氯化钠在混合水-聚乙二醇溶剂中的密度、粘度及自扩散系数

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Densities, Viscosities, and Self-Diffusion Coefficients of Sodium Chloride in Mixed Water–Polyethylene Glycol Solvents

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报告了在 200 克·摩尔–1 平均摩尔质量的聚乙二醇（PEG200）与水混合溶剂中氯化钠溶液的密度、粘度和自扩散系数，研究温度范围为 298.15 至 358.15 K，氯化钠摩尔浓度范围为 0 至 3 mol·kg–1，PEG200 的质量分数范围为 0 至 0.4。获得了水性 PEG200 的密度和粘度以及水性氯化钠溶液的自扩散系数，并与现有文献数据进行了比较。研究发现，密度与 wPEG 成线性关系，与温度和氯化钠浓度几乎成线性关系。粘度的温度依赖性仅偏离阿伦尼乌斯定律轻微，而 PEG200 和水的自扩散则没有表现出偏离阿伦尼乌斯行为。数据中的可观察趋势表明，作为最大组分的 PEG 影响了系统的运动自由度，而氯化钠则没有这种影响。相反，密度数据表明氯化钠更倾向于与水相互作用，而水则更倾向于与自身相互作用。然而，自扩散和粘度数据并未显示出可能由这些相互作用模式导致的 PEG 分子聚集现象。

1. 引言
聚乙二醇（H–[O–CH2–CH2]n–OH，PEG）是一种主要服务于个人和医疗保健行业的工业商品（1?3），年产量约为 50 万吨（4）。市场上有多种不同平均摩尔质量的 PEG，其中 PEG200 的平均摩尔质量约为 200 克·摩尔–1，在 298.15 K 时为液态。PEG 是无毒的、可生物降解的（5,6），并且具有较低的蒸气压，这使得它们成为化学合成中的理想环保溶剂（7?9）。PEG 在水中高度可溶，即使不是完全互溶的，这也促使人们经常将其作为结构构建模块融入各种试剂中（10,11）。这些所谓的 PEG 化合物被用作腐蚀抑制剂（12）、特定任务的润滑剂（13），以及通过液相色谱法进行离子分离（14?16）。特别是在 PEG 化药物研发方面，有大量文献进行了综述（17?21），其中 PEG 最常被用于通过共价键将药物包裹以实现药物递送（11,17,22）。在抗癌药物开发方面，目标是通过用 PEG 包裹来提高抗癌药物对肿瘤的渗透性（23），包括基因和新型纳米设备（17,20）。本研究选择 PEG 作为模型聚合物，是为了了解在拥挤的细胞环境中分子间相互作用如何影响 DNA–DNA 之间的相互作用（24?30）。细胞环境非常拥挤，细胞质和细胞核中的生物分子浓度可高达 400 毫克·毫升–1（29,31）。正如 Morozov 及其同事指出的，由于聚乙二醇在水溶液中的高溶解度和在研究核酸结构的关键波长下的低吸光度，它是用来模拟拥挤环境的最常见溶剂之一（32）。尽管许多研究使用相对较低或生理浓度的氯化钠，但在获得核酸最近邻参数（33）、研究 PEG 溶液中 DNA 的凝聚和分散（32,34）以及研究 PEG 中 Z-DNA 的形成（35,36）时，会使用较高浓度的氯化钠。实际上，在没有蛋白质结合伙伴的情况下，Z-DNA 需要 4 M 或更高的 NaCl 浓度才能在体外折叠，但研究表明 PEG 的存在显著降低了诱导 B 到 Z 转变所需的氯化钠浓度（35,36）。因此，我们选择检查广泛的 PEG 和 NaCl 浓度范围，不仅适用于生理条件，也为关于 DNA 凝聚和沉淀以及 DNA Z 形形成的实验和计算研究提供依据。

除了生物应用外，较高分子量的 PEG（如 PEG8000）也是水相双相系统（ATPS）中的常见成分，这些系统对药物递送非常有用（37）。ATPS 还可能包含矿物盐来影响相行为，对此已有几十年的理论建模（38）。然而，关于密度和粘度的实验数据支持相对有限，而自扩散的数据基本上没有，尽管这些基本物理性质数据对于理解混合水–PEG 溶剂行为至关重要。事实上，我们无法找到此处研究的特定三元系统（PEG200、水和氯化钠）的任何实验数据。对于 PEG200，我们只知道 Guo 等人的一项研究（39），该研究报道了 298.15 K 时 PEG 在氯化铯溶液中的密度（39）。对于氯化钠，我们只能找到 333.15 K 时与水和 PEG4000 的三元系统（40）以及 298.15 K 时与水和乙二醇的三元系统的密度（41）的数据。因此，本研究旨在填补这一数据空白。

