聚合物凝胶在同向膨胀过程中的缠结行为

《Macromolecules》：The Behavior of Entanglements in a Polymer Gel under Isotropic Swelling

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交联和缠结是聚合物网络中的两种分子特性，它们能够将宏观载荷传递到单个聚合物链上。现有的理论假设：（1）在各向同性和各向异性变形中，缠结可以滑动并导致与交联不同的弹性响应；（2）永久性缠结在网络合成过程中形成，而瞬时缠结在聚合物网络从合成状态解胀时形成。通过使用受限膨胀测试直接测量渗透压，我们发现：（1）在各向同性膨胀条件下，缠结和交联的行为是相同的，表明没有缠结滑动；（2）无论是膨胀状态还是解胀状态，渗透压都遵循瞬时缠结的幂律分布，这表明在网络合成过程中也会形成瞬时缠结。

1. 引言
聚合物凝胶可以根据温度、光、电磁场、特定溶剂以及各种生物分子等刺激而膨胀或解胀，因此常被视为智能材料。（1-3）这种自发的膨胀对于难以到达的部位的驱动非常有用；重要应用包括油井中的可膨胀填料、（4）人体内的药物输送系统、（5）微流控芯片中的自动阀门、（6）以及连续的伤口渗出物吸收。（7）膨胀是由渗透压 Π 驱动的，渗透压量化了凝胶对接触溶剂的吸力。（8,9）渗透压 Π 越高，凝胶吸收溶剂的能力就越强。聚合物凝胶的渗透压通常分为两部分：一部分是由于聚合物-溶剂相互作用产生的混合部分 Πmix，另一部分是由于聚合物链伸展产生的弹性部分 Πela。（10-15）这里，微观的聚合物链伸展通过交联和缠结与宏观变形相关联：交联在一个位置永久性地连接聚合物链；缠结阻止聚合物链相互穿过，但允许滑动。一些缠结被永久地困在交联之间，因此只能在有限的范围内滑动，无法从链末端或链环中滑动消失。其他缠结没有被交联困住，因此仅暂时阻止聚合物链的侧向运动：一旦链滑动离开，缠结就会消失。需要注意的是，悬挂的链不承受弹性应力，因此在讨论中排除了悬挂链的瞬时缠结。由于滑动，由缠结引起的弹性响应比交联要弱。（16）根据现有的本构模型，缠结应在各向同性和各向异性变形下都能滑动。然而，由于测量各向同性变形下的机械响应（即渗透压 Π）非常困难，这一预测从未得到验证。在这里，我们使用受限膨胀测试来测量各向同性膨胀下的渗透压 Π，并通过不同的合成条件来区分交联和缠结的贡献。与现有理论相反，我们的测量结果表明，在测量的 Πela 中，交联和缠结的行为是相同的，这表明在各向同性变形下缠结不会滑动。此外，现有理论认为所有缠结在合成过程中都会被固定住，只有在解胀聚合物网络时才会形成瞬时缠结。（17,18）我们测量的 Πela 与膨胀状态和解胀状态下的瞬时缠结的分布规律一致，这表明瞬时缠结在合成过程中与永久性缠结同时形成，并且会持续到膨胀状态。

