扩散电泳法中胶体分离效率的上限

《Langmuir》：Upper Bounds on the Colloid Separation Efficiency of Diffusiophoresis

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从流体中分离胶体颗粒对于确保全球饮用水的安全供应至关重要，然而对于微小颗粒而言，使用传统的过滤方法仍然是一个能耗极高的过程。通过扩散电泳（diffusiophoresis）来清洁水，即利用化学梯度下的胶体自发迁移，可以有效避免对物理过滤器的需求，这是一个有前景的替代方案。这种分离过程通常在内部流中实现，其中横通道的电解质梯度驱动颗粒在壁上积聚，胶体分离效果沿着流动方向逐渐增强。然而，当扩散电泳迁移（驱动颗粒积聚）与布朗运动（引起扩散扩散）达到平衡时所能实现的最大分离效率尚未被确定。在这项工作中，我们发展了一种渐近理论来预测这种极限情况下的胶体分离过程，并推导出了水回收率的表达式，即从悬浮液中可以获得的清洁水的比例。我们发现，化学物质在通道中的渗透机制及其分解为离子的反应动力学在该过程中起着关键作用。此外，我们确定了四种不同的分离机制，这些机制受到不同的缩放律的控制，这些缩放律涉及Damk?hler数和Péclet数，它们分别衡量反应动力学与离子扩散以及扩散电泳与布朗运动的比率。我们还使用微流控实验验证了其中一种机制的缩放性，实验中分离是由CO2梯度驱动的。我们的结果为新的、更高效的分离方法提供了思路，并且也适用于更一般情况下量化化学梯度存在下的胶体积聚。

特刊
作为Langmuir特刊“突出2025年我们的编委会成员的贡献”的一部分发表。

引言
胶体悬浮液在电解质梯度存在下会通过一种称为扩散电泳的物理化学机制自发迁移。自从Derjaguin（1,2）发现这一现象并随后对其进行理论化（3?6）以来，许多研究利用这一现象来操控小尺度颗粒的运动。应用包括胶体聚焦（7?10）、定制颗粒迁移（11?13）、颗粒输送到多孔结构中（14?17）或胶体性质的表征（18,19）等。（20,21）扩散电泳还被证明可以连续去除水中的胶体颗粒。（22?27）在这种情况下，分离通常是通过场流分级（field-flow fractionation）实现的，其中流动的胶体悬浮液受到横通道化学梯度的作用，导致颗粒在通道壁附近积聚，从而在通道中心形成颗粒贫瘠的区域，这些区域可以被分离出来以获得清洁水。这种化学驱动的过程除了泵送所需的动力外不需要任何电能输入，并且避免了使用物理过滤器的问题，因为对于微小颗粒而言，物理过滤器的膜孔径必须与颗粒尺寸相匹配，而这通常会非常耗能。（28,29）因此，扩散电泳作为一种节能的替代传统过滤的方法受到了重视，尤其是在微塑料和纳米塑料等新兴污染物日益普遍的情况下，这些污染物几乎存在于所有水源中。（30?32）现有的预测扩散电泳驱动的胶体分离的理论主要集中在化学横通道梯度建立后颗粒分布如何演变（24,26）（如图1a所示）。然而，尚未探索在颗粒分布沿流动方向趋于稳定时（图1b）所实现的最大分离程度。这样的极限给出了通过扩散电泳单独从颗粒悬浮液中可以获得的最清洁水比例γ的上限，我们将其称为“水回收率”。精确预测这一量是设计通道分流（图1）以优化清洁水输出的关键，因此对于评估这种分离方法的潜在可扩展性和可行性至关重要。

图1
图1. 通过扩散电泳在场流分级中的胶体分离。(a) 在上游，流动平流与化学物质渗透之间的相互作用导致化学物质和颗粒的分布发生变化。(b) 在足够远的下游，所有场都完全发展并且沿流动方向不变，从而得到通过扩散电泳可以获得的最大清洁水比例γ（“水回收率”）。

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在这项研究中，我们为这种情况提出了一个连续介质理论，其中两个主导效应是扩散电泳驱动的颗粒平流，使颗粒在通道壁上积聚，以及胶体的布朗运动，后者使胶体分布变得均匀并阻碍分离。我们分析的主要结论是，分离效果强烈依赖于所使用的化学物质类型，区分了通过非多孔膜扩散到通道中的气体和通过多孔膜渗透的液体这两种不同的配置，这两种配置已在微流控实验中得到验证。同样，化学物质分解为离子的反应动力学也起着关键作用，不同分解速率会导致不同的预测结果。利用渐近分析，我们提供了四种不同分离机制的缩放关系，并通过数值模拟验证了这些关系的有效性。最后，我们通过在二氧化碳梯度作用下测量微流控通道中的胶体分离来验证了其中一种机制。

理论问题设定
我们考虑一个固体颗粒在二维通道中以稳态流动的水悬浮液（图1），其中X和Y分别是沿流动方向和横向的坐标。Y = 0处的壁是一个允许溶质??S从源头渗透到通道中的膜，其摩尔浓度表示为????(??,??)?[??]Cs(X,Y)?[S]。这种溶质在水中的分解反应为??????r??f??????+??????S?krkfνCC+νAA（1），其中??C是阳离子，??A是阴离子，????νC和????νA是一摩尔??S分解产生的阳离子和阴离子的摩尔数，kf和kr分别是正反应和逆反应的速率常数。通常，对于强电解质（如NaCl、KCl、CaCl2等），认为它们完全分解，因此忽略了方程1中的逆反应（24,26）。然而，在涉及分离的实验中使用了CO2这样的弱电解质（22,24,26），这两种反应都不可忽略，正如我们下面所展示的，考虑完全分解的化学过程对于做出定量预测至关重要。我们进一步假设方程1是主体液中的主导平衡，因此认为[??C]、[??A]和[??][S]远大于任何其他可能由额外化学反应产生的物种的浓度。这一假设意味着我们可以将溶液视为二元电解质，在这种情况下，我们可以定义一个“简化”的离子浓度????(??,??)?[??]????=[??]????Ci(X,Y)?[C]νC=[A]νA（2）。这种简化基于溶液的电中性（33），只有在Debye–Hückel屏蔽长度λD的范围内，即距离（带电）通道壁几纳米到几微米的范围内，这一假设才成立。因此，λD远小于通道的宽度W，即λD ? W。我们还假设方程1中的反应是基本反应，且两种物种Cs和Ci足够稀释，可以将电解质视为理想溶液。相应地，反应速率遵循质量作用定律，所以我们定义?????f[??]???r[??]????[??]????R?kf[S]?kr[C]νC[A]νA作为总体化学反应速率。使用方程2，我们得到??(????,????)=??f???????r??????????????????????R(Cs,Ci)=kfCs?krνCνCνAνACiν（3），其中我们定义???????+????ν?νC+νA。对于对称的z:z电解质，例如由NaCl（34）或CO2（20,22,24,26,35,36）分解产生的电解质，我们有????=????=1νC=νA=1且ν = 2。然而，对于不对称电解质如CaCl2（ν = 3）、Na3PO4（ν = 4）或Al2(SO4)3（ν = 5），ν的值可以更高，因此我们通常假设ν ≥ 2。

