和特定的堆叠几何形状。(10?12) 这种包装配置的微妙变化因其能够重塑激子耦合并关键调节发光特性而广为人知。(4,5,13?15) 这一设计框架隐含的假设是发色团组装在激发态演变的时间尺度上是结构固定的。然而，在分子尺度上，发色团组装本质上是动态的，不断采样多种几何形状。内部运动，如相对滑动、(16,17) 轴向位移、(18) 和局部重组(19?21)，经常发生在与激发态过程平行的时间尺度上。这些内在的结构灵活性可以主动改变发光路径，(22?24)，而不仅仅是作为静态包装的被动扰动。尽管对包装依赖的光物理学进行了大量研究,(3,4,12,25?28) 但刻意利用发色团间的运动本身来主动控制和编程发光结果仍然是一个 largely 未被探索的领域。

超分子主体-客体系统为实现这种动态控制提供了理想的平台。特别是，葫芦[8]脲（CB[8]）可以将两个发色团限制在一个明确定义的腔内，(29,30) 在保持强激子耦合的同时，关键地保留了可调的相对运动程度。(31?33) 不同的结合模式，包括2:1、(34?37) 2:2、(38?48) 和1:1自折叠(38,39,49?53)复合物，允许在不改变内在电子构建块的情况下，进入不同的结构限制范围。因此，这些系统提供了一个独特的机会，在统一的超分子框架内构建精确定义的动态和静态限制，使我们能够直接将运动自由度与多样化的发光特性相关联。在这里，我们利用CB[8]限定的双（苯基吡啶inium）二聚体来系统地调节发色团间的运动，并将这种超分子控制转化为可调的双重发射。利用2:1和2:2主体-客体复合物的不同内在流动性（图1），我们展示了运动自由度的程度——从流动的滑动到固定的、刚性的堆叠——直接决定了可访问的发光状态、峰值发射波长和荧光量子产率。通过进一步通过阳离子桥接来加强刚性，我们揭示了抑制结构动态如何可以作为选择性地引导发射的精确调节器。总体而言，这些结果展示了控制超分子动态作为一种创新和通用的设计原则，将运动自由度从一个被动的分子特性提升为高级发光材料的主动、可编程参数。

结果与讨论
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在本研究中，我们选择了双（苯基吡啶inium）（BPP）作为模型客体，构建了具有明确定义结合模式的CB[8]限定的非共价二聚体（图1）。BPP是一种简单的、对称的分子，具有共轭和阳离子结构，使其在近紫外区域具有光物理活性，并确保与CB[8]腔的强结合。重要的是，我们最近的工作(54)表明，BPP与CB[8]以化学计量的精确2:1和2:2复合物形式结合，这些复合物表现出不同的内部动态模式，从而提供了一个理想的平台来探究结构流动性差异如何转化为激发态行为的变化。这些复合物的形成通过1H NMR光谱得到证实（图1）。由于CB[8]的羰基端口产生了环电流屏蔽效应，质子化学位移的变化程度直接反映了客体在主体内的相对位置：较大的上移位移表明靠近腔中心，而较小的位移对应于更外围的位置。(55)

图1
图1. BPP及其CB[8]复合物的1H NMR光谱（500 MHz，D2O，298 K）：2:1（BPP2·CB[8]1）、2:2（BPP2·CB[8]2）和Na+桥接的BPP2·CB[8]2（BPP2·CB[8]2·Na）。右侧：Δδ曲线（相对于自由BPP）根据分配的质子位移重建（见图S6），显示了沿BPP轴的平均CB[8]位置（区域I–III）：在BPP2·CB[8]1（蓝色）中，上移位移贯穿中心区域，与快速的轴向滑动一致；在BPP2·CB[8]2（橙色）中，位移集中在末端，表明末端有大环；加入Na+（绿色）后，Δδ最大值向中心移动，与两个CB[8]环的阳离子桥接收缩一致。所有样品的CB[8]浓度约为80 μM。

在2:1复合物（BPP2·CB[8]1）中，BPP的中心区域（图1中的I和II）的质子显示出明显的上移位移，与CB[8]在NMR时间尺度（微秒到毫秒时间尺度）上沿着客体轴的快速运动一致。这种移动性不仅允许客体在主体大环内采样不同的位置，而且在弱限制下，还允许两个BPP单元之间的相对滑动，产生可变的滑动角。主体滑动和客体灵活性的结合使得BPP2·CB[8]1成为一个相对动态的组装体。相对清晰的NMR共振表明，尽管BPP2·CB[8]1总体上更动态，但在当前条件下它并不经历明显的快速交换。