图1
图1. 交联是两个聚合物链之间的永久性连接。缠结是可滑动的拓扑约束，阻止聚合物链相互穿过。永久性缠结被困在交联之间。瞬时缠结可以从受限的环中拉出。

2. 现有的缠结聚合物网络模型
聚合物凝胶的本构模型通常通过单位参考体积的自由能 W 来表述（19）
??=??mix(??)+??ela(??)
W=Wmix(?)+Wela(F) (1)
这里，Wmix 表示未交联聚合物与溶剂混合的自由能，仅由聚合物体积分数 ? 决定。Wela 表示聚合物网络的弹性，仅由变形梯度张量 F 决定。（20,21）可能还会添加其他涉及物理过程的项。（10-15）由于聚合物和溶剂的体积模量（约 GPa）远高于膨胀后聚合物网络的剪切模量（约 10 MPa 或更低），因此在没有溶剂交换的情况下，可膨胀的聚合物网络可以被认为是不可压缩的。（22）然后通过 det(F) = 1/? 将变形和膨胀联系起来。这里，det(F) 也称为膨胀比。
在现有的本构模型中，Wmix 通常假设遵循 Flory-Huggins 模型
??mix(??)=????Ω[(1???1)ln(1???)?????] (2)
这里，k 是玻尔兹曼常数，T 是热力学温度，Ω 是每个溶剂分子的平均体积，χ 是表征混合焓的无量纲参数。当考虑缠结时，Wela 通常分为两个加性部分
??ela(??)=??C(??)+??E(??)
Wela(F)=WC(F)+WE(F) (3)
这里，WC 表示交联的贡献，WE 表示缠结的贡献。对于 WC(F) ，虽然现有的模型在处理链伸缩极限附近有所不同，但在中等变形下它们会恢复到 neo-Hookean 模型
??C(??)=??C02∑??=13??2??WC(F)=GC02∑i=13λi2 (4)
这里，GC0 是参考状态下的剪切模量，与交联浓度成正比。λ1、λ2 和 λ3 是变形梯度 F 的特征值。对于可膨胀的聚合物网络，Flory 建议增加一个对数项来考虑交联过程中平动熵的变化
??C(??)=??C02(∑??=13??2???ln(??1??2??3))WC(F)=GC02(∑i=13λi2?ln(λ1λ2λ3) (5)
已经提出了许多 WE 的模型。（16,25）在模拟缠结聚合物网络的弹性特性时，管模型因其在对缠结聚合物熔体的流变学研究中的巨大成功（26）以及 WE 表达的相对简单性而被广泛使用。在管模型中，一个链上的缠结约束表现为管状结构（图 2A）。管状结构限制了该链的侧向运动，但允许其沿管自由滑动。随着聚合物网络的变形，链在管内被拉伸，管径随着缠结数量的变化而变化。这里，管径的减小对应于缠结数量的增加。通过平均不同方向的管变形，得到了网络级的管模型。大多数管模型平均三个主要拉伸方向，并可以表示为以下形式
??E(??)=2??E0??2+??2∑??=13(1??????+??????)WE(F)=2GE0β2+γ2∑i=13(1λiβ+λiγ) (6)
图2
图2. (A) 管模型将缠结视为限制聚合物链侧向运动的管状结构。(B) 滑动链接模型将缠结视为纠缠链之间的可滑动链接。(C) 来自现有模型的标准化渗透压。

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这里，GE0 是由于缠结而在参考状态下的剪切模量，与缠结浓度成正比。参数 β 决定了管径随拉伸的变化方式。如果管在轴向拉伸时保持恒定体积，则 β = 1。（28）如果管径随侧向变形而线性变化，则 β = 2。其他表示不同管行为的 β 值也已被讨论过，但在建模中很少使用。（25）γ 决定了聚合物链沿管的拉伸方式。γ = 0 表示除了 neo-Hookean 模型（方程 4）之外的无拉伸。β = 2、γ = 0 或 γ = 2 的情况对应于 Mooney-Rivlin 模型，这是一种用于研究缠结聚合物网络的流行现象学模型。（29,30）这里，当进行数据拟合时，γ = 2 的 λiγ 项将合并到 WC 中。β = 1、γ = 0 的情况是由 Gaylord 和 Edwards 在管模型早期开发的（28,31），并仍在现代的缠结聚合物凝胶模型中使用。（27,32,33）β = γ = 1 的情况由 Rubinstein 等人推导出来，称为非仿射管模型。（34）其他 γ 值也被用来解释由网络缺陷和链滑动引起的分子级应变放大。（27）除了平均三个主要方向外，还有使用解析推导的 4-链和 8-链平均以及数值积分的完整网络平均（最多 983,040 个方向）的管模型变体。（35-39）此外，滑移管模型通过添加一个额外的重整化参数来修改方程 5，以考虑管内的链滑动。（16）这些变体不会改变本文研究的各向同性变形下的方程 5 的表达式。由于管模型假设每个方向上的管独立响应，因此它们预测在各向同性和各向异性变形下的管收缩相同。

