通过超分子手性助剂在纳米结构化、具有互变异构手性特性的三蝶烯并苯并咪唑体系中实现手性转移、记忆效应与传感功能

《Journal of the American Chemical Society》：Chirality Transfer, Memory and Sensing Activated by a Supramolecular Chiral Auxiliary Approach in Nanostructured, Tautomerically Prochiral Triptycene-Fused Benzimidazoles

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我们报告了使用一种“立体化学上可流动”的三联苯融合苯imidazole合成的刺激响应型、自适应有机手性纳米粒子的特性。这种苯imidazole通过非共价与对映纯酒石酸的相互作用而被手性激活，酒石酸起到了“超分子手性辅助剂”的作用。在适当的实验条件下，形成的手性超分子聚集体表现出显著的手性光学特性（电子圆二色性ECD和圆偏振发光CPL），并且可以对其进行控制操作、在状态之间转换以及具有手性记忆特性。此外，这种纳米结构系统能够通过调节其手性光学特性来实现对Cu2+离子的选择性检测。通过这种方式，我们提供了一种前所未有的方法，将手性引入三联苯骨架中，以组装出尺寸为几百纳米的定义明确的手性纳米粒子，并可逆地存储手性信息并激活手性光学检测特性。

**引言**
超分子相互作用与最重要的生命功能密切相关，如生物信息的复制、存储、传输和放大，分子手性和超分子手性之间的微妙平衡负责这些过程。(1,2) 近几十年来，对超分子手性的自下而上控制已成为一个重要的研究领域，涵盖了许多技术领域：传感、(3?5) 纳米材料的自组装、(6) 不对称合成、(7,8) 人工仿生系统、(9?11) 光学、(12,13) 以及信息存储。(14) 超分子手性的出现可以通过手性转移来触发：分子手性的一个元素（手性组成部分），无论是点状的、轴向的、平面的还是螺旋状的，都可以通过超分子组装在非手性发色团中诱导出手性光学特性（电子圆二色性ECD、振动圆二色性VCD和圆偏振发光CPL）。这种诱导可以通过氢键、π–π堆叠、配位、疏水或静电相互作用发生，这样的多组分系统可能非常复杂，因为可能会出现自排序或共组装的情况。(15,16) 获得、研究和操纵能够表达复杂手性光学特性的手性多组分系统是现代超分子化学的主要目标。

苯imidazole是生物分子的重要组成部分(17)，它存在两种互变异构形式，因为氢可以与其中一个氮原子结合；它们的苯环化类似物具有基本上相同的性质，在自组装的超分子结构中的应用越来越受到关注。(18?20) 到目前为止报道的例子都基于使用平面苯imidazole发色团。(21?23) 三联苯是一种非平面的π共轭化合物，由于其多功能性和稳定性，已经成为了化学界的焦点。(24,25) 通常通过手性取代模式后的共价功能化来实现对其手性的诱导。(26,27) 由于其极有限的构象自由度，它被广泛认为是一种手性表达异常稳健的有机系统。据我们所知，至今还没有人设计出一种“立体化学上不可变的”或“手性适应性”的三联苯，可以通过纯非共价相互作用在不同异构体之间动态切换立体化学性质。我们最近报告了一组三联苯融合苯imidazole的合成和表征(28)，其中包括化合物1a；见图1A。

**图1**
图1. (A) 三联苯融合苯imidazole 1a的互变异构平衡。 (B) 化合物1a与手性羧酸通过氢键可能发生的非共价相互作用机制。 (C) 本研究中使用的苯imidazole和手性羧酸。 (D) 由1a、对映纯酒石酸(TA)和Cu2+组成的手性聚集体。

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我们在这里报告了使用“立体化学上可流动”的三联苯融合苯imidazole 1a，在适当的实验条件下，通过与对映纯酒石酸(TA)的非共价相互作用(图1B)，能够形成表现出显著手性光学特性（ECD和CPL）的手性纳米结构聚集体，并且可以对其进行控制操作、在状态之间转换以及具有手性记忆特性。此外，这种纳米结构系统能够通过调节其手性光学特性来实现对Cu2+离子的选择性检测。通过与模型化合物(图1C)的比较，阐明了其组装和检测机制：化合物1b和1c是具有两个苯imidazole官能团的非平面三联苯衍生物，与1a具有相同的互变现象；三联苯衍生物2以及具有一个苯imidazole官能团的平面类似物3。分子动力学有助于解释组装过程的早期阶段。图1D展示了1a/TA聚集体在不同聚集模式之间的转化/控制，这些聚集体由π–π相互作用、氢键和配位相互作用结合在一起。