相比之下，在2:2复合物（BPP2·CB[8]2）中，上移位移主要局限于末端区域（II和III），表明两个CB[8]大环倾向于位于二聚体的末端。这种多价结合模式有效地固定了两个BPP单元，限制了轴向位移并抑制了两个堆叠发色团之间的相对滑动。结果，BPP2·CB[8]2采用了一个更静态的配置，与BPP2·CB[8]1相比，其构象流动性显著降低。一致地，CB[8]亚甲基信号的分辨分裂支持BPP2·CB[8]2在NMR时间尺度上具有动力学稳定性。

因此，BPP2·CB[8]1和BPP2·CB[8]2代表了同一主体-客体框架内的两种对立的（动态和静态）超分子动力学极限。这一区别进一步得到了DFT计算（图S29）的支持，后者显示BPP2·CB[8]2的代表性滑动构象之间的能量分离比BPP2·CB[8]1大得多，这与2:2复合物更刚性的构象偏好以及2:1复合物较平缓的构象景观一致。这种对比为研究运动自由度的差异如何转化为不同的荧光最大值和激发态松弛路径提供了明确的基础，如下所述。

腔限制的二聚化实现了双重发射
稳态光谱显示，双重发射是CB[8]腔内形成的BPP二聚体的内在特征。与自由BPP相比，被CB[8]封装后产生了宽化的和红移的吸收带（图2a），表明共面对叠的发色团之间有强烈的激子耦合。此外，BPP2·CB[8]1和BPP2·CB[8]2显示出不同的吸收最大值，反映了它们堆叠排列的微妙差异。

图2
图2. 水中CB[8]限定的BPP二聚体的稳态和时间分辨光物理特性。(a) BPP（蓝色）、BPP2·CB[8]1（青色）和BPP2·CB[8]2（橙色）的稳态吸收和(b) 发射光谱。(c) 455 nm处BPP2·CB[8]1（黑色）和BPP2·CB[8]2（蓝色）以及550 nm处BPP2·CB[8]2（红色）的时间依赖性荧光衰减。(d) BPP2·CB[8]2的时间分辨荧光光谱。所有样品在298 K下以20 μM的恒定BPP浓度进行测量。

自由BPP仅限于423 nm的弱蓝光发射（Φf ≈ 4%，表1），但被CB[8]封装后，两种复合物都表现出广泛的双重发射（图2b），证实了腔内形成非共价二聚体对于产生多种发光状态是必不可少的。尽管如此，这两种组装体的发射轮廓有所不同：BPP2·CB[8]1显示出主要的短波长带（约450 nm），而BPP2·CB[8]2显示出更强的长波长带（约527 nm）。以下控制实验排除了这些观察结果是由具有不同相应电子结构的不同物种之间的基态平衡引起的可能性。将CB[8]比例增加到三当量或改变复合物浓度近两个数量级，对两种发射带的相对强度几乎没有影响（图S15）。这些结果表明，双重发射行为源于限定位体内激子态的内在动态过程，(56)，而不是由多种基态物种的共存引起。

表1. BPP及其CB[8]介导的复合物的光物理参数
a 物种 λabs (nm) λem (nm) τf (ns, [相对幅度]) Φf (%)
BPP 340 430 <1.4 (91.1%), 7.5 ± 0.3 (8.9%)
BPP2·CB[8]1 350 455 <1.4 (58.5%), 18.4 ± 0.3 (41.5%)
BPP2·CB[8]2 363 445 <1.4 (52.3%), 38.0 ± 0.2 (47.7%)
555 50 <1.4 (9.7%), 41.6 ± 0.2 (90.3%)
BPP2·CB[8]2·Na 358 520 41.5 ± 0.25

时间分辨测量为两种组装体中存在不同的发光物种提供了直接证据。与它们紧密间隔的双重发射带一致，BPP2·CB[8]1和BPP2·CB[8]2都表现出双指数荧光衰减（图2c）。在455 nm处，两种复合物共享几乎相同的短暂衰减组分，其衰减速度快于我们的仪器响应（τ < 1.4 ns）（表1），表明短波长通道有一个共同的非辐射衰减途径。关键的区别出现在长波长通道：在BPP2·CB[8]2中，550 nm的发射由一个长寿命物种主导（τ ≈ 40 ns），而在BPP2·CB[8]1中，相应物种的寿命较短，为τ ≈ 18 ns。这种差异突出了BPP2·CB[8]2中更强的结构约束，这使得红移的发光状态相对于更动态的BPP2·CB[8]1更加稳定。相应地，荧光量子产率从BPP2·CB[8]1的约13%增加到BPP2·CB[8]2的约45%，这与在更刚性组装中抑制非辐射衰减一致。