因此，Cs和Ci的空间分布受两个耦合的偏微分方程控制：
????????????=????(??2????????2+??2????????2)???(????,????)
U?Cs?X=Ds(?2Cs?X2+?2Cs?Y2)?R(Cs,Ci)
(4a)
????????????=????(??2????????2+??2????????2)+??(????,????)U?Ci?X=Di(?2Ci?X2+?2Ci?Y2)+R(Cs,Ci)
(4b)
其中U(Y)是通道内的速度场，Ds是溶质的扩散系数，Di是离子的双极扩散系数（33）。方程4a和4b形成的离子浓度空间梯度又诱导了悬浮液中颗粒的扩散电泳驱动迁移速度??p=Γp??????????Up=Γp?CiCi（5）。常数Γp是扩散电泳迁移率，取决于电解质的组成和颗粒的性质，可以是正的（导致“化学吸引”颗粒）或负的（导致“化学排斥”颗粒）。我们注意到，虽然方程5是在双层厚度可忽略的情况下推导出来的（λD/Rp → 0，其中Rp是颗粒半径），但对于双层厚度有限的情况（λD ? Rp），需要对Γp进行修正（14,37）。这在λD与颗粒大小相当（λD ? Rp）的情况下尤为重要。此外，方程5适用于价态对称和不对称的二元电解质（38）。如果除了一个阳离子和一个阴离子外还有其他的离子种类，就无法定义单一的“简化”浓度Ci，这将导致Up的表达式更加复杂，超出我们分析的范围。

分别用Up和Vp表示Up的X和Y分量，颗粒的浓度N(X, Y)由以下公式给出：
??((??+??p)??)????+??(??p??)????=??p(??2??????2+??2??????2)?((U+Up)N)?X+?(VpN)?Y=Dp(?2N?X2+?2N?Y2)
(6)
其中Dp是颗粒由于布朗运动而产生的扩散系数。当化学源在X = 0处与通道接触时（图1a），溶质、离子和颗粒最初开始发展，Cs、Ci和N沿着流动方向X缓慢变化。这种情况及其对胶体分离的影响已由多位作者研究过（22?24,26）。

相比之下，这里我们研究了由方程4a、4b和6描述的系统达到完全发展状态的情况（图1b）。在足够远的下游，场Cs、Ci和N沿流动方向变得不变，即?XCs = ?XCi = 0，从而得到：
????d2????d??2=[??f???????r??????????????????????]Dsd2CsdY2=[kfCs?krνCνCνAνACiν]
(7a)
????d2????d??2=?[??f???????r??????????????????????]Did2CidY2=?[kfCs?krνCνCνAνACiν]
(7b)
在这种完全发展状态下，化学梯度通过溶质从Y = 0处的源头连续扩散到通道中得到维持，同时也通过其在Y = W处的汇点withdraw得到维持（见图1b）。因此，我们设定边界条件：
????=????0
at??=0
Cs=Cs0?
at?Y=0
(8a)
和
????=????*
at??=??
Cs=Cs*?
at?Y=W
(8b)
其中Cs0和Cs*分别是由化学源和汇点施加的参考溶质浓度。

然后我们可以根据Cs0和Cs*在化学平衡时设定的值Ci0和Ci*来估计通道中的典型离子浓度。这些值可以通过在反应项R(Cs*, Ci*) = R(Cs0, Ci0) = 0中施加详细平衡来获得，从而得到：
????0=(??f????0??r????????????????)1/??Ci0=(kfCs0krνCνCνAνA)1/ν
(9a)
????*=(??f????*??r????????????????)1/ν
(9b)
离子物种Ci的边界条件取决于溶质通过通道壁的传输机制。一方面，对于液体储库，溶质本身通过多孔壁的流体流动渗透到通道中。例如，这可以通过在微流控中使用水凝胶膜来实现（8,34,39?41）。在这种情况下，壁处的溶液组成必须与源和汇点的平衡离子浓度相匹配，即：
????=????0
at??=0
Ci=Ci0?
at?Y=0
(10a)
和
????=????*
at??=??
Ci=Ci*?
at?Y=W
(10b)
另一方面，在气体源中，化学物质通过溶液-扩散机制渗透通过膜（42），然后溶解在水溶液中产生溶质，溶质再分解为离子。这已在使用CO2和气体透过的聚二甲基硅氧烷（PDMS）设备的微流控中实现（22,24,26）。由于壁仅允许气体渗透，溶液中的离子无法穿透它们，因此：
d????d??=0
at??=0
和
??=??
dCidY=0
,?at?Y=0
,?Y=W
(11)
关于颗粒浓度，在完全发展状态下，我们预期?XN = 0，从而导致：
d(??p??)d??=??pd2??d??2d(VpN)dY=Dpd2NdY2
(12)
这由边界条件补充，这些边界条件指定了通道壁处的零颗粒通量：
??p?????pd??d??=0
at??=0
和
??=??
VpN?DpdNdY=0
,?at?Y=0
,?Y=W
(13)
直观地说，方程13确保了任何来自扩散电泳迁移的颗粒通量VpN都被布朗扩散?Dp?YN所补偿，从而使得通过任一壁的净颗粒通量为零。由于方程12和13给出的颗粒浓度仅定义到一个乘法常数，我们还根据1??∫??0??(??)d??=??0
1W∫0WN(Y)dY=N0
(14)来确定平均值N0。