关于水性氯化钠溶液，当然有许多实验研究。关于密度和粘度，有两组权威数据发表在《物理和化学参考数据杂志》（42,43）上，我们在这篇手稿中使用了这些数据来评估测量准确性。还有多个实验数据来源可以用来检查水性氯化钠溶液的自扩散测量准确性（44?51）。物理性质数据（特别是密度、粘度和自扩散测量）的重要性在于，它们是评估分子动力学（MD）模拟等理论工作有效性的关键（44,52?60）。因此，所呈现的关于密度、粘度和自扩散的新数据有望用于验证未来关于水–PEG 混合溶剂电解质溶液的理论工作。

2. 实验方法
2.1. 样品制备
表 1 列出了用于样品制备的化学品规格。超纯水和 PEG200 在微波炉中加热以减少溶解的空气量，然后制备样品。样品装入 20 毫升的试管中，使用 Mettler Toledo AG104 天平（精度为 0.1 毫克）测量质量。向试管中加入 NaCl 和超纯水，并振荡直到 NaCl 完全溶解。然后加入 PEG200，继续剧烈振荡以确保样品均匀。
表 1. 使用的化学品信息
化学品名称 来源 质量分数 纯度
PEG200 253222-68-3 Dow Chemical Company 未指定
氯化钠 7647-14-5 Fisher Chemical 0.99
水 7732-18-5 “超纯” a（推测未指定，因为 PEG 是多分散的）
电阻率为 18.3 MΩ·cm

NMR 样品的制备方法如下：将熔融管毛细管向上放置，使用连接到 1 毫升注射器上的不锈钢钝针加样品。用燃烧器密封毛细管，然后将其放入 5 毫米 NMR 管中。向 NMR 管中加入锁溶剂（DMSO-d6），再用 NMR 管塞密封并包裹聚膜。

样品组成的精确度不受到制备样品所用天平的限制，而是取决于组分的纯度。支持信息中的“标准不确定度估计”部分详细讨论了如何估计样品组成的不确定性，从而得出所有报告的测量值和推导量。某些计算需要样品的摩尔分数 xi，而不是摩尔浓度。这些信息在表 S1 中总结，其不确定性在表 S2 中列出。

2.2. 密度
密度使用 Anton Paar DMA 4100 M 密度计测量，温度精度为 0.02 K。测量范围从 298.15 K 到 358.15 K。密度测量的重复性为 0.1 kg·m–3。然而，由于样品杂质的影响，标准不确定性限制在 1.0 kg·m–3。

2.3. 粘度
粘度测量与密度测量同时进行。使用 Anton Paar Lovis 2000 M/ME 滚珠粘度计测量粘度，温度精度为 0.02 K。使用的毛细管直径为 1.59 毫米。对于 PEG200 质量分数低于 0.2 的样品，倾斜角度设置为 20°；对于 PEG200 质量分数较高的样品，倾斜角度设置为 50°。每个样品至少获取三次测量值，然后报告平均粘度。重复测量的相对标准偏差（RSD）约为 0.005 或 0.5%。粘度计最初用超纯水（43）和正辛醇（61,62）进行校准，以覆盖较大的粘度值。校准曲线显示校正效果很小，测量值与文献数据之间呈线性关系。进一步使用已知的水性 NaCl 溶度进行校准检查（43），发现剩余的小偏移误差为 0.02 mPa·s。这种小的校正被加到了原始粘度数据的校准中。还检查了使用 20 度和 50 度倾斜角度时测量结果的差异。如图 S2 所示，差异小于随机测量变化。因此，无论在何种倾斜角度下获得的原始粘度数据都应用了相同的校准校正。关于将粘度的相对标准不确定性设定为 0.02 的理由的更多信息见支持信息。