滑动链接模型在研究缠结聚合物动力学时也很流行。（40）滑动链接模型将每个缠结视为可以沿相邻链滑动的链接（图 2B）。由于每个链接都是单独跟踪的，滑动链接模型通常在粗粒化分子模拟中实现，而不是在连续本构模型中实现。很少制定基于宏观变形的自由能密度表达式。一种可以追溯到 1980 年代的自由能密度（41,42）是当今用于模拟缠结聚合物网络的唯一表达式（43-45）
??E(??)=??E0(1+??)22∑??=13((1+??)??2??1+????2??+ln(1+????2??))WE(F)=GE0(1+η)22∑i=13((1+η)λi21+ηλi2+ln(1+ηλi2)) (7)
这里，η 表示缠结滑动的程度。假设每个滑动链接可以滑动两个交联/缠结之间距离的一半，建议 η = 0.2343。（42）η 与变形无关，表明在各向同性和各向异性变形中的滑动行为是相同的。
渗透压可以通过自由能推导得出（30）
Π=?????(1/??)
Π=??W?(1/?) (8)
然后，根据方程 1 和 3，我们可以类似地将渗透压分为 Π = Πmix + Πela 和 Πela = ΠC + ΠE。根据方程 4–7，我们知道 ΠC ∝ GC0 和 ΠE ∝ GE0。我们在图 2C 中绘制了无量纲的 ΠC/GC0 和 ΠE/GE0。对于由交联引起的渗透压 ΠC，neo-Hookean 模型（实线黑色曲线，方程 4）始终给出负的 ΠC，即驱动解胀。neo-Hookean 模型的 ΠC 随着聚合物体积分数 ? 的增加而单调减小，即解胀效果随着膨胀而增强。在加入 Flory-Rehner 模型中的平动熵项后（虚线黑色曲线，方程 5），ΠC 的负值减小，因为平动熵倾向于膨胀。这一额外项的效应仅在高 ? 值时显著，即较少的膨胀状态。
对于由缠结引起的渗透压 ΠE，如果在管模型中忽略沿管的拉伸（方程 6 中 γ = 0），管的侧向约束使得 ΠE > 0，从而驱动膨胀。这里，红色曲线对应于 β = 2、γ = 0 的 Mooney-Rivlin 模型。如果沿管的链拉伸足够强，γ ≥ β，则 ΠE 始终为负，驱动解胀。这里，绿色曲线对应于 β = γ = 1 的非仿射管模型。与管模型相比，滑动链接模型（蓝色曲线，方程 7）得到的 ΠE/GE0 值更接近 neo-Hookean 模型的 ΠC/GC0。滑动确实导致了较少的负渗透压，意味着驱使凝胶解胀的力较弱。

3. 用于表征渗透压 Π 的受限膨胀测试
由于难以表征聚合物网络中的渗透压，图 2C 中的模型预测从未通过实验得到验证。传统的聚合物凝胶机械测试涉及测量凝胶样品在某些约束下的反应力，例如两个夹具之间的拉伸（46）、两块平行板之间的压缩（47）以及压头下的压痕（48）。这些约束必然会导致各向异性变形。然后，必须使用弹性本构模型从测量结果中推导出渗透压，以消除偏应力贡献。（20）在没有准确的本构模型时，这种方法无法得出准确的渗透压。为了避免这个困难，我们开发了完全受限的膨胀测试（图 3）。（9）在这里，一段无应力的聚合物凝胶被紧密地放置在刚性模具和密集的刚性网格之间，在其无应力状态下。该设置完全限制了凝胶的变形，但允许溶剂通过网格交换。由于凝胶相对于其无应力状态没有变形，因此对抗约束的力仅来自渗透压 Π，该压力由测力传感器直接测量。

图3
图3. 受限膨胀测试的示意图。

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在这里，我们使用直径 D = 20 mm、厚度 t = 1 mm 的不锈钢模具进行受限膨胀测试。我们通过自由基聚合合成了聚丙烯酰胺聚合物网络，使用N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸铵作为引发剂。将单体、交联剂和引发剂与不同的初始聚合物体积分数?0和交联剂-单体比C混合。根据目标?值，制作了一个直径为(?0/?)1/3D、厚度为(?0/?)1/3t的塑料模具。前驱体溶液在塑料模具中固化后，要么在空气中干燥，要么在水中膨胀至大约1.1?，使得凝胶的体积略小于不锈钢模具的体积。然后将凝胶放入不锈钢模具中并浸入水中。施加大约最终渗透压的90%的预压，以压缩不锈钢模具紧贴金属网。这种预压缩能够封闭负载细胞、模具、金属网、水容器和压缩试验台基底之间的任何潜在间隙。之后固定好装置，负载细胞监测应力（图3）。水凝胶逐渐吸收水分并完全填充模具内的空间。随后的膨胀会压迫模具，导致测得的压力超过预压缩值。当水凝胶层内的水分均匀分布时，测得的压力达到一个平台值，该值对应于水凝胶的渗透压。之后取出水凝胶样本并称重。如果凝胶的最终重量比根据模具尺寸预期的重量高出5%以上，说明约束效果不足，则测试无效；如果重量变化小于5%，则将水凝胶在干燥器中完全干燥超过一周。由于在膨胀过程中有一些未反应的单体会从水凝胶中扩散出来，最终重量会略低于前驱体中单体与交联剂的总量。重量损失取决于合成过程中的聚合物体积分数，对于?0 = 0.07时约为7.5%，对于?0 = 0.41时约为4.5%。根据重量损失调整测量得到的聚合物体积分数?，以反映实际值略低于目标值的情况。然后将样品储存在大水箱中一周，并再次脱水。观察到的重量变化可以忽略不计，这表明在约束膨胀测试结束时，大多数未交联的单体和寡聚物已经被去除，因此我们的测量结果不应受到这些缺陷的影响。