无量纲化
为了理解问题参数如何影响颗粒N(Y)的空间分布，我们首先定义无量纲变量y ? Y/W, cs ? Cs/Cs0, ci ? Ci/Ci0, 和 n ? N/N0。经过这种归一化处理后，粒子浓度遵循一个常微分方程（ODE），其表达式为：
$$
\pm\mathbf{P}_\text{ep} \frac{d^2\mathbf{p}}{dy}(\mathbf{p}_n^\pm) = d^2\n + d\mathbf{y}^2
$$
其中我们定义了粒子Péclet数为：
$$
\mathbf{P}_\text{ep} \equiv \left| \Gamma_p \right| \frac{\mathbf{D}_p}{>0}, \quad \mathbf{P}_\text{ep}' \equiv \left| \Gamma_p \right| \frac{\mathbf{D}_p}{>0}
$$
符号的区别在于：当迁移率 $\Gamma_p > 0$ 且粒子 $\mathbf{n}^+$ 被化学吸引时，与 $\Gamma_p < 0$ 且粒子 $\mathbf{n}^-$ 被化学排斥时的情况。我们还定义了一个无量纲的粒子迁移速度 $\mathbf{v}_p \equiv \frac{\mathbf{V}_p}{\Gamma_p}$，它与 $\mathbf{c}_i(y)$ 的关系为：
$$
\mathbf{p} = \frac{1}{\mathbf{c}_i \frac{d\mathbf{c}_i}{dy}
$$

方程15结合方程17以及条件：
$$
\pm\mathbf{P}_\text{ep} \mathbf{p}_n^\pm - \partial\n^\pm - \partial\mathbf{y} = 0 \quad \text{在} \mathbf{y} = 0
$$
和
$$
\pm\mathbf{P}_\text{ep}' \mathbf{v}_n^\pm - \partial\n^\pm - \partial\mathbf{y} = 0 \quad \text{在} \mathbf{y} = 1
$$
可以对任意离子浓度 $\mathbf{c}_i(y)$ 进行积分。解为：
$$
\mathbf{n}^\pm(\mathbf{y}) = \mathbf{c}_i(\mathbf{y}) \pm \int \mathbf{P}_\text{ep} \frac{d\mathbf{p}}{dy} \mathbf{c}_i(\mathbf{y})
$$

这种幂律行为（指数为 $\mathbf{P}_\text{ep}'$）也在关于化学梯度中胶体捕获的理论中被报道过。(10) 虽然方程19是一个精确结果，但粒子 $\mathbf{n}^+$ 仍然依赖于浓度 $\mathbf{c}_i(y)$，而 $\mathbf{c}_i(y)$ 又由方程7a和7b的无量纲版本给出，即：
$$
\frac{1}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} \frac{d^2\mathbf{c}_s}{dy^2} = \left[ \mathbf{c}_s - \mathbf{c}_\epsilon \mathbf{i} \right],
$$
$$
\frac{1}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}} \frac{d^2\mathbf{c}_i}{dy^2} = - \left[ \mathbf{c}_s - \mathbf{c}_\nu \right]
$$
这里我们定义了两个Damk?hler数：
$$
\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s} \equiv \frac{\kappa_f}{\mathbf{W}^2}, \quad \mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \equiv \frac{\kappa_f}{\mathbf{W}\mathbf{C}_s\mathbf{C}_i}
$$
它们分别表示由方程1给出的化学反应相对于扩散的相对速率。

方程20a和20b可以简化，首先注意到将方程20a和20b相加得到：
$$
\frac{1}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} \frac{d^2\mathbf{c}_s}{dy^2} + \frac{1}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}} \frac{d^2\mathbf{c}_i}{dy^2} = 0
$$
然后对方程20b进行两次微分，并将其与方程22结合，得到：
$$
\frac{d^4\mathbf{c}_i}{dy^4} = \mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \frac{d^2(\mathbf{c}_\epsilon \mathbf{i})}{dy^2} + \mathbf{D}_\alpha \mathbf{s} \frac{d^2\mathbf{c}_i}{dy^2} = \frac{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}\left( \mathbf{c}_\nu \right)}{dy^2} + \frac{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} \frac{d^2\mathbf{c}_i}{dy^2}
$$
从而将耦合系统简化为一个关于 $\mathbf{c}_i$ 的四阶非线性方程，其解需要确定四个边界条件。

在液体源的情况下，边界条件是方程8a-b和方程10a-b的无量纲版本，分别对应溶质和离子。将这些表达式与方程20b结合，可以仅用 $\mathbf{c}_i$ 来表示四个边界条件，得到：
$$
\mathbf{c}_i = 1 \quad \text{在} \mathbf{y} = 0
$$
$$
\mathbf{c}_i = \epsilon \frac{1}{\mathbf{\epsilon}} \quad \text{在} \mathbf{y} = 1
$$
$$
\frac{d^2\mathbf{c}_i}{dy^2} = 0 \quad \text{在} \mathbf{y} = 0 \quad \text{和} \quad \text{在} \mathbf{y} = 1
$$
其中我们定义 $\epsilon \equiv \frac{\mathbf{C}_s^*}{\mathbf{C}_s\mathbf{0}} = \left( \frac{\mathbf{c}_i^*}{\mathbf{C}_i\mathbf{0}} \right) \frac{\epsilon}{\nu}$ 为汇点和源点之间的溶质浓度比。实际上，汇点可以被设计成具有非常低的浓度，使得 $\epsilon \ll 1$，因此取 $\epsilon = 0$ 似乎是一个自然的简化。然而，在液体源的特定情况下，一个“完美”的汇点（$\epsilon = 0$）会导致壁面上的粒子浓度 $\mathbf{c}_i(1) = 0$，根据方程17，这将导致粒子速度 $\mathbf{v}_p \rightarrow \infty$。这反过来又会导致在粒子被化学排斥的情况下，粒子分布 $\mathbf{n}^-$ 无界。这突显了即使 $\epsilon$ 的值很小（但不为零），在液体源的情况下也会有明显的效应。虽然可以通过包括浓度依赖的迁移率等其他物理效应来规范这种发散，(37) 但在这里我们简单地假设在液体源的情况下 $\epsilon > 0$。

在气体源的情况下，边界条件是方程8a、8b和11的无量纲版本，这些方程可以再次与方程20b结合，得到：
$$
\frac{\mathbf{c}_\epsilon \mathbf{i}}{-1}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}} \frac{d^2\mathbf{c}_i}{dy^2} = 1 \quad \text{在} \mathbf{y} = 0
$$
$$
\frac{\mathbf{c}_\epsilon \mathbf{i}}{-1}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}} \frac{d^2\mathbf{c}_i}{dy^2} = 0 \quad \text{在} \mathbf{y} = 1
$$
$$
\frac{d\mathbf{c}_i}{dy} = 0 \quad \text{在} \mathbf{y} = 0 \quad \text{和} \quad \text{在} \mathbf{y} = 1
$$
其中我们取 $\epsilon = 0$，因为在这种情况下，极限不会导致粒子速度发散，因为无通量条件（方程25c）防止了 $\mathbf{c}_i$ 在汇点处变为零。这意味着具有较小值（$0 < \epsilon \ll 1$）的不完美汇点对气体源中的粒子分布只有小的、更高阶的影响。