BPP2·CB[8]2的时间分辨荧光光谱进一步阐明了这一过程的顺序性质（图2d）。激发后，首先出现一个短波长带，随后被一个长波长发射特征取代，表明后者起源于最初处于短波长发射状态的种群。两种复合物都访问相同的发光状态（图S16–S17），但它们的相对种群不同，BPP2·CB[8]1倾向于短寿命的蓝移物种，而BPP2·CB[8]2倾向于长寿命的红移物种。

瞬态吸收揭示了激发态动力学
飞秒瞬态吸收（TA）光谱直接揭示了BPP–CB[8]复合物的激发态演变（图3，图S21–S23）。BPP2·CB[8]1和BPP2·CB[8]2都表现出涉及三种不同物种的顺序演变。激发后不久，一个短波长激发（SE）带出现在450 nm附近（物种A），直接对应于稳态光谱中观察到的短波长荧光。这种发光状态随后衰减为非发射的中间态（物种B），其特征是没有任何SE，因此被认为是光学暗态。随后，在约530 nm处出现第二个SE带（物种C），与长波长荧光带相匹配。这种“亮–暗–亮”序列明确表明，两个发射带源自通过中间暗态的顺序松弛连接的不同发光状态，并且与时间分辨荧光结果完全一致。

动力学分析进一步强调了复合物内动态的影响。在BPP2·CB[8]1中，A→B的转换在几十皮秒内发生（τ ≈ 44 ps），随后是相对快速的B→C转换（τ ≈ 663 ps）（图3a）。相比之下，在BPP2·CB[8]2中，这些过程明显变慢：A→B的步骤延长到了约124皮秒，而随后的B→C转化则延长到了几纳秒（τ ≈ 3.3纳秒）（图3b）。从定性的能量景观角度来看，增加的结构限制缩小了可访问的坐标空间，并提高了重组的过渡障碍，从而减缓了状态间的转换。第二个CB[8]大环的存在因此将二聚体锁定在更刚性的几何结构中，抑制了相对滑动，导致激发态的松弛变慢。

BPP2·CB[8]2还受到阳离子桥接的进一步限制。CB[8]的门户处有羰基团，它们可以容易地与金属阳离子配位或相互作用。(18,43) 因此我们推测，在BPP2·CB[8]2中，适当的阳离子可能会桥接两个相邻的CB[8]大环，从而在两个大环本身施加的结构限制之外提供额外的限制。这种离子介导的桥接预计会进一步抑制复合体内的运动，并增加堆叠二聚体的刚性。稳态发射直接反映了这一效应。随着Na+的逐步添加，约450纳米的短波长带逐渐减弱，而约530纳米的长波长带则增强，并在高离子浓度下占据主导地位（图4a）。这一趋势表明，离子桥接引起的刚性化选择性地稳定了长波长发射态，这与观察到的Na+桥接复合物的显著延长的荧光寿命（41.5纳秒）一致（表1，图S18）。这种效应对于Na+和K+非常明显，但对于其他阳离子则可以忽略不计（图4b），这可能反映了它们最佳的离子半径以及对CB[8]羰基门户的更强亲和力，与那些太大或太小而无法有效桥接的离子不同。(43) 这种特异性还得到了我们的观察的支持：即使在伴随的阴离子（例如Cl–、Br–、I–、CO32–、HCO3–、SO42–或HSO4–）发生变化的情况下，只要Na+浓度保持不变，发射响应仍然不变，即使离子强度有显著波动也是如此。此外，其他阳离子（例如Li+、NH4+、Cs+）也无法引起类似的光谱转变，即使它们的离子强度与NaCl相当，这表明观察到的响应是由阳离子特定的桥接驱动的，而不是由一般的盐效应引起的。

图4：
(a) 在水溶液中添加逐渐增加的NaBr等量后，BPP2·CB[8]2的发射光谱。
(b) 使用300当量的金属离子测量的阳离子依赖性发射响应，显示出对Na+和K+的明显选择性（所有氯化物盐，[BPP] = 40 μM）。
(c,d) BPP2·CB[8]2·Na的晶体结构，显示相邻CB[8]大环之间的Na+桥接门户。
(e,f) 作为对比的自由BPP的晶体结构。标记了色素间距离、滑移角和分子内扭转角。（CB[8]显示为灰色，C为青色，N为蓝色，O为红色，Na为紫色；为了清晰起见，省略了H原子、溶剂分子和反离子）。