**结果与讨论**
**超分子合成**
形状稳定的、非平面的π共轭三联苯骨架是“立体化学上可适应的”，化合物1a可以被称为“原位互变手性的”(图1A)。吡啶在芳基-芳基键周围的旋转速度很快，因此随着imidazole官能团中两个氮原子之间NH质子的交换，1a可以以无手性互构体的形式存在，其中苯imidazole的氢原子在同一侧（“同构”），或者以两个不可重叠的手性异构体的形式存在，其中氢原子位于相反侧（“异构”）。众所周知，苯imidazole官能团可以通过氢键与羧酸形成复合物(29,30)，因此我们认为，在存在手性羧酸作为“超分子手性辅助剂”的情况下，可以通过选择其中一个可能的立体异构体并将其纳入具有手性光学特性的手性超分子结构中来“印制”手性信息。TA是一种天然存在的属于“手性池”的手性二元羧酸，具有与1a形成特异性和互补的氢键的能力，如图1B所示。由于两种组分在非竞争性非极性溶剂中的不溶性，无法使用NMR光谱来表征氢键模式。

三联苯融合苯imidazole不溶于水，但可溶于DMSO等有机溶剂，以及在较小程度上溶于THF、MeOH和MeCN。相比之下，TA在水和上述有机溶剂中完全可溶。我们进行了广泛的初步实验，改变了1a的浓度、TA的等效物量、溶剂(DMSO)/反溶剂(H2O)的比例以及陈化时间。在典型的实验中，超分子聚集体是由1a和对映纯TA在DMSO中的浓缩溶液制备的，使用不同量的溶剂(DMSO)/反溶剂(H2O)按照一定的比例，并且1a的浓度约为5 × 10–5 M。稳定的胶体分散体在冰箱(4 °C)中保存了7天。在这种条件下，我们能够优化手性响应，并有效地将TA中包含的非发色立体化学信息传递给三联苯融合苯imidazole 1a，从而在光谱范围(300–450 nm)内触发强烈的Cotton效应。

**图像2**
图2. 1a/D-TA（蓝色）和1a/L-TA（红色）聚集体在15% (v/v) DMSO/H2O中的ECD光谱（顶部），TA的浓度范围从1/1到1/150当量；以及374 nm处gabs的趋势与TA当量之间的关系。

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**聚集体的光谱学表征**
由1a和L-或D-TA在15% (v/v) DMSO/H2O溶剂混合物中形成的聚集体光谱显示了非常强的Cotton双信号效应，各向异性因子(gabs)值在300–450 nm波长范围内达到1.3 × 10–2（对于D-TA）和?1.2 × 10–2（对于L-TA），这归因于苯imidazole发色团的电子跃迁(图2A)。gabs值是自组装有机结构中最高的之一。(31) CD信号在TA添加量较少时（<5当量）开始出现，但随着TA的过量增加(最大信号出现在约100–150当量时)而增强。相应的UV/vis光谱（图S1）显示，随着TA的增加，光谱形状和λmax的变化很小。

重要的是，这些聚集体具有良好的重现性和时间稳定性：一旦在4 °C下保存，CD测量结果可以重复并且在一年后仍然可叠加。此外，它们在其他溶剂混合物（如THF/H2O）中也有效（尽管gabs略有降低）（图S2A）。

对这些令人鼓舞的初步结果感到好奇，我们开始详细研究控制多组分自组装和聚集状态中对称性破坏的因素。溶剂/反溶剂比例被发现是一个关键参数，能够调节超分子自组装。为了研究这一效应，我们准备了不同的混合物，保持浓度和1a/L-TA的摩尔比不变(1/75)，并改变溶剂/反溶剂的组成。通过记录这些混合物的ECD光谱，可以得出最大化手性响应的最佳共溶剂组成（15% DMSO/H2O，图3或11% (v/v) THF/H2O，图S2B）。