无论是液体源的边界值问题（由方程23和24a-c给出），还是气体源的边界值问题（由方程23和25a-c给出），通常都无法精确求解。然而，我们可以通过对实际相关物理范围内问题的渐近分析（43-45）来获得关于其解结构的关键见解。为此，我们首先估计三个无量纲数（$\mathbf{P}_\text{ep}$、$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$ 和 $\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}$）的典型值范围，以识别参数空间中的不同极限。

为了估计Péclet数 $\mathbf{P}_\text{ep}$，可以使用Stokes–Einstein关系式 $\mathbf{D}_\mathbf{p} = \frac{k_B T}{\left(6\pi \mu \mathbf{R}_p\right)}$ 来计算粒子扩散率 $\mathbf{D}_\mathbf{p}$，其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数，$T$ 是绝对温度，$\mu$ 是介质的动态粘度，$\mathbf{R}_p$ 是粒子半径。这个公式忽略了静电效应，仅在双层厚度远小于粒子尺寸 $\lambda_D \ll \mathbf{R}_p$ 的情况下严格有效，但仍然作为一个数量级的估计是有用的。对于室温下的水，以及实际相关的粒子尺寸范围 $\mathbf{R}_p = O(10 \, \text{nm} – 10 \, \mu\text{m})$，我们得到扩散率 $\mathbf{D}_\mathbf{p} = O(10^{-11} – 10^{-14} \, \text{m}^2 \, \text{s}^{-1}$。反过来，在中等浓度 $\mathbf{C}_i^0 = O(0.1 – 10 \, \text{mM}$ 下，我们可以预期扩散泳动迁移率 $\mathbf{\Gamma}_p$ 与电解质的偶极扩散率处于同一数量级。(37) 大多数水溶液中的小离子的扩散率 $\mathbf{D}_\mathbf{i} = O(10^{-10} – 10^{-10^9} \, \text{m}^2 \, \text{s}^{-1}$，因此我们预期 $\mathbf{P}_\text{ep} = \left| \mathbf{\Gamma}_p \right| / \mathbf{D}_\mathbf{p} = O(10^2 – 10^4)$。因此，我们只考虑相关的渐近极限 $\mathbf{P}_\text{ep} \gg 1$。这个$\mathbf{P}_\text{ep}$的范围不应该令人惊讶，因为扩散泳动正是由于它克服了布朗运动，从而诱导了胶体的定向迁移而被寻求的。(7,14,16)

估计两个Damk?hler数的值更具挑战性，因为动力学常数 $\kappa_f$ 和 $\kappa_r$ 的变化范围很广。尽管如此，我们仍然可以定性地区分两个极限情况，因为Damk?hler数的比值（方程21a-b）给出：
$$
\frac{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} = \frac{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{C}_s\mathbf{C}_i\mathbf{0}}
$$
由于我们可以预期$\mathbf{D}_\mathbf{s}$和$\mathbf{D}_\mathbf{i}$处于同一数量级，量$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}/\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$本质上表明了由方程1给出的化学平衡的偏移程度。如果$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \ll \mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$，则离子浓度占主导，$\mathbf{C}_i^0 \gg \mathbf{C}_s^0$，解离作用强。相反，如果$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \gg \mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$，则$\mathbf{C}_i^0 \ll \mathbf{C}_s^0$，解离作用弱。例如，常见的盐通常被视为强电解质，尽管它们的关联反应通常被忽略，但一些研究报道了它们平衡常数的非常小的值，定义为$\mathbb{K}_{\text{assoc}} = \frac{\mathbf{C}_\mathbf{s}^0}{\mathbf{C}_\mathbf{i}^0}$。(46) 对于NaCl和KCl，$\mathbb{K}_{\text{assoc}} = O(10^{-4} \, \text{m}^3/\text{mol})$，(46) 导致$\frac{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} \approx \mathbb{K}_{\text{assoc}} \frac{\mathbf{C}_\mathbf{s}^0}{\mathbf{C}_\mathbf{i}^0} \approx \frac{O(10^{-2}}{\mathbf{C}_s^0}$，在溶质浓度$\mathbf{C}_s^0 = O(1 \, \text{mM}$时。另一方面，像CO2或NH3这样的弱电解质的解离常数$\mathbb{K}_{\text{dissoc}} = \frac{\mathbf{C}_\mathbf{i}^0}{\mathbf{C}_s^0}$分别为$4.3 \times 10^{-4} \, \text{mM}$和$5.6 \times 10^{-7} \, \text{mM}$，(47) 导致$\frac{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}}{\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} = \frac{\mathbf{C}_\mathbf{s}^0}{\mathbb{K}_{\text{dissoc}}$，分别得到$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}/\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} \approx 48$和$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i}/\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}} \approx 1.3 \times 10^3$，在溶质浓度$\mathbf{C}_s^0 = O(1 \, \text{mM}$时。图2显示了问题（方程23）的数值解，对于$\nu = 2$，$\mathbf{P}_\text{ep} \gg 1$，在弱解离和强解离极限下，以及使用方程24a-c给出的液体源的边界条件（图2a-c）或方程25a-c给出的气体源的边界条件（图2b-d）。在所有情况下我们使用$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s} = 1$，对于弱解离$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} = 50$，对于强解离$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} = \frac{1}{50}$，这些值被选择为定性捕获每个情况的代表性集合。此外，我们选择$\epsilon = 0.1$来规范液体源的情况，$\epsilon = 0$来规范气体源的情况。注意，根据边界条件和解离情况，浓度和粒子的空间分布有明显的不同。

图2显示了通过扩散泳动分离胶体的过程强烈依赖于化学物质的解离化学和渗透机制。每个子图代表四个不同的特征情况，即：(a) 强解离 [$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \ll \mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$，液体源（方程24a-c），(b) 强解离 [$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \ll \mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$，气体源（方程25a-c），(c) 弱解离 [$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \ll \mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$，液体源（方程24a-c），以及(d) 弱解离 [$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{i} \ll \mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$，气体源（方程25a-c）。所有实线代表由方程19和23给出的完整模型的数值解，受方程24a-c或方程25a-c给出的边界条件的约束。所有虚线代表全局有效的渐近解或仅在远离壁面时有效的“外部”解。所有点线代表在壁面附近的局部近似，通过全局有效解的局部展开或通过渐近匹配得到的“内部”解。所有插图都是解决方案的放大图，以便更清楚地可视化它们的空间结构。

