Ge14Br8(PnPr3)4：一种用于激光诱导打印元素锗的材料

《Inorganic Chemistry》：Ge14Br8(PnPr3)4: A Material for Laser-Induced Printing of Elemental Germanium

　　高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

微电子系统的持续微型化要求采取新的策略来制造微电子材料，这些策略超越了传统的光刻和金属蒸发技术。类金属纳米簇为打印和图案化导电和半导体元件提供了有前途的替代方案。在这里，我们报告了一种可溶性类金属锗簇Ge14Br8(PnPr3)4的合成、结构表征及其首次应用，该簇是通过控制亚稳态GeBr溶液的不均相反应获得的。用膦配体替换后，其在水有机溶剂中的溶解度显著提高，从而可以通过核磁共振（NMR）、紫外-可见光（UV–vis）和质谱等技术进行全面的光谱表征。此外，该簇的锗含量高达45 wt%，使其成为在惰性条件下用于激光诱导写锗元素的前体。为了展示其潜力，我们制备了精心设计的锗微结构图案，并评估了它们的半导体行为。这项工作建立了从可溶性类金属簇前体制备锗的直接激光写入的首个实例，为半导体技术的增材微制造开辟了新的途径。

作为《无机化学》特刊“当前主族化学进展”的一部分发表。

1. 引言
电子系统基于导体和半导体对电流的操控。通过晶体管、电容器、二极管和电阻器等电子元件对电流的逻辑控制，依赖于不同金属、半金属和合金的物理性质。由半导体组件组成的晶体管是计算机行业中逻辑开关的最基本构建块。这一领域的进步可能会在半导体行业带来重大突破。
与常见的掩模光刻和金属蒸发方法不同，微电子技术也可以通过激光材料加工实现，即从胶体分散体或金属-有机前体溶液中进行打印。(1) 各种金属，如金、银、铜、铂和铝，可以通过烧结进行打印。(2) 特别是类金属金簇Au32(PnBu3)12Cl8，适合作为金墨水，并展示了这类化合物的潜力。(3) 对于半导体元素锗而言，目前尚未找到合适的前体分子。
与金属纳米粒子相比，类金属簇具有原子级精确性。这种类金属簇化合物中金属原子的排列方式可以揭示相应块状金属的溶解和形成过程。因此，这种排列方式往往反映了块状金属的结构特征。类金属簇与块状相的相似性可能归因于其含有零氧化态的裸露金属原子，并且金属-金属键的比例高于金属-配体键。(4,5) 随着直径的增加，类金属簇中金属原子的平均氧化态趋近于零。(6)
锗簇通常是通过有机锗卤化物的还原偶联合成的。常见的锗卤化物的氧化态为+IV和+II，最广泛使用的化合物是GeCl2·dioxane，它可以在惰性条件下制备，并用作许多有机锗化合物的起始试剂。(7) 类金属锗簇的可能合成途径包括配体的还原去除和/或有用前体与还原剂（如碱金属）的还原偶联。(8) 然而，最成功的合成策略是亚价锗化合物的不均相反应。因此，在不均相反应过程中加入大体积配体可以稳定形成的类金属簇。由于这种动力学稳定仅在低温下有效，GeCl2·dioxane不适合作为前体（因为其不均相反应需要150°C）。(9,10) 因此，需要另一种合成方法。
氧化态为+I的锗卤化物可以在高温和低压下以气态GeX（X = Cl和Br）的形式合成。通过制备性共凝聚技术，可以在-196°C下将气态GeX与供体和溶剂在冷金属表面共凝聚成固态基质。将基质加热至-78°C后熔化，得到稳定的GeX溶液，该溶液可以在-78°C下保存，为锗簇化学提供了一种独特的试剂。(11) 这些亚稳态溶液在温和温度下会发生不均相反应，最终生成元素锗和更高氧化态的卤化物（如GeX2或GeX4）。在加热至室温的过程中，会形成富含锗的中间体。这些中间体可以通过动力学稳定被捕获。这种动力学稳定可以通过选择合适的供体或用大体积配体替代卤化物配体来实现。(12)
2015年，我们的团队发表了类金属簇Ge14Br8(PEt3)4。(2) 2是通过将GeBr、甲苯和供体PEt3的混合物加热至室温合成的。通过用戊烷洗涤并使用四氢呋喃萃取去除多余的PEt3后，获得了红色的八面体形状晶体。(2) 的合成和表征是锗簇化学领域的突破，因为它是第一个仅由卤化物和膦配体稳定的类金属锗簇。因此，2是膦稳定的GeBr不均相反应过程中的直接中间体。它也是第一个平均锗原子氧化态低于一的超卤化物锗簇。(13) 不幸的是，后续研究受到2晶体不溶于常见溶剂的限制，因此至今无法进行后续反应和应用。
我们认为引入具有较长烷基链的供体可能会提高溶解度，为未来的研究打开大门。在这项工作中，我们介绍了溶解度显著提高的类金属簇Ge14Br8(PnPr3)4(3)及其首次应用。

