为什么“中心离子”这一术语不合适：重新审视配位化学术语的使用

《Journal of Chemical Education》：Why “Central Ion” is Unsuitable: Rethinking Coordination Chemistry Terminology

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在描述配位化学中的中心物种时，主要的无机化学和通用教科书使用的相关术语并不一致。虽然 IUPAC 的定义将这一概念统一为“中心原子”，但许多教育资源仍在“中心原子”和“中心离子”之间交替使用。这种双重使用可能会导致概念上的混淆，因为即使经过配位后，金属中心仍然被认为是孤立的离子。然而，量子化学分析（例如 Mulliken 计算）表明，配位过程中的电子密度重新分布使得金属无法保持其离子性质。为了解决这一教学问题，本研究提倡仅使用“中心原子”一词，并强调“中心原子”表示金属的位置身份。采用一致的术语可以使化学教育与 IUPAC 标准和量子电荷分析保持一致，从而加深学生对配位键合的理解。

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）通过《无机化学命名法——IUPAC 建议 2005》（第三版红皮书）、2015 年的 IUPAC 技术报告以及 2025 年的《化学术语汇编》（第五版金皮书）统一了配位化学的术语，将中心原子定义为配位实体中直接与配体结合的原子。此外，《Lange 化学手册》（第十六版）在描述配位化合物命名时也采用了“中心原子”这一术语。这些资料排除了“中心离子”这一术语。尽管如此，从预科到大学水平的许多教科书仍然将“中心原子”和“中心离子”互换使用。在预科阶段，Burrows 等人（《Chemistry3》，第三版，2017 年）一致使用“中心金属离子”这一术语。相比之下，Peter Cann 和 Peter Hughes（《剑桥国际 AS & A Level 化学》，第一版，2015 年）更符合 IUPAC 标准，始终使用“中心原子”这一术语来描述配位关系。然而，Lawrie Ryan 和 Roger Norris 编写的另一本剑桥国际 AS & A Level 化学数字课程书（第三版，2020 年）则在整个书中恢复了使用“中心金属离子”的方式。在大学水平的普通化学教材中，Zumdahl 的《化学》（第九版，2014 年）在其关于配位化合物的讨论中使用了“中心金属离子”或“中心过渡金属离子”这些术语。同样，Nivaldo J. Tro 的《化学：分子方法》（第五版，全球版，2020 年）在介绍配位化合物时也交替使用这三个术语。这种不一致性甚至存在于高级无机化学教科书中：Housecroft 和 Sharpe 在他们的书中将配位化合物描述为“在配位复合物中，中心原子或离子被一个或多个分子或离子（配体）所配位”（Housecroft & Sharpe，《无机化学》，第五版，2018 年），Miessler、Fischer 和 Tarr 在讨论八配位几何结构时也使用了类似的表述（Miessler 等人，《无机化学》，第五版，2013 年），Shriver 和 Atkins 的无机化学教材也是如此（Shriver 等人，《无机化学》，第五版，2010 年）。Weller 及其合作者在《无机化学》（第七版，2018 年）的不同章节中也使用了这两个术语，如表 1S 所示。

尽管这些教科书具有权威性，但上述不一致的术语仍可能导致学生对于配位过程中电子密度重新分布的概念困惑。由于配位的存在，金属不再作为孤立的离子物种存在，而是成为 σ-捐赠和 π-反捐赠的一部分。虽然国际教科书通常使用“中心原子”或“中心离子”这一术语，但越南的官方课程采用的是 IUPAC 定义的“中心原子”这一译法。然而，越南学生的补充教材和参考材料中仍使用两个不同的术语。

为了评估“中心离子”这一术语是否可能导致学生误解，我们进行了两项调查。第一项简短的调查针对胡志明市 25 所高中的 91 名学生进行，这些学校本学期尚未正式教授配位化学。其中，11 所高中的 34 名学生表示他们之前学过配位复合物，可能是通过辅导中心或其他外部资源了解的。当被问及 [Co(NH3)6]3+ 和 [CuCl4]2– 中中心金属的电荷时，34 名学生中有 31 名（91.2%）认为中心金属的电荷分别为 +3 和 +2，直接将金属的电荷等同于氧化态（图 1）。只有 3 名学生（8.8%）的回答符合量子化学中的电荷分布。这些结果表明，大多数学生将氧化数与配位金属中心的电荷混淆，仅在外部符号上有所不同（例如 +2 与 2+）。

为了进一步探讨这个问题，我们在明确强调了配位过程中的电子重新分布并鼓励一致使用“中心原子”这一术语后，对另外 49 名来自 12 所高中的随机学生进行了后续调查。此次调查旨在确定强调电荷重新分布是否会影响学生的术语偏好，并减少对氧化态推理的依赖，特别是在那些之前将“中心原子”和“中心离子”互换使用的学生中。重要的是，学生还有机会根据他们的理解选择他们认为最合适的术语。