在接下来的三个小节中，我们分析问题的渐近结构，以获得分离效率的定量预测。我们寻求获得粒子分布$\mathbf{n}^\pm(\mathbf{y})$关于$\mathbf{P}_\text{ep}$、$\mathbf{D}_\alpha \mathbf{s}$（以及在液体源的情况下，还包括$\epsilon$）的最简单可能的领先阶表达式，忽略所有更高阶的效应。

在$\mathbf{P}_\text{ep} \gg 1$的情况下，我们首先分析由这种空间分布正是为了优化分离效率并最大化清洁水（滤出物）的产量相对于总污染物水（进料）的流入量而寻求的。在化学排斥粒子的情况下，由于化学汇处的离子浓度ci(1)较低，积聚作用得到增强，这反过来又导致了更高的扩散泳动速度。这一点从边界层厚度的表达式（方程35a和35b）可以看出，除了一个额外的因子ε1/ν < 1之外，使得δ– < δ+，如图2a所示，化学排斥粒子在顶部（y = 1）壁处积累得更明显。实际上，当ε趋向于0且膜成为一个完美的汇时，边界层厚度δ–趋于零，粒子分布变得非常不均匀，这凸显了ε的强烈影响。还需要注意的是，在这种特定情况下，分离过程在主要阶数上不依赖于反应化学性质，因为δ+和δ–不依赖于Das或Dai。

接下来，我们通过解方程33并结合边界条件（方程25a–c）来处理气体源问题。在Dai的主要阶数下，解为??(0)??(??)=??ci(0)(y)=A，其中A是一个未确定的常数。这个结果表明，这种情况下的特点是梯度非常平缓，导致离子浓度恒定，因此在主要阶数下粒子速度也为零。从物理上讲，这是因为强解离作用耗尽了溶质，并将大部分化学物质转化为离子，而这些离子在两边的壁处没有通量，因此形成平坦的浓度分布。然而，图2b插图中的数值解显示了一些非常轻微的梯度，这只能通过解??(1)??(??)ci(1)(y)在一阶问题中得到。详细计算（见支持信息）得出??(0)??(??)=2?1/??ci(0)(y)=2?1/ν(36a)??(1)??(??)=?[???12+e??????√(1???)?e??????√???????????????√(1+e??????√)]2??????1/2tanh(????????????√/2)ci(1)(y)=?[y?12+eDas(1?y)?eDasyDas(1+eDas)]2Das1/2?tanh(Das/2)（方程36b），其近似一阶解??(0)??+??????ci(0)+Daici(1)在图2b中用虚线表示，并且与数值模拟结果非常吻合。很容易得到壁处ci的局部展开式，这些展开式现在是抛物线形的，在图2b插图中用点线表示。将这些展开式代入方程31a-b中，我们得到??+=???=2(2???1)/2??????p?1/2δ+=δ?=2(2ν?1)/2νPep?1/2（方程37）。仔细观察方程37可以发现，粒子分布是对称的，由于在这种情况下Dai ? 1，为了使边界层δ+和δ–较小，Péclet数必须非常大。事实上，详细分析（见支持信息）表明????p????????1且Pep?Dai?1才能观察到明显的粒子积聚。实际上，在图2中，除了强解离和气体源的情况（Pep = 25000）外，所有情况下对于中等较大的Pep = 50都能观察到明显的粒子积聚。这再次证明了在这种情况下出现的弱梯度的直接影响，这严重限制了分离的可行性，表明在实际应用中应避免使用解离反应非常快的气体。

现在我们保持Das的一个一阶值Das = O(1)，但取一个较大的Dai ? 1，使得Dai/Das ? 1。因此，我们在方程23中提出一个展开式????=??(0)??+???????1??(1)??+??(???????2)ci=ci(0)+Dai?1ci(1)+O(Dai?2）（方程38）。在主要阶数下，该展开式给出了d2d??2[(??(0)??)??]=0和d2dy2[(ci(0))ν]=0（方程39）。这个方程可以积分得到解??(0)??=[??1+??2??]1/??ci(0)=[K1+K2y]1/ν，其中K1和K2是积分常数。由于一般来说，仅用方程24a–c或25a–c中的两个常数无法满足四个所需的边界条件，ci也具有边界层结构。因此，主要阶数的方程39只是一个“外层”方程，在接近壁的地方并不成立，其他项必须变得不可忽略以确保所有边界条件得到满足。我们通过匹配渐近展开法（方程43-45）来解决这个边界层问题，所有细节都在支持信息中提供，并在接下来的两个小节中概述了结果。

在这种情况下，每个壁处形成了两个宽度为??+=???=??(???????1/2)l+=l?=O(Dai?1/2)的边界层，以及这两个区域中可以建立的相应的“内层”线性常微分方程（ODEs）。注意ci(y)的化学边界层l±与n(y)的粒子边界层δ±之间的对比，它们的缩放方式不同。这些内层问题的解可以与外层解??(0)??=[??1+??2??]1/??ci(0)=[K1+K2y]1/ν相匹配，从而得到常数，得到??(0)??=[1?(1???)??]1/??ci(0)=[1?(1?ε)y]1/ν，这在图2c中用虚线表示。与之前的情况一样，我们只寻求在壁附近找到ci(y)的局部展开式，得到????≈1?1???????+在源点，ci≈1?1?ενy+在源点（方程40a），以及ci≈ε1/ν+ε(1?ν)/ν(1?ε)νy?在汇点（方程40b），这些在图2c中用点线表示。将这些表达式代入方程31a-b中，我们得到??+=(??1???)????p?1δ+=(ν1?ε)Pep?1（方程41a）和???=(????1???)????p?1δ?=(νε1?ε)Pep?1（方程41b）。这些表达式取决于反应阶数（ν较大时层较宽），但仍然与动力学无关，因为Dai和Das没有出现在方程41a-b中。与强解离和液体源的情况类似，当ε → 0时，边界层δ–也会消失，尽管在这种情况下，由于δ–依赖于ε而不是ε1/ν，因此在汇点处小浓度的效应更强。这一点可以通过比较图2a和c中的化学排斥粒子分布来看出，后者在汇点壁附近显示出更大的粒子积聚。

