镁铁钒酸盐（Mg2FeVO6）陶瓷的介电性能和电学行为受湿度影响

《RSC Advances》：Humidity-dependent dielectric and electrical behavior of magnesium iron vanadate (Mg2FeVO6) ceramics

　　通过溶胶-凝胶法合成了具有双钙钛矿相关结构的Mg2FeVO6陶瓷，并使用XRD、SEM、DLS和Zeta电位对其进行了表征。XRD检测到三种晶体相，其中以Ia-d结构为主，晶粒尺寸为26.1纳米。SEM显示固体颗粒的平均尺寸约为75.6纳米。Zeta电位为-19 mV，表明表面带有负电荷并存在羟基。通过在FTO基底上滴涂法制备了湿度传感器，并在11%至97%的相对湿度范围内，以1 kHz至5 MHz的频率对其进行了测试。随着相对湿度的增加，阻抗降低而电容增加，在1 kHz时响应最佳。基于11%至97%相对湿度范围内0.86 pF至42.31 pF的电容变化，电容灵敏度达到56.04% RH^-1，是阻抗灵敏度的48倍。该传感器在四个循环中表现出良好的重复性以及出色的短期稳定性。响应时间和恢复时间分别为760秒和25秒。相位角和Nyquist分析证实了随着相对湿度的增加，从电容行为向电阻行为的转变。在所有频率下，介电常数、介电损耗和交流电导率均随相对湿度的增加而