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NMR光谱提供了补充的证据。逐步添加Na+会引发系统的化学位移变化（图1）：末端质子（区域III）向低场移动，而中心质子（区域I和II）向高场移动，这与两个CB[8]环向中心靠拢时屏蔽增强一致。滴定曲线（图S7–S8）显示了两阶段的演变，表明最初Na+诱导了CB[8]间距的收缩，随后通过与BPP的酰胺羰基的相互作用进一步固定。单晶分析证实了这一现象（图4c–f），揭示了Na+离子桥接了相邻的CB[8]门户，并且还与BPP的酰胺羰基相互作用，缩短了色素间的距离（3.18 ? vs 3.44 ?在自由BPP中）并对BPP的主链施加了扭转变形。Na+桥接的复合物（BPP2·CB[8]2·Na）的吸收最大值相对于未桥接的BPP2·CB[8]2也表现出蓝移（图S19），这表明增强了H型聚集（11,57），与晶体结构中观察到的54.38°的大滑移角一致（图4c）。光谱和结构数据因此一致表明，Na+桥接促使了一个更刚性、离子锁定的架构，进一步抑制了复合体内的运动，超出了两个CB[8]大环单独施加的限制。

定量能量景观框架
瞬态吸收实验突出了离子桥接带来的动力学后果（图3e,f，图S24–S27）：组装体仍然遵循典型的“亮-暗-亮”序列，但由于刚性增加，转换时间显著延长。B→C的转化从未桥接复合物的约3.3纳秒延长到300当量Na+下的6.6纳秒（图3f）以及500当量Na+下的近8纳秒（图5a），反映了进入长波长态的障碍更高。相比之下，A→B的步骤变得极其迅速，接近仪器的响应极限。我们将其归因于离子桥接引入的几何偏差：离子锁定的基态几何结构与B物种非常相似，使得系统在激发后立即处于A–B障碍的下坡侧（图5b，绿色路径）。结果，种群迅速松弛到B状态，在A状态中的停留时间几乎可以忽略不计，这一点从早期延迟时间的短波长SE中可以看出（图3e,f）。

图5：
(a) 随着添加逐渐增加的NaBr等量（0–500当量），BPP2·CB[8]2的动力学寿命τA→B和τB→C的演变（基于BPP单位）；
(b) 示意图能量景观，说明了在CB[8]限制下的二聚体的顺序激发态松弛（A → B → C）。

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尽管潜在的机制可能更为复杂，但在简化的能量景观框架内可以合理解释观察到的动力学差异（图5b）。这一框架还解释了BPP2·CB[8]1和BPP2·CB[8]2的对比行为（图5b，蓝色和红色），并且受到了Krieger等人（57）最近的理论研究的启发，他们研究了聚集体的激子相互作用。多个激发态最小值及其对滑移角的依赖性源于在J型（亮）和H型（暗）聚集体最小值之间的切换，因为两种单体过渡密度瓣的方向和符号发生了变化。例如，A→B→C的转换对应于在J型、H型以及最终能量更低的J型聚集体最小值之间的激发态转移。在更动态的BPP2·CB[8]1中，滑动自由度使初始几何结构偏向A–B障碍的上坡侧，导致更多的种群被困在A状态，从而产生更强的短波长SE。相比之下，BPP2·CB[8]2由于移动性降低，在障碍的两侧分布更均匀，使得部分但更缓慢地转化为B状态，然后转化为C状态。离子桥接进一步通过将几何结构锁定在B状态附近，消除了在A状态的停留，并将种群直接引导到长波长路径上。

总之，这项工作展示了通过利用超分子组装体的固有动力学，可以优雅地实现対发光特性的可编程控制。使用CB[8]限制的BPP二聚体作为一个多功能的模型平台，我们展示了仅仅通过调节堆叠的移动性就可以决定可访问的发射态的分布，从而产生不同的、可调节的双重发射特征。通过阳离子桥接进一步施加结构限制，我们几乎可以将松弛过程完全偏向长波长荧光路径，生动地说明了层次化限制如何直接转化为对发射颜色和量子效率的系统控制。至关重要的是，这些发现确立了可控的组分间动力学的限制作为光电材料的强大且高度通用的设计原则。虽然传统的发射控制策略主要依赖于刚性的共价架构或静态的晶体打包模式，但我们的研究表明，运动自由度本身——如相对滑动、重组及其有意识的限制——可以作为一种强大的杠杆来编程发射结果。这一观点表明，与其试图消除分子动力学，不如主动工程化它们的结构边界，从而开辟出定制可编程光致发光材料、激子寿命和能量传输系统的强大新途径。

参考文献
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