2. 结果与讨论
在1600°C和约10–2 mbar的压力下，通过元素锗和HBr的反应在石墨反应器中合成气态GeBr。然后在-196°C下，将气态GeBr与过量的PnPr3和THF在自制共凝聚装置中共凝聚成固态基质。(11) 将基质加热至-78°C后，它会熔化并形成亮红色溶液。将此溶液加热至室温后，不均相反应导致颜色变为深红色，且没有沉淀物形成（图S1）。因此，与可以从中结晶出2的橙色悬浮液不同，当PnPr3作为供体组分时，溶液可以在不形成任何固体沉淀物的情况下加热至室温，这表明簇化合物在溶液中的溶解度更好。加热至室温后，去除溶剂，并用戊烷洗涤深红色残留物。用丙腈萃取并在6°C下储存深红色提取物，得到红色棒状晶体（图S3）。X射线晶体结构分析显示，形成了类金属簇Ge14Br8(PnPr3)4(3)，它与2类似，也是不均相反应过程中的中间体，这次是由THF/PnPr3稳定的GeBr。(3) 在P212121空间群的正交晶系中结晶。晶体中也存在丙腈分子，这突显了萃取溶剂对结晶的影响（图1）。

图1
图1. 未含氢原子的Ge14Br8(PnPr3)4(3)的分子结构。烷基链以棒状表示。所有其他原子以50%的概率显示为热椭球体。选定的键长（pm）和角度[°]：Ge1–Ge2：248.8(1)，Ge2–Ge4：248.45(10)，Ge2–Ge5：251.41(10)，Ge4–Ge6：251.47(9)，Ge4–Ge8：247.33(9)，Ge1–Br1：241.75(11)，Ge4–Br3：238.35(10)，Ge5–P1：235.09(19)，Ge2–Ge1–Ge3：129.50(4)，Ge2–Ge5–Ge7：114.33(4)，Ge1–Ge3–Ge6：85.52(3)，Ge1–Ge3–Ge7：84.20(3)，Ge6–Ge3–Ge7：82.38(3)，P1–Ge5–Ge2：110.01(5)，P1–Ge5–Ge7：111.79(5)，Br1–Ge1–Br2：100.81(4)，Ge3–Ge7–Br4：108.14(4)，Br1–Ge1–Ge2：106.79(4)。

图2
图2. Ge14Br8(PnPr3)4中的norbonadiene亚单位。

图3
图3. Ge14Br8(PnPr3)4的分子结构，其中Ge–Ge键的长度约为248 pm，两个norbonadiene亚单位通过Ge–Ge单键连接在一起，形成了一个仅由共享的Ge5环构成的空多面体，这是固体锗（cF136）笼状结构的一种结构特征。(14)