4. 分离渗透压的不同贡献

在之前的研究中，我们通过合成越来越软的水凝胶来测量聚丙烯酰胺水凝胶的Πmix，从而分离出与弹性无关的Π部分。(9) 数据在图4A、B中重新绘制。这些数据可以用Flory–Huggins模型拟合，其中χ = 0.46（方程2），假设室温下的kT = 4.1 × 10–21 J和水分子体积Ω = 3.0 × 10–29 m3。这一结果在几个方面值得注意：(1) 我们的测量结果可以在较宽的浓度范围内用Flory–Huggins模型拟合。相比之下，现有的水凝胶研究通常认为需要一个浓度依赖的χ。(47,49,50) 这是因为这些研究假设了Flory-Rehner模型的Wela（方程5）。由于这个Wela不准确，其误差就体现在χ值上。(2) 我们的χ = 0.46低于从非常低浓度（? < 1%）的聚合物溶液中测量得到的χ = 0.49。(51,52) 鉴于Flory–Huggins模型仅适用于高浓度聚合物溶液，(30) 这些低浓度下的测量结果应该有不同的解释。(3) de Gennes缩放理论（Πmix ∝ ?^2.3）和Flory–Huggins模型（方程2）都被用来模拟类似聚合物体积分数下的聚合物凝胶膨胀。(10,47,49,50,53?56) 虽然Πmix ∝ ?^2.3缩放适用于稀溶液，而Flory–Huggins模型适用于高浓度溶液，(30) 但这两个理论之间的转变点却很少被确定。在这里我们发现，尽管在log–log图中Πmix ∝ ?^2.3的缩放表现得还可以（图4A），但在绝对误差方面Flory–Huggins理论的表现更好（图4B）。由于受限膨胀测试所需的渗透压（约100 kPa至约10 MPa）远高于传统聚合物溶液渗透压的测量范围（约10 Pa至约100 kPa），(57) 这一观察结果并不与现有研究相矛盾，后者在较低的聚合物体积分数?下验证了de Gennes缩放理论。

图4
(A) Πmix(?)的对数-对数图与Flory-Rehner模型和de-Gennes模型的拟合效果都很好。
(B) Πmix(?)的线性图显示Flory-Rehner模型的表现优于de-Gennes模型。误差条表示n = 9个样本的平均值的标准误差。

利用这个Πmix，我们可以通过Π – Πmix来计算Πela。我们按照相同的程序合成了聚丙烯酰胺水凝胶来研究Πela。为了区分交联剂和缠结的贡献，我们合成了具有不同交联剂和缠结密度的凝胶，并在相同的?值下比较它们的渗透压。我们通过调节前驱体溶液中交联剂与单体的比例C来控制聚合物网络中的交联剂密度。通过在不同初始聚合物体积分数?0下合成凝胶来控制缠结密度。现有研究表明，较高的?0会导致更高的缠结密度。(58?60) 由于自由基聚合并不完全进行，C通常不等于形成的聚合物网络中交联剂与单体的比例，(61) 而?0也会影响交联剂密度。(62) 尽管如此，较高的C会导致更高的交联剂密度，且?0对缠结的影响大于对交联剂密度的影响。我们比较了三种交联剂比例C = 0.01%、0.5%和2%，以及三种初始聚合物体积分数?0 = 0.07、0.23和0.41的组合。在所有情况下，较高的最终聚合物体积分数?都会导致更高的渗透压Π，这说明较干燥的凝胶更倾向于吸收溶剂（图5A）。当C或?0中的一个固定时，增加另一个会降低渗透压Π，表明交联剂和缠结都会导致脱水。因此，没有拉伸效应的管模型（γ = 0）是不成立的。此外，我们发现增加?0和增加C可能会产生相同的效果，如表1所示。这种重叠表明在各向同性变形下，交联剂和缠结的行为是相同的，这与之前回顾的现有模型不符。然而，如果我们观察同一组样品的纯剪切应力-拉伸数据（图5B），我们确实注意到缠结和交联剂之间的典型差异：(1) 在大拉伸下，缠结会导致软化，而交联剂会产生基于方程4的线性s-λ关系；(2) 缠结会导致更高的断裂拉伸。这表明交联剂和缠结之间的差异仅在各向异性变形中显现。换句话说，在各向同性变形下，缠结不会发生滑动。这是合理的，因为各向同性变形会使所有聚合物链的张力均匀增加，没有偏向于推动链滑动。