**图3**
图3. 1a/L-TA 1/75聚集体在不同(DMSO/H2O溶剂混合物中的3D和2D ECD光谱（顶部），以及gabs（374 nm）作为(DMSO/H2O)比例函数的趋势。

如图3所示，手性从L-TA转移到三联苯融合苯imidazole 1a的过程并不简单：即使在0% DMSO时也是如此；随着DMSO比例的增加（从0%到15%），手性转移显著增强（ECD信号达到最大值），而当DMSO比例超过25%时，手性转移完全消失。组装过程也可以通过UV–vis部分探究：在DMSO比例低于17.5%时，可以在大约370 nm处注意到一个肩峰，这归因于由π–π和氢键相互作用结合的J-聚集体（图S3A）。当DMSO比例超过20%时，这个峰减小并向更小的波长（345 nm）移动，这是因为分子分散的三联苯融合苯imidazole发色团不再能够与L-TA有效相互作用。这种共组装行为表明了各个组分（H-供体、H-受体、J-聚集）之间以及组分与溶剂之间的协同作用的微妙相互作用。在DMSO比例较低时，尽管部分组装，但由于溶解度差，组分“僵硬”，无法进行有效的协同共组装。另一方面，在最佳DMSO比例下，由于溶解度的提高，它们具有最佳的“灵活性”，同时保持了驱动手性组装所需的组分间相互作用。最后，在高DMSO比例下，由于组分的完全溶解，溶剂/组分间的相互作用超过了超分子相互作用，完全阻止了共组装。对于THF/H2O混合物也有类似的观察结果，在大约11% (v/v) THF/H2O时显示出最大的ECD响应（图S2B和S3B）。VT-DLS测量（顶部）显示了在15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中，1a/L-TA 1/125聚集体从25到90°C的温度变化。胶体悬浮液的DLS（底部）显示了1a（5.2·x 10–5 M）在15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中的情况。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

不出所料，1a本身可以通过氢键和J聚合作用形成自组装的随机聚集体，在L-或D-TA的存在下这些聚集体可能变得手性。实际上，对于TA插入的“惰性”也得到了证实，这从有效组装所需的时间（至少1周）可以看出来，这解释了为什么需要使用大量的TA，利用质量作用定律来促使超分子系统重新组装、触发并最大化强烈的ECD信号。（32）通过荧光发射光谱也可以了解聚集体的结构。分子分散在DMSO中的1a在λmax = 355 nm处显示吸收最大值，在λmax = 389 nm处显示发射峰。适度的斯托克斯位移（34 nm）归因于发色团的分子刚性，这是小π共轭有机分子的典型特征（图S7）。在15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中，最大吸收峰的位移（λmax = 370 nm）可以用随机超分子J聚集体中分子间相互作用的存在来解释。发射（λmax = 517 nm，斯托克斯位移147 nm）发生了显著变化，这种情况是之前报道的亚稳态J聚集体形成的典型特征。（33）在TA过量存在的情况下，我们观察到了最大吸收的蓝移（λmax = 366 nm）和发射的蓝移（λmax = 478 nm），证实了已经描述过的向“手性”共组装的转变。有趣的是，吸收峰值并没有恢复到分子完全溶解时的值（λmax = 355 nm），这表明J型或π–π相互作用对于稳定整体超分子手性纳米结构非常重要：换句话说，TA的配位并没有将苯并咪唑分子分开得太远，从而抑制了J聚合作用。

手性的1a/TA聚集体表现出圆偏振发光（CPL）特性，各向异性因子约为2 × 10–3（图5）。CPL活性与CD活性相关；也就是说，当形成手性有序的超分子聚集体时，光学活性既出现在吸收中也出现在发射中，而随机1a聚集体则没有显示CD或CPL活性。此外，观察到的CPL符号与第一个CD带的符号相同，这表明基态和激发态具有相似的构型特性，从而产生了吸收和发射中的手性信号：在这里，是超分子结构决定了这两种态的几何特性，因此也决定了基态和激发态的手性响应，这与文献中关于超分子手性组装的先前报告类似。（34,35）

图5
图5. 15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中1a/D-TA、1a/L-TA和1a组装体的CPL光谱。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

为了测试聚集体作为刺激响应型手性光学智能材料的能力，我们开始探索控制手性光学特性的方法。最初记录了可变温度ECD（VT-ECD）光谱。从20°C加热到90°C时，我们注意到ECD信号的消失以及366 nm处UV–vis带的蓝移，这归因于手性聚集体向单个组分的解体（图6）。

图6
图6. （A）20°C（蓝线）到90°C（红线）15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中1a/D-TA组装体的VT-ECD（顶部）和VT-UV–vis（中间）光谱；底部：373 nm处ECD信号随温度的S形变化。（B）20°C到90°C 15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中1a/L-TA组装体的VT-ECD（顶部）和VT-UV–vis（中间）光谱；底部：373 nm处ECD信号随温度的S形变化。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