最后一个案例涉及气体源和弱解离，其中CO2驱动的扩散泳动是一个突出的例子。（24,26,35,36）匹配渐近法表明，源处的边界层由线性内层方程控制，即??+=??(???????1/2)l+=O(Dai?1/2)，而在汇处内层方程是非线性的，导致???=??(?????????/(3???1))l?=O(Dai?ν/(3ν?1))。完整分析（见支持信息）得到了局部展开式????≈1????????1/2??3/2???????1/22??1/2??+2在源点，以及ci≈1?Dai?1/2ν3/2?Dai1/22ν1/2y+2在源点（方程42a），以及ci≈?????????1/(3???1)+????2??????(2???1)/(3???1)???2在汇点（方程42b），这些在图2d中用点线表示。由于内层方程的非线性，常数α无法以封闭形式计算，但可以通过数值求解边界值问题d2??d??2=???????d2fdξ2=fν?ξ（方程43a）和d??d??=0at??=0dfdξ=0?at?ξ=0（方程43b）然后取α = f(0)来轻松获得。注意，虽然方程43a–c中出现了反应阶数ν，但常数α对ν的依赖性非常弱，如表1所示。

将抛物线形的局部展开式（方程42a-b）代入方程31a-b中，可以得到边界层宽度为??+=(21/2??1/4)???????1/4????p?1/2δ+=(21/2ν1/4)Dai?1/4Pep?1/2（方程44a），以及???=(21/2??(1???)/2)?????????/(3???1)????p?1/2δ?=(21/2α(1?ν)/2)Dai?ν/(3ν?1)Pep?1/2（方程44b）。在这种情况下，边界层明显依赖于解离动力学，通过Damk?hler数表现出来，每个壁的幂律不同，突出了问题的不对称性。此外，在化学吸引粒子的情况下，我们发现额外的要求是????p???????1/2Pep?Dai1/2，否则粒子边界层将不会包含在化学边界层内（即δ+ ? l+不成立），模型的基础假设就会失效。然而，在化学排斥粒子的情况下，我们发现这种情况永远不会发生，因此任何Pep ? 1的值都是有效的。关于这些条件的更多细节可以在支持信息中找到。

现在我们有了定量理论来预测胶体粒子的积累，我们可以计算与胶体分离相关的指标。我们关注的是水的回收率，文献中通常将其定义为可以从受污染的进料中获得的淡水量比例，如上所述，其（无量纲）平均粒子浓度为1。将淡水流定义为通道内粒子浓度低于参考值n(y) < nref的区域，我们可以通过将n(yref) = nref代入粒子分布的表达式（方程30a或30b）来获得水的回收率γ，其中yref是粒子浓度达到参考值的位置。然后，注意到对于化学吸引粒子，γ = 1 – yref，而对于化学排斥粒子，γ = yref，我们可以解出γ。结果是??=1???±log[1??±??ref]对于液体源，以及γ=1?δ±?log1/2[2????√??±??ref]对于气体源（方程45a）。将这些表达式代入方程31a-b中，我们得到??=1?δ±?log[1δ±nref]2对于液体源，以及??=1?δ±?log1/2[2πδ±nref]2对于气体源（方程45b）。

我们使用标准软光刻技术制造微流控器件，其中PDMS（Sylgard 184，Dow Corning）与固化剂的比例为10:1，浇铸在通过光刻制备的SU-8树脂（SU-8 2050，Kayaku Advanced Materials）的模具上。固化后，将固体聚合物从模具上剥离并粘合到预先旋涂并固化的PDMS薄膜所在的玻璃载玻片上。这种设置确保所有通道壁都由PDMS制成，防止表面化学性质的任何不对称性。芯片如图3a所示，由三个平行通道组成，名义高度和宽度分别为H = 40 μm和W = 250 μm。纯二氧化碳和氮气的流动沿着两个侧通道进行，而去离子水（Direct Q3，Millipore）和荧光微粒的悬浮液通过注射泵（Pump 11 Pico Plus Elite，Harvard Apparatus）注入中央通道。通道由厚度为w = 100 μm的壁分隔开，长度为L = 55 mm，在这段长度上，聚合物对气体的自然渗透性（49）允许CO2从“源”通道渗透出来，溶解并扩散到水中，然后再次渗透到“汇”处的流动氮气中，从而复制了图1中所示的单一、易于制造的PDMS芯片设置。（22,24,26,35,36）所有三个通道中的持续流动确保了沿横向方向的CO2溶解通量的持续存在，防止了汇点随时间饱和。

图3显示，微流控实验再现了使用CO2驱动的扩散泳动的全发展粒子浓度状态。（a）微流控设备的顶视图和横截面示意图。（b）获取窗口的明场图像，随后是在稳态下获得的五种不同流速下的荧光信号。注意，白色粒子（在这个例子中是直径为0.1 μm的c-PS粒子）随着流速的减小而在顶部壁（即汇点）逐渐积累。左下角的刻度条对应100 μm。（c）相应的荧光信号，归一化后平均值为一（虚线）。误差条表示时间和顺流方向上信号的平均值的标准偏差。数据显示，在CO2源附近有一个薄的无粒子边界层（即“排斥区”），随着流速的减小而增长。两条流速最低的曲线显示出统计上可以忽略的差异，证明它们对应于我们感兴趣的“完全发展”状态。

我们注意到，尽管我们的实验是三维的（带有引入垂直限制的通道高度H），并且理论是在二维中制定的，但它们仍然是可比的。虽然流速的垂直变化和随后的泰勒扩散会导致cs、ci和n剖面的垂直变化，正如Shim等人（24）所展示的，在完全发展的情况下顺流平流为零，这种效应不存在。此外，由于通过通道顶部和底部壁的溶质、离子和粒子的通量要么为零，要么可以忽略不计，与我们通过汇点和源侧壁的通量相比，我们期望cs、ci和n剖面在x方向上是真正不变的，前提是它们已经完全发展。所有实验都在通道入口处设置了一个表压pin = 1.38 × 104 Pa，对于CO2和N2，这导致“源”壁处的CO2浓度Cs0 ≈ 29.5 mM（见支持信息）。然后我们期望CO2通过以下反应在水中溶解：CO2+H2O????r??fH++HCO3?→CO2+H2O?krkfH++HCO3?（方程46），从而确定参数ν = 2。使用反应速率常数（50）kf和kr的已知值，我们可以估计离子浓度Ci0 ≈ 0.118 mM和Damk?hler数，如方程21a和21b中定义的，Das ≈ 1.28和Dai ≈ 306，这些值对应于“弱解离”状态，因此并不适用于所有不同的理论状态。相反，实验的重点是验证一种具有弱解离气体的化学源的特定情况。由于我们的理论预测强解离的气体源将产生非常低的分离效率，我们预期实验中的这种情况对于使用气体通过扩散泳动进行分离来说是最具有实际相关性的。此外，在这些条件下，我们可以估算出德拜长度 λD ≈ 29?nm，这比任何通道尺寸或颗粒尺寸都要小得多。我们研究了三种不同类型颗粒的悬浮液：胺改性聚苯乙烯（a-PS）、羧酸改性聚苯乙烯（c-PS）和未经改性的聚苯乙烯（PS）。每种类型使用了两种不同大小的颗粒，它们的特性在表2中进行了总结，这使我们能够涵盖化学吸引和化学排斥胶体中的广泛颗粒佩克莱特数（Péclet number）范围。由于颗粒尺寸包括小于几百纳米的小直径，并且离子浓度相对较低，我们使用Prieve等人（5）推导出的完整表达式来计算迁移率Γp，这些表达式依赖于颗粒尺寸和电解质浓度。Gupta等人（37）讨论了选择这种模型对迁移率的影响，该模型假设电解质是二元电解质且颗粒上的电位是恒定的。与a-PS和PS颗粒不同，c-PS颗粒的Γp随着颗粒尺寸的减小而增加。这种现象对于其他所有类型的颗粒来说都是相反的，这是由于电泳和化学泳动对迁移率的贡献之间的微妙相互作用所致（26）。颗粒扩散率Dp是根据Stokes–Einstein关系计算得出的（52）。在对胺改性颗粒的实验中，我们在注入颗粒悬浮液之前，先泵入1体积百分比的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）水溶液15分钟，以防止颗粒粘附在PDMS壁上（25,26）。在所有实验中，我们使用的颗粒体积分数约为? ≈ 1.5 × 10–4。表2. 实验中使用的不同颗粒特性的比较：