关于3内的原子间距离，Ge–Ge键的长度在247.3至251.5 pm之间，与2（248.3–250.3 pm）相当。平均Ge–Ge键长为250 pm，略长于α-锗（245 pm）中的Ge–Ge键长。3中包含氧化态为+II、+I和-I的锗原子，导致锗原子的平均氧化态为0.57。3内的Ge–Br键长分别为241.6 pm（在GeBr2单元中）和238.8 pm（在GeBr单元中），这些距离与2中的相当。Ge–P键长为239.4 pm，与已知的Ge–P单键相当，但略短于膦稳定的GeX2（X = Cl和Br）化合物中的键长。(15,16)
3的晶体在四氢呋喃中具有良好的溶解性，这表明了结合的膦的影响。这使得可以通过质谱、UV–vis和NMR光谱对化合物3进行表征。在THF溶液的電喷雾电离质谱（图3和图S4、S5）中，我们在高质量阳离子区域观察到质子化的簇[HGe14Br8(PnPr3)4]+的最强主信号。此外，还发现了通过去除一个Br取代基得到的簇[Ge14Br7(PnPr3)4]+。在两种情况下，计算和模拟的同位素模式完全吻合，不同同位素之间的1 amu距离表明两种簇都带有+1的电荷。在[HGe14Br8(PnPr3)4]+的情况下，[(THF)Ge14Br7(PnPr3)4]+的信号与模拟的同位素模式完全吻合。高质量区域的主信号是质子化的[HGe14Br8(PnPr3)4]+，这表明3是一个良好的布朗斯特碱，这一点正在进一步研究中验证。THF溶液的UV–vis光谱（图S6）没有明显的吸收带，仅在650 nm处有一个吸收峰。类似的吸收行为也见于卤素终止的锗纳米粒子。(17)

在31P NMR光谱中，只观察到一个位于14.1 ppm处的单峰，这是预期的，因为结合的膦配体是对称的。由于3及其通往3的中间体具有良好的溶解性，对亚稳态GeBr溶液进行变温度NMR（VT-NMR）研究可以首次了解不均相反应过程和3的形成。从-78°C开始，检测到许多信号，表明在基质熔化后形成了多种不同的化合物。3的信号大约在-40°C出现，并在加热至室温时增强，说明3是加热至室温时形成的主要亚稳态产物之一。其他与0和5 ppm处的信号相关的化合物尚未被鉴定。尽管如此，VT-NMR研究显示形成了多种未知的中间体，这些中间体在室温下形成混合物，其中3可以以3%的产率结晶析出。这一产率与2相当，表明发生了类似的过程。因此，配体大小的小变化似乎对反应过程的影响很小，导致亚稳态卤化物的结果相似（图4）。

然而，配体大小的小变化对溶解度有很大影响；因此，与2不同，3在THF和甲苯等有机溶剂中具有良好的溶解性，从而可以进行进一步研究。由于3是通往元素锗的亚稳态卤化物，其锗含量高达45 wt%，并且仅包含非金属配体，我们认为它适合作为激光诱导写锗元素的前体。因此，我们采用了与黄金打印类似的设置，起始材料为Au32(PnBu3)12Cl8。由于3在空气中不稳定，打印过程需要惰性条件。这是通过将墨水溶液储存在连接到玻璃基底的密封小瓶中实现的（图S10a）。图案化是在一个微型激光扫描装置中完成的，其中488纳米的激光聚焦在基底和墨水之间的界面上。使用自制的激光扫描系统和100 × 100 μm2的压电平台，在基底上刻写了颗粒状的Ge结构，具体方法在之前的工作中有详细描述。（18）图5a展示了一些简单的形状，如线条或矩形。通过聚焦照明，我们实现了大约2微米的线条宽度，接近该装置的光学衍射极限（点直径d = 1.22 × λ/NA ≈ 0.9 μm），并且我们已经实现了500纳米及以下的黄金打印结构宽度。然而，这只能通过调整功率和停留时间以及对干燥后的墨水进行稀释来实现，以确保其在空气中的稳定性。使用带有商用控制器（HydraLab X1）的自制扫描系统，可以创建任意图案，例如图5b中所示的Ge14Br8(PnPr3)4簇结构。由于3对空气敏感，在后处理过程中会形成残留物，这些残留物可能是GeO2，可以通过在pH = 10的KOH水溶液中短暂蚀刻来溶解（参见图S10b、c、S11和S12）。原则上，在完全惰性的条件下可以避免Ge表面氧化和残留物的形成，这超出了我们的实验能力，但在工业环境中是可行的。打印出的结构由元素锗组成，这一点通过EDX测量得到了证实（图S13–S18和表S5及S6）。为了进行电学表征，使用光刻技术在Ge薄膜上制备了Ti/Au顶层接触电极以形成导电通道（图S19）。从线性低电压区域的温度依赖性I–V特性（图5c）中，提取出导纳值G作为dI/dV，然后通过公式??=??×????×?ρ=G×lw×h计算出电导率ρ，其中l、w和h分别是通道的长度、宽度和高度（见图S20和S21及表S7）。如图5d所示，电导率随温度升高而增加，这是半导体材料的典型特性。