显然，高温可以将手性聚集体“解体”成单个组分，从而消除ECD活性。实际上，在相同的溶剂混合物（15%（体积/体积）DMSO/H2O）中对仅含1a进行分析时，也观察到了370 nm处UV–vis带的蓝移，这对应于非手性的J聚集体，向溶解并解体的分子1a的λmax移动。在整个VT实验过程中（图S8）均未检测到相关的ECD活性。

从手性超结构到单个分子组分的类似等熵转变可以通过ECD光谱来跟踪。（36）受到涉及天然存在超结构稳定性的生化/生物学研究的启发，（37?39）我们使用这些分析获得的数据作为热稳定性的描述符。VT-ECD变性曲线用Boltzmann S形函数进行了拟合，从中可以得出超结构的熔点（Tm）数据，反映了聚集体的热稳定性（L-TA和D-TA分别为约68°C和77°C，图S9–S12）。加热完成后，溶液在4°C下静置至少1周，然后进行另一轮VT-ECD实验。有趣的是，聚集体显示出明显的自恢复能力。经过老化时间后，即使经过第一轮和第二轮VT-ECD处理，L-TA和D-TA的手性光学活性仍然可以恢复，尽管效率有所下降（图7）。据我们所知，这是少数几种能够高效自恢复的多组分手性材料的例子之一，这是由于两种组分之间的软非共价相互作用（氢键和J聚合作用）所致。（40?43）

图7
图7. 不同VT-ECD实验循环后二元聚体的gabs趋势。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

为了测试聚集体作为刺激响应型手性光学智能材料的能力，我们开始探索控制手性光学特性的方法。首先记录了可变温度ECD（VT-ECD）光谱。从20°C加热到90°C时，我们注意到ECD信号的消失以及366 nm处UV–vis带的蓝移，这归因于手性聚集体向单个组分的解体（图6）。

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图6. （A）20°C（蓝线）到90°C（红线）15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中1a/D-TA组装体的VT-ECD（顶部）和VT-UV–vis（中间）光谱；底部：373 nm处ECD信号随温度的S形变化。（B）20°C到90°C 15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中1a/L-TA组装体的VT-ECD（顶部）和VT-UV–vis（中间）光谱；底部：373 nm处ECD信号随温度的S形变化。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

显然，高温可以将手性聚集体“解体”成单个组分，从而消除ECD活性。实际上，在相同的溶剂混合物（15%（体积/体积）DMSO/H2O）中对仅含1a的分析也显示了370 nm处UV–vis带的蓝移，这对应于非手性的J聚集体，向溶解并解体的分子1a的λmax移动。在整个VT实验过程中均未检测到相关的ECD活性（图S8）。

通过ECD光谱可以跟踪从手性超结构到单个分子组分的等熵转变。（36）受到涉及天然存在超结构稳定性的生化/生物学研究的启发，（37?39）我们使用这些分析获得的数据作为热稳定性的描述符。VT-ECD变性曲线用Boltzmann S形函数进行了拟合，从而可以得出超结构的熔点（Tm）数据，反映了聚集体的热稳定性（L-TA和D-TA分别为约68°C和77°C，图S9–S12）。加热完成后，溶液在4°C下静置至少1周，然后进行另一轮VT-ECD实验。有趣的是，聚集体显示出明显的自恢复能力。经过老化时间后，即使经过第一轮和第二轮VT-ECD处理，L-TA和D-TA的手性光学活性也可以恢复，尽管效率有所下降（图7）。据我们所知，这是少数几种能够高效自恢复的多组分手性材料的例子之一，这是由于两种组分之间的软非共价相互作用（氢键和J聚合作用）所致。（40?43）

图7
图7. 不同VT-ECD实验循环后二元聚体的gabs趋势。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