| 颗粒类型 | 胺改性（a-PS） | 羧酸改性（c-PS） | 未经改性（PS） |
| --- | --- | --- | --- |
| 直径（μm） | 10.2 | 10.1 | 1.0 |
| 泽塔电位 ζp（mV） | 60（参考文献（14,26,和51）） | –75（参考文献（26） | –50（参考文献（14,26,和51） |
| 迁移率 Γp（m2?s–1） | 7.5 × 10–10 | 3.2 × 10–10 | –6.1 × 10–10 | –1.0 × 10–9 | –4.6 × 10–10 | –2.9 × 10–10 |
| 扩散率 Dp（m2?s–1） | 4.4 × 10–13 | 2.2 × 10–12 | 4.4 × 10–13 | 4.4 × 10–12 | 4.2 × 10–13 | 5.4 × 10–12 |
| 佩克莱特数 Pep | 1.7 × 103 | 1.5 × 102 | 1.4 × 103 | 2.4 × 102 | 1.1 × 103 | 5.3 × 101 |

实验方案

我们使用倒置荧光显微镜（Leica DMI4000B）在大约20?秒的时间间隔内观察中央通道，放大倍数为10×或20×（窗口尺寸分别为1424 × 1064?μm和712 × 532?μm）。图3b显示了一个典型的采集图像，用于0.1?μm直径的c-PS颗粒的情况。我们使用颗粒的荧光信号（以白色显示）作为它们浓度的代理，确保在采集时间内信号没有明显变化，因此处于稳态。对于每种类型和大小的颗粒，我们还进行了没有CO2或N2的校准测试，以验证所考虑的颗粒体积分数范围内测量的荧光信号与浓度成线性关系，详细信息见支持材料。

如图3b所示，颗粒在（顶部）汇流壁处积累，这对于具有负迁移率Γp的化学排斥颗粒来说是预期的。由于我们的目标是捕捉到颗粒分布在顺流方向X方向上完全发展的状态，我们将采集窗口固定在通道的末端（X ≈ 55?mm），并逐渐减小流速以达到完全发展的极限。注意，图3b中显示的流速很小（Q = 0.0625–1?μL?min–1），因为实验受到玻璃片典型长度（约75?mm）的限制。在实际相关的场景中，可以调整通道尺寸以最大化流速，同时确保在可行的通道长度内达到完全发展的状态，这遵循了Shim等人对发展中的颗粒分布的分析。

鉴于采集窗口的宽度远小于颗粒浓度沿顺流方向变化的通道长度L ≈ 55?mm，我们在采集窗口内以及随时间平均荧光信号。结果经过归一化以确保平均值浓度为单位浓度，并在图3c中绘制。对于最高的三个流速，颗粒分布仍在顺流方向上发展：它们在（底部）源壁附近显示出一个明显的自由排斥区，随后是在通道中间部分的恒定颗粒浓度区域。这个恒定值大约是从入口处传入的平均n ≈ 1，这加强了我们对具有边界层结构的不断发展中的颗粒分布的解释（24）。此外，这些正在发展的颗粒分布在（顶部）汇流壁处显示出一个峰值，我们将其归因于水中自然存在的溶解CO2扩散进入吸收汇流，从而产生局部梯度，这也诱导了扩散泳动。最低两个流速下的颗粒分布没有统计学上的显著差异，如图3c所示。这一事实证实了分布已经完全发展，并且可以与我们理论模型进行比较。所有实验都遵循了改变流速直到识别出完全发展的分布的过程，只有完全发展的分布才与我们的理论进行比较。

结果与讨论

在六个代表性实验中获得的完全发展的颗粒分布在图4a中显示。每种情况对应于不同类型或大小的颗粒，并经过归一化以确保单位平均浓度∫10??d??=1∫01n2dy=1。为了将分布与模型进行比较，我们关注壁处的最大浓度nmax = n±(y± = 0)，因为像方程45a和45b中的水回收率这样的指标虽然在实践中非常相关，但它依赖于一个难以实验测量的任意参考颗粒浓度nref。从方程30b和方程44a-b给出的δ±的表达式来看，我们从理论上预期??max=2/(????√??±)和nmax=21/4??1/2??????1/4????p1/2在源处（47a）以及nmax=(2????)1/2??????2/5????p1/2在汇流处（47b）。

从定性上讲，我们可以预期具有较高Pep的颗粒会显示出更高的nmax，而在相同Pep值下，化学吸引的颗粒将比化学排斥的颗粒达到更低的浓度，因为比较前面的因子，??????2/5>??????1/4Dai2/5>Dai1/4。这种定性趋势在图4a中得到了再现，所有类型的颗粒都显示出随Pep的增加而单调增加的nmax，其中化学排斥的c-PS和PS颗粒的积累量高于化学吸引的a-PS颗粒。