因此，我们采用了与黄金打印相同的设置，起始材料为Au32(PnBu3)12Cl8。由于3在空气中不稳定，打印过程需要在惰性条件下进行。这是通过将墨水溶液储存在连接到玻璃基底上的密封小瓶中实现的（图S10a）。图案化是在一个微型激光扫描装置中完成的，其中488纳米的激光聚焦在基底和墨水之间的界面上。使用自制的激光扫描系统和100 × 100 μm2的压电平台，在基底上刻写了颗粒状的Ge结构，具体方法在之前的工作中有详细描述。（18）图5a展示了一些简单的形状，如线条或矩形。通过聚焦照明，我们实现了大约2微米的线条宽度，接近该装置的光学衍射极限（点直径d = 1.22 × λ/NA ≈ 0.9 μm），并且我们已经实现了500纳米及以下的黄金打印结构宽度。然而，这只能通过调整功率和停留时间以及对干燥后的墨水进行稀释来实现，以确保其在空气中的稳定性。使用带有商用控制器（HydraLab X1）的自制扫描系统，可以创建任意图案，例如图5b中所示的Ge14Br8(PnPr3)4簇结构。由于3对空气敏感，在后处理过程中会形成残留物，这些残留物可能是GeO2，可以通过在pH = 10的KOH水溶液中短暂蚀刻来溶解（参见图S10b、c、S11和S12）。原则上，在完全惰性的条件下可以避免Ge表面氧化和残留物的形成，这超出了我们的实验能力，但在工业环境中是可行的。打印出的结构由元素锗组成，这一点通过EDX测量得到了证实（图S13–S18和表S5及S6）。为了进行电学表征，使用光刻技术在Ge薄膜上制备了Ti/Au顶层接触电极以形成导电通道（图S19）。从线性低电压区域的温度依赖性I–V特性中，提取出导纳值G作为dI/dV，然后通过公式??=??×????×?ρ=G×lw×h计算出电导率ρ，其中l、w和h分别是通道的长度、宽度和高度（见图S20和S21及表S7）。如图5d所示，电导率随温度升高而增加，这是半导体材料的典型特性。

图5. 直接利用THF（10 mg/mL）中的3墨水溶液激光写入元素Ge微结构。(a) 在常温条件下后处理后的颗粒状Ge的矩形和线条打印（参见图S11）。刻度尺：10 μm。(b) 激光写入的Ge14簇核心结构艺术表示。该显微照片是在激光写入系统中直接拍摄的，因此代表了在惰性条件下的打印质量。刻度尺：10 μm。(c) 用于提取电导率的三个示例温度的I–V特性。所有应用温度的I–V特性（图S19）以及±5 V范围内的四个通道的非线性I–V特性（图S23）见支持信息。(d) 真空中的温度依赖性电导率测量，显示温度与电导率之间存在正相关关系。数据的支持信息中的Arrhenius表示方式见图S22。

高分辨率图像 下载MS PowerPoint幻灯片

温度依赖性与之前关于非晶Ge的报告非常吻合（参见图S22）。据我们所知，这是首次通过激光直接写入技术实现Ge图案化，突显了可溶性Ge纳米簇在增材微制造中的潜在应用。