图5
(A) 在不同条件下合成的网络的渗透压（Π）表明，更多的交联剂（更高的C）或更高的缠结（更高的?0）会降低渗透压Π。不同的缠结和交联剂比例会导致相同的Π值。Π = 0点是通过自由膨胀获得的，其他点是通过完全受限膨胀获得的。误差条表示n = 3个样本的平均值的标准误差。
(B) 不同的缠结和交联剂比例会导致名义应力s与拉伸λ之间不同的关系。
(C) 渗透压的弹性贡献Πela = Π – Πmix几乎线性依赖于?（实线黑色），符合瞬态缠结的缩放规律。对于所有图表，误差条表示平均值的标准误差，结合了(A)中的Π和图4中的Πmix的误差。彩色实线用于辅助理解。

表1. 不同的C、?0组合导致无法区分的Π值

使用Πela = Π – Πmix，我们可以从聚合物网络中分离出弹性响应（图5C）。由于在高?时Π主要由Πmix决定，因此在高?时Πela的误差较大。虽然图5C中交联剂和缠结的行为相同，但相应的Πela并不遵循经典的neo-Hookean模型（方程4）或Flory-Rehner模型（方程5）。测得的Πela随?几乎线性 decrease，而neo-Hookean模型和Flory-Rehner模型预测在更高?时Πela的 decrease较慢（图2C）。与neo-Hookean模型预测的Πela ∝ ??^0.33或在良好溶剂中考虑排除体积后的Πela ∝ ??^0.58不同，Πela与?之间的近似线性关系与基于瞬态缠结的预测一致。(17,18) 具体来说，Obukhov等人预测在θ-溶剂中瞬态缠结应导致Πela ∝ ??^0.9，在良好溶剂中Πela ∝ ??^1.1。(17) Yamamoto等人预测瞬态缠结应导致Πela ∝ ??。(18) 这些论文假设neo-Hookean弹性（方程4），并采用了修正后的有效拉伸λ?i = (R0/R)λi。(63) 这里，λi是从宏观变形确定的 principal stretches。R0/R 是合成状态聚合物体积分数?0和当前聚合物体积分数?下无应力链的平均端到端距离之比。使用这种弹性能量，这些论文中报告的膨胀依赖剪切模量G与方程8定义的Πela具有相同的缩放关系。尽管基于瞬态缠结的预测与测得的Πela相符，但这些论文声称所有在合成状态下形成的缠结都是永久性的；瞬态缠结仅在脱水过程中出现。(17,18) 相反，我们的数据显示出从?0 = 0.07脱水得到的样品与从?0 = 0.41脱水得到的样品之间没有明显差异，这表明在合成过程中形成了永久性和瞬态缠结。这是合理的，因为缠结是否永久性被困住取决于链相对于交联剂的 long-range 拓扑结构（图1）。由于交联反应是局部发生的，因此无法区分永久性和瞬态缠结的拓扑结构。

总之，这项工作使用受限膨胀测试来测量通过自由基聚合合成的聚丙烯酰胺水凝胶的Πela。通过控制交联剂与单体的比例C和合成时的聚合物体积分数?0，系统地改变了交联剂和缠结的比例。测量结果表明，不同的缠结和交联剂比例会导致相同的Πela，表明在各向同性膨胀过程中没有缠结滑动。这与现有理论相反，现有理论假设缠结在各种变形中都会滑动。此外，所有样本在所有范围内的Πela测量值与聚合物体积分数?几乎呈线性关系，这与瞬态缠结的缩放规律一致。这与现有观点相反，现有观点认为所有缠结在合成过程中都是永久性的，而瞬态缠结仅在脱水过程中形成。需要注意的是，这项研究仅涵盖了中等聚合物体积分数的情况。在不同的? → 0和? → 1极限下，可能会出现与现有理论不同的行为。