2.4. 自扩散测量
自扩散测量使用 Bruker Avance 300 NMR 光谱仪和可变温度宽带探头进行。样品温度使用已知的乙二醇化学位移进行校准（29）。注意到温度校准检查存在显著变化，将温度不确定性限制在 1 K。每个样品需要 20 分钟达到温度平衡。数据采集过程中样品不旋转。使用双刺激回波脉冲序列进行自扩散测量。脉冲程序包括双极梯度和三个破坏梯度，以减少对流引起的不准确性（63,64）。涡流恢复延迟设置为 5 毫秒，梯度恢复延迟设置为 0.2 毫秒。松弛延迟根据样品温度在 3 到 6 秒之间变化。梯度强度从 4.95 G·mm–1 线性变化到 49.5 G·mm–1，步长为 16 个增量。为了正确的相位循环，重复次数为 16 次，并进行了 4 次dummy 扫描。自扩散系数 D 是通过拟合刺激自旋回波信号强度 I(g) 与施加梯度强度 g 之间的关系得到的，根据公式（65）：
I(g)=I0?e?Dγ2g2δ2((4Δ?δ)/π2)
其中 I0 是无梯度时的自旋回波强度，γ 是旋磁比，Δ 是扩散时间（0.1 秒），δ 是正弦形梯度脉冲的长度，取决于样品和温度。如先前工作所述（66），PEG200 的平均自扩散系数由 α 位置 CH2 质子的质子 NMR 信号表示。由于化学交换作用，水和 PEG200 的羟基只有一个质子 NMR 信号。由此得到的自扩散系数 Dobserved 是水（DH2O）和 PEG200（DPEG）自扩散系数的摩尔分数加权平均值，根据公式（2）：
Dobserved=xH2ODH2O+xPEGDPEG
报道的水的自扩散系数是通过解方程（2）得到的 DH2O 的值。关于将 PEG200 的自扩散系数的标准不确定性设定为 5 × 10–11 m2·s–1，水的自扩散系数设定为 3 × 10–10 m2·s–1 的理由见支持信息。

3. 结果与讨论
表 2–5 分别总结了在 mixed water–PEG200 溶剂中 NaCl 溶液的密度、粘度和平均 PEG200 与水自扩散系数的直接测量结果。在以下小节中，我们将按表 2–3、4、5 的顺序描述直接观察到的趋势和进一步的数据分析。在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。a mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.50 1.20 0.25 0.30 0.000 PEG200的质量分数 298.15 0.99 71 11.01 71 11.03 61 11.05 45 1.07 22 1.08 92 1.10 54 308.15 0.99 41 11.01 37 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.1. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。a mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 24 1.05 13 1.06 94 1.08 72 1.10 36 1.11 96 308.15 1.00 91 1.02 85 1.04 71 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.2. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.3. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.4. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.5. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.6. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.7. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.8. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.9. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.10. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.11. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.00 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328.15 0.98 57 1.00 50 1.02 33 1.04 11 0.53 1.07 81 1.14 93

3.12. 在常压（0.10 ± 0.01 MPa）下，水/PEG200混合溶剂中，密度（单位为10^-3 kg·m^-3）作为氯化钠摩尔浓度（mNaCl）和温度（T）的函数。mNaCl/mol kg^-1 T/K 0.000 0.50 1.49 1.99 2.49 2.99 70.100 ± 0.003 PEG200的质量分数 298.15 1.01 27 1.03 25 1.05 05 1.06 80 1.08 47 1.10 08 318.15 0.99 03 1.00 96 1.02 82 1.04 60 1.06 34 1.07 99 1.09 58 328在水–PEG200混合溶剂中，NaCl溶液的密度、粘度和自扩散数据得到了新的实验结果。针对这些参数，提供了适用于298.15–358.15 K温度范围、0–3 mol·kg–1的mNaCl浓度范围以及0–0.4的wPEG200浓度范围的通用拟合方程。这些通用拟合方程揭示了以下几点趋势：密度与wPEG呈线性关系，且受温度和mNaCl的影响很小；PEG200和水的粘度及自扩散行为几乎符合阿伦尼乌斯定律；活化能似乎与mNaCl无关，而与wPEG呈线性相关，其中水的活化能最低，其次是水的自扩散，最后是PEG200的平均自扩散。这些现象主要可归因于PEG200的较大体积，它阻碍了水分子的运动。从结构上看，NaCl原子融入了水分子结构中，因此与PEG200的相互作用较弱。此外，研究还发现，随着PEG200含量的增加，水的动态行为受到明显影响，这可能与PEG200干扰了水分子间的相互作用有关。最终，我们讨论了从粘度测量得到的活化能，这些活化能反映了动量传递的障碍（包括平移和旋转运动）。