3. 结论

Ge14Br8(PnPr3)4被介绍为一种新的、可溶性的类金属锗簇，它是通过控制供体稳定的GeBr的不均匀反应获得的，与Ge14Br8(PEt3)4具有相同的结构，但由于三丙基膦配体的存在，其溶解性显著提高。其明确的笼状结构结合了在有机溶剂中的良好溶解性，使详细的光谱表征成为可能，并揭示了锗的平均氧化态低于+1，证实了其亚价、类金属的性质。Ge14Br8(PnPr3)4溶解性的提高使其能够作为高锗含量的前驱体，用于直接激光写入元素Ge，从而生成具有温度激活电导性的微米级导电图案。这些结果展示了从类金属Ge簇到图案化半导体结构的路径，突显了它们在基于锗的电子产品的增材微制造中的潜力。

4. 实验部分

4.1. 一般考虑

所有反应都在氩气惰性条件下使用标准Schlenk技术进行。用于膦合成的试剂事先进行了蒸馏。镁在氩气氛围中储存。THF和Et2O用钠干燥，MeCN用P4O10干燥，戊烷用CaH2干燥。所有溶剂在使用前都进行了蒸馏。纯度为99.999%的锗片（3.2毫米）购自Thermo Fisher Scientific。NMR光谱测量是在Bruker AVIIIHD-300、AVII+400或AVII+500光谱仪上进行的。化学位移以ppm为单位，相对于外部标准SiMe4。C6D6和THF-d8用3 ?分子筛干燥。

晶体学数据是在Bruker APEX II DUO衍射仪上收集的，该衍射仪配备了IμS微焦密封管和QUAZAR光学系统，用于单色MoKα辐射，并配备了Oxford Cryosystems低温恒温器。使用SADABS程序进行了半经验吸收校正。结构通过直接方法解析，并针对所有观察到的反射进行了F2优化。使用的程序是Olex2软件包中的SHELXT和SHELXL。（20?22）补充的晶体学数据（CCDC编号2526546）可以免费从www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html获取，或通过剑桥晶体学数据中心联系：12 Union Road, Cambridge CB21EZ；传真：[phone]；或发送邮件至[e-mail]。

4.1.1. PnPr3的合成

PnPr3的合成方法如文献中所述。（23）

4.1.2. GeBr (PnPr3/THF)的合成

GeBr是使用自制的共缩合装置合成的。（11）将纯度为99.999%的元素锗放入石墨反应器中。将装置内的压力降低至5 × 10–6 mbar。然后通过感应线圈产生的高频交变场将反应器加热至1600 °C。当THF/PnPr3混合物（9:1，总体积=200 mL）冷凝在液氮冷却的不锈钢表面上时，向反应器中引入气态HBr，引发与液态锗的反应。HBr的流速为0.2 mmol/min，气态GeBr与溶剂混合物共缩合形成固体基质。副产品氢气通过泵系统持续排出。消耗40 mmol的HBr后，反应终止。用气态氮冲洗装置后，通过将金属表面加热至?78 °C使基质熔化。之后，将亚稳态溶液从装置中压出并储存在?80 °C。

4.1.3. Ge14Br8(PnPr3)4的合成

将?78 °C的Ge(I)Br的THF/PnPr3冷亚稳态溶液加热至室温并在室温下搅拌12小时。加热过程中，亚稳态溶液的颜色从橙红色变为深红色。随后去除溶剂，得到深红色的油状残留物。用戊烷反复洗涤除去多余的膦。用乙腈萃取后，生成黄色固体沉淀。沉淀后过滤，得到清澈的深红色溶液。进一步纯化是将溶液储存在?30 °C，使红色固体沉淀。过滤并浓缩后，将溶液储存在6 °C几天后，得到深红色的Ge14(PnPr3)4Br8（3）晶体（192 mg，0.0836 mmol，3%）。31P-NMR（300 MHz，THF-d8，δ，ppm）：14.16（s，4P）