为了测试氢键对组装体的影响，我们在不同的pH值下进行了ECD光谱测量。按照我们的预期，通过改变pH值（非常碱性或非常酸性pH），负责自组装的氢键应该会受到影响，最终会破坏手性组装并消除ECD活性。然而，聚集体反而显示出手性记忆特性，这是由超分子手性辅助物质塑造的。在测量了聚集体的原始pH值（2.7）后，通过添加约400当量的0.75 M NaOH溶液将其碱性提高至11.5。在这些条件下，L-TA完全转化为二羧酸根阴离子，几乎无法通过酸碱相互作用和氢键与1a相互作用。然而，即使在碱性处理后六个月多，手性光学活性基本上保持不变（图8A）。同样，用1 M三氟乙酸（TFA，约400当量）将聚集体的pH值酸化至1.7也未导致手性光学活性有明显变化。这意味着大量的TFA（强酸）无法与L-TA（弱酸）竞争，从而不会导致手性超分子聚体的破裂和ECD活性的丧失（图8）。

图8
图8. （A）在不同pH值下，通过添加浓缩NaOH或TFA溶液，15% DMSO/H2O混合物中1a/L-TA 1/125组装体的ECD光谱。（B）添加125当量D-TA前后，15% DMSO/H2O混合物中1a/L-TA 1/125聚集体的ECD光谱（黑色线条为添加前，红色线条为添加后）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

对这些J聚集体对化学刺激（如大的pH变化）的惊人耐受性表明，一旦它们形成，就具有手性记忆特性。为了进一步确认聚集体的记忆特性，我们向已经组装的1a/L-TA 1/125聚集体中添加了125当量的相反对映体（D-TA）。这样，我们去除了最初存在的立体化学信息，得到了TA的ee为0%的外消旋体。然而，即使在添加后超过一个月，ECD活性几乎没有受到影响（图8B和图S13）。

鉴于1a有许多与金属离子相互作用的潜在位点，我们测试了1a/L-TA共组装体作为水溶性金属阳离子的手性光学传感器的能力（44?47）。向1a/L-TA组装体中添加了金属的浓缩溶液（2当量的Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+和Eu3+）（图9），因为初步研究表明，在形成聚集体之前金属的过量会减少或完全阻止手性组装的形成（图S14）。这可能是因为金属的初始存在使得苯并咪唑的o-吡啶配位位点饱和，从而阻止了与TA的手性组装。

图9
图9. （A）在15%（体积/体积）DMSO/H2O溶液中，存在2当量不同金属离子时1a/L-TA 1/125聚集体的ECD（顶部）和荧光发射（底部）光谱。（B）在存在不同量Cu2+（0（蓝色）、25（绿色）、100（红色）当量时1a/L-TA 1/125聚集体的ECD（顶部）和荧光发射光谱（底部）。底部插图：在365 nm TLC灯下，没有Cu2+和有Cu2+存在时1a/L-TA二元聚集体的照片。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

ECD和UV–vis光谱（相对于添加金属之前的相应光谱进行归一化）显示Zn2+、Ba2+和Eu3+没有显著变化，而Ni2+和Co2+检测到轻微的解体趋势（图S16–S21）。值得注意的是，2当量的Cu2+可以显著改变ECD光谱，使ECD带从366 nm宽化为400 nm（图S15A）。在添加了大量Cu2+（100当量）后，这种带移变得明显。在UV–vis光谱中，我们也观察到J聚集体带从370 nm红移至400 nm。有趣的是，Cu2+可以选择性地抑制（5倍）聚集体的荧光。尽管效率较低，Ni2+（2倍）和Co2+（1.7倍）也可以与Cu2+竞争荧光抑制作用，而所有其他测试的金属都不会影响发射特性（图9）。由于Cu2+存在时发射被抑制，因此无法记录任何CPL信号（CPL关闭），从而可能使这个系统成为少数几个CPL传感器的例子之一（48,49）。

聚集体通过大量的咪唑和吡啶氮原子与金属离子形成配位相互作用，从而形成了一个三组分1a/L-TA/Cu2+组装体，这种组装体通过氢键、J聚合作用和配位相互作用的结合而保持在一起。金属离子靠近苯并咪唑发色团会抑制其荧光，可能是通过光诱导的电子转移机制。因此，这些聚集体可以被视为对Cu2+的UV–vis、ECD和荧光（手性）光学传感器。