如图 1SA 所示，49.0% 的学生同意仅使用“中心原子”，而 51.0% 的学生同意同时使用“中心原子”和“中心离子”。值得注意的是，始终使用“中心原子”的学生在电子重新分布方面的正确推理率更高。相比之下，那些更频繁使用这两个术语的学生往往将金属的电荷与其氧化态等同起来。这些发现表明，“中心离子”这一术语可能会强化金属在配位后仍保持孤立离子特性的误解。此外，后续研究表明，在明确讲解了电荷重新分布后，正确区分金属中心电荷与氧化态的学生比例有所增加（从图 1 中的 8.8% 增加到图 1SD 中的 24.5–36.7%），尽管许多人仍然依赖于氧化态推理。两项调查共同证实，氧化态与中心金属电荷之间的混淆非常普遍，因此统一术语为“中心原子”是提高配位化学概念理解的第一步。

然而，提倡使用“中心原子”并不意味着要淡化传统化学描述符（如氧化态/数）的实用性。本文并不试图否定氧化数在学术中的重要作用。根据 Parkin 的观点，氧化数（由异裂电子分配定义）是一种电子计数规则，而非电子密度的直接测量。重要的是要认识到，氧化数并不对应于配位后金属中心的电荷。如果我们始终将金属称为“中心离子”，可能会强化氧化数代表复合物中金属实际离子电荷的持久误解。

虽然术语的选择本身可能导致误解，但学术文本中的具体解释和符号使用使问题更加复杂。例如，《Chemistry3》（Burrows 等人，2017 年）将线性复合物描述为 Cu+、Ag+ 和 Au+ 离子的常见形式，这可能会暗示这些离子在复合物中表现为离散的单价物种。此外，Cann 等人在描述配位关系时使用了“中心原子”这一术语；他们还指出：“在水中，Cu2+ 离子会与水分子通过配位共价键结合形成 [Cu(H2O)6]2+”。这可能会强化金属中心仍保持完整离子特性的误解。然而，量子化学事实与此相反。无溶剂效应下的种群分析（例如 Mulliken 分析）表明，[Ag(NH3)2]+ 中的银离子具有较低的负电荷（通常为 +0.34e至 +0.68e），表明电子密度因金属-配体键合而重新分布。此外，在 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 复合物中，铜的 Mulliken 电荷为 +0.53e（见图 2A）。因此，“中心离子”或“中心 Cu2+ 离子”这一术语是不恰当的，因为配位已经发生。

此外，我们尝试将带电复合物称为“中心离子”，中性复合物称为“中心原子”。根据这种观点，在带电复合物中，中心物种被称为“中心离子”，而在中性复合物中则称为“中心原子”。然而，在带电和中性复合物中，中心的金属不再带有整数电荷。例如，在 [PtCl4]2– 复合物中，铂的中心原子在其基态单重态下的 Mulliken 电荷为 -0.40e，即使在三重态下也是如此（Mulliken 电荷为 -0.21e；这两个值都明显偏离 +2 的氧化态）。另一方面，在 [Ni(CO)4] 这种中性复合物中，镍中心的 Mulliken 电荷为 +2.21e（见图 3SA）；而在 [Fe(CO)5] 中，中心原子甚至可以表现出部分负电荷（-0.54e，见图 3SB）。因此，仅将“中心离子”用于带电复合物或仅将“中心原子”用于中性复合物仍然无法准确反映金属中心的实际电子重新分布。

一个潜在的问题是，“中心原子”这一术语可能会暗示中心金属是中性的，因为许多普通化学教科书将“原子”定义为中性实体（“电中性”或“电荷中性”）。此外，IUPAC 对原子的定义是最能表征化学元素的微观粒子，它由带正电的原子核（Z 为质子数，e 为基本电荷）和几乎所有的质量（超过 99.9%）以及决定其大小的 Z 个电子组成。换句话说，含有 Z 个正电荷和 Z 个负电荷的粒子在定义上就是中性的。然而，在结构模型（如 Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) 理论）中，“中心原子”指的是分子框架的几何和键合中心，而不是其电荷状态。这种结构含义自然也适用于配位化学：中心金属仍然是一个原子，其位置关系决定了配位球的构型。因此，在配位化学中一致使用“中心原子”一词完全符合 IUPAC 术语和既定的教学模型，避免了金属在配位后保持纯离子特性的误解。方法论依据

我们将量子化学计算的范围限制在具有代表性的案例上，因为电子密度的重新分布是配位键合的一个普遍特征。对于 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 和 [PtCl4]2– 复合物，我们采用了 PCM 模型中的隐式水溶化进行额外的优化，结果表明穆利肯（Mulliken）电荷分布呈现出相同的趋势。然而，溶剂相关的计算会显著增加计算成本，并且取决于所选的溶剂模型和溶剂参数。由于电荷重新分布的模式保持一致，因此气相计算就足以支持本文提出的概念性结论。此外，本研究中计算的复合物所报告的自旋状态被视为具有代表性的结果，因为电子密度的重新分布是配位键合的一般特征，与自旋状态无关。特别是，没有遇到任何意外或异常高的安全风险。