图4

图4. 实验测量的完全发展的颗粒分布再现了理论预测的缩放关系。（a）荧光信号经过归一化，得出不同类型和大小的颗粒的完全发展分布的平均值，详见表2。（b）壁处（y = ±1）的最大颗粒浓度nmax作为颗粒佩克莱特数Pep的函数，如方程16所定义。注意，化学排斥颗粒（c-PS和PS）的趋势??max∝????p1/2nmax∝Pep1/2是理论预测的。对于化学吸引的颗粒（a-PS），可用的实验数据显示nmax的值显著较低，这与理论定性一致。

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对于四种类型的化学排斥颗粒，缩放关系??max∝????p1/2nmax∝Pep1/2也得到了定量验证，如图4b所示。虽然只有两种类型的化学吸引颗粒，因此无法得出任何定量结论，但测量到的nmax值也一致低于相同Pep的化学排斥颗粒的预期值。值得注意的是，从实验数据拟合得到的大约1.5的因子与预期的2??/?????????√??????2/5≈7.12α/πDai2/5≈7.1的值相差约4.7倍。这种偏差可能源于颗粒上的电荷动态复杂性，例如电荷调节机制（51），或者由于比单反应机制（方程46）更复杂的反应化学，或者由于颗粒-颗粒相互作用引入了超出布朗扩散的动力学（53）。

这里提出的定量理论自然受到一些限制，首先是它假设了一个基本的分解反应，由方程1给出。虽然多离子电解质中超过两种化学物质的浓度是不可忽视的，但这将在控制方程中引入显著差异，但只要复杂的反应机制可以通过方程1的形式近似为一个有效的单反应，它们仍然可以被捕获。例如，不同反应时间尺度的差异可以使用众所周知的化学动力学中的准稳态近似（QSSA）来简化。实际上，二氧化碳的分解由方程46给出，分为两个步骤：CO2+H2O?H2CO3?H++HCO3?和CO2+H2O?H2CO3?H++HCO3?，这可以用方程46给出的单一步骤来近似（54）。

类似地，模型包括了扩散泳动速度的方程5，这依赖于几个假设。第一个假设是电解质可以被视为双重的，其中一个阳离子和一个阴离子物种占主导地位，其他离子的浓度可以忽略不计。该表达式隐含地依赖于电解质在颗粒周围的薄电双层中完全且瞬间分解的事实（5），如果反应项（方程1）变得足够重要，可能会影响该区域离子的玻尔兹曼分布，则这一假设可能被违反。我们在支持材料中详细介绍了对双层中离子浓度的控制方程的缩放分析，结果表明只要???????(????D)2Dai?(WλD)2（48），方程5就成立。

对于我们感兴趣的系统，通道宽度不小于W = O(100 μm)，并且双层通常比λD = O(0.1 μm)薄，这导致Dai ? O(10?)。我们预计这一限制适用于大多数实际感兴趣的反应，尽管在极端情况下，非常大的Dai可能需要不同的理论描述。我们的模型还假设颗粒是单分散的，而实际的胶体（尤其是环境污染物）实际上是多分散的。在稀释极限? ? 1下，可以忽略颗粒相互作用，我们预期这个模型仍然可以容易地应用于具有广泛尺寸分布的胶体分散体。

我们还注意到，这个理论只关注颗粒分布完全发展的极限，即当颗粒分布足够下游时在顺流方向上变得不变。自然地，颗粒分布达到这一完全发展状态的下游长度尺度在设计由扩散泳动驱动的分离过程中也是关键的，因为它将设定一个最小设计长度，以实现方程45a-b给出的最佳水回收率。这个长度尺度可以通过平衡顺流平流和跨通道扩散来估计，即Ldev ～ W2U/Γp，其中U是由顺流流速给出的典型速度尺度。关于边界层分析的进一步细节，例如在矩形通道中空间变化的剪切效应，可以在参考文献（24）中找到。

结论

我们开发了一个连续理论来预测由扩散泳动在跨通道电解质梯度中驱动的胶体悬浮液的最大分离。理论中出现了三个无量纲参数：两个Damk?hler数Das和Dai，由方程21a-b给出，用于比较解离子的动力学速率与溶质及其产生的离子的扩散；以及一个颗粒佩克莱特数Pep，由方程16给出，用于比较扩散泳动迁移与颗粒的布朗扩散。模型预测了四种不同的状态（如图2所示），这取决于传递的化学物质渗透到通道的机制（我们将其区分为“液体”或“气体”源），以及其解离动力学是“强”（Das ? Dai）还是“弱”（Das ? Dai）。所有四种状态都由一个参数δ控制，该参数测量颗粒分布的宽度，在每种状态下作为Pep的函数显示出不同的缩放关系，在某些状态下也取决于Dai和一个参数ε，该参数考虑了化学汇流处可能由于通过通道壁的不完美传输而产生的小浓度。此外，由于离子浓度的不对称性以及每个壁面的边界条件不同，我们将源自源头的离子（对于化学吸引型颗粒）标记为 δ+，将出现在汇点的离子（对于化学排斥型颗粒）标记为 δ–，这两种离子通常具有不同的比例关系。基于 δ± 的表达式，我们计算出水回收率 γ（公式 45a-b），以此作为胶体分离效率的衡量指标。尽管我们关于溶液结构的理解可以很容易地应用于计算其他量化分离效果的指标，但这些指标仍然可用于设计通道结构，以最大化滤液（即纯净水）的产量，同时最小化保留液（图 1b 中富含颗粒的水流）。理论中所有的表达式都汇总在表 3 中，同时也列出了该模型的适用条件。最后，我们通过使用 CO2 驱动的扩散泳实验来验证这一理论，在四种不同工作模式中均观察到了理论预测的比例关系。实验中使用了三种不同表面功能化的聚苯乙烯颗粒，其直径范围从 0.08 微米到 1 微米。

表 3. 所有四种工作模式下颗粒分布的无量纲宽度 δ 的比例关系总结，以及理论的有效性条件。所有公式均假设 Das = O(1)。

| 工作模式 | chemo-attracted | chemo-repelled | strong dissociation | weak dissociation |
|-------|------------|-----------------|------------------|----------------------|
| | Pep ? 1, Dai ? 1 | Pep ? 1, Dai ? 1 | Pep ? 1, Dai ? 1 |
| | Pep ? 1, Pep ? 1 | Pep ? 1, Pep ? 1 | Pep ? 1, Dai ? 1 |

我们的分析为扩散泳作为胶体分离方法的可行性提供了新的见解。首先，研究指出，在水中强烈解离的气体（Dai ? Das）会导致分离效果不佳的情况，这在实际应用中可能不可行。更重要的是，该分析为所有工作模式下的分离效率提供了定量界限，这对于评估其潜在的可扩展性以及设计基于扩散泳的分离过程至关重要。