我们发现Cu2+的存在可以显著改变聚集体的热稳定性：在过量Cu2+存在下的VT-ECD实验表明，ECD信号 diminish，但在高温（90°C）下仍然持续存在。ECD信号随温度（°C）的变化强烈改变（图10），失去了1a/L-TA（图6）二元聚集体中的S形特征。原始的手性光学活性在加热后大约20分钟几乎完全恢复，几小时后再完全恢复（图S22），这表明结构基本上不受高温影响，ECD活性的变化可能是由于高温激活的分子运动所致。实际上，在1a/L-TA二元组装体的情况下，经过至少1周的老化期后，手性光学活性才部分恢复（图6和图7）。这些观察结果表明，在研究的温度范围内，1a/L-TA/Cu2+三元聚集体的稳定性相比1a/L-TA二元聚集体有了显著提高，并提供了一种将1a/L-TA二元聚体的热不稳定性手性光学活性转化为耐热1a/L-TA/Cu2+三元聚集体的合适方法。图10：(A) 1a/D-TA/Cu2+三元体系在15%（体积比）DMSO/H2O溶液中从20°C（蓝色线）到90°C（红色线）的VT-ECD（上方）和VT-UV–vis（中间）光谱；下方：400 nm处ECD信号随温度的变化。(B) 1a/L-TA/Cu2+三元体系在15%（体积比）DMSO/H2O溶液中从20°C（蓝色线）到90°C（红色线）的VT-ECD（上方）和VT-UV–vis（中间）光谱；下方：400 nm处ECD信号随温度的变化。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片计算研究为了深入了解聚集体形成的初始机制以及可能的新生聚集体的描述，我们进行了全原子显式溶剂分子动力学模拟（不同模拟条件详见表S1，具体设置见补充信息中的材料与方法部分）。宏观超分子结构的形成时间明显长于全原子分子动力学所能模拟的时间，因此这里描述和获得的结果主要涉及最终超分子组装过程中不同组分之间的初始识别。模拟显示，单体最初开始通过不同的三联苯并苯咪唑之间的直接接触相互作用。初始聚集体是通过两个相邻的三联苯并苯咪唑的桥接苯环之间的芳香-芳香相互作用形成的。TA分子在这个机制中起着关键作用，通过 tartaric 酸中的负电荷氧原子与三联苯并苯咪唑上的正电荷氮原子之间的直接相互作用来稳定这些新生复合物（见图11）。有趣的是，在含有TA的模型中，酸充当了两个不同三联苯并苯咪唑单体之间的桥梁，从而形成了复杂的超分子结构（见图11）。此外，TA显著减少了连接它们与三联苯并苯咪唑核心的单键周围的吡啶取代基的旋转次数（表S1的最后一列）。模拟的初始聚集过程以支持信息的形式提供。图11：MD模拟得到的聚集体代表性结构。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片结论我们报道了通过简单地将两种组分混合在适当的溶剂/抗溶剂混合物中，合成并调控了新型手性智能材料，这些材料由“立体化学上流动”的三联苯并苯咪唑1a和对映纯的TA组成。这种方法不仅在为三联苯骨架引入手性方面开辟了新的途径，而且其简便性还适用于高通量发现新型手性材料。前所未有的融合苯并苯咪唑-吡啶基团的使用，通过系统地改变吡啶氮原子的位置，使我们能够验证手性传递的机制。这些聚集体结合了通常在不同类别材料中发现的多种功能特性：高各向异性因子（gab高达1 × 10–2）、发射圆偏振光的能力（glum约2 × 10–3）、由手性辅助结构印制的立体化学信息的手性记忆、自我恢复能力，以及通过外部刺激（如温度和溶剂/抗溶剂组成）可控的手性光学活性。这些聚集体通过DLS实验作为胶体分散体进行了表征，确认了它们的纳米结构。这些聚集体可以作为金属离子（如Cu2+）的手性传感器，其传感活性可以通过不同的光谱通道实现：UV–vis、ECD、荧光发射和CPL。通过改变温度，1a/TA二元聚体可以可逆地组装/解体为单分子组分，但不能通过化学刺激（如pH变化或去除立体化学信息）来实现；或者，通过添加Cu2+，它们可以转化为耐热的三元组装体，从而改变ECD和CPL特性。这些特性中的每一个都使它们具有特定的应用潜力：作为CPL发射器、手性逻辑系统、利用TA触发连续手性循环和放大的机会（催化性超分子辅助剂）、具有手性ECD和CPL活性的（生物）传感器、热不稳定性或耐热的手性材料，以及研究超分子多组分自组装过程的理想模型系统。由于具有记忆特性，我们相信可以通过过滤或沉淀从手性聚集体中分离出多余的超分子辅助剂，并重新利用它来诱导连续的手性，类似于催化循环中的过程。未来的工作将集中于从手性辅助剂中分离聚集体，以及高通量发现新的三联苯并苯咪唑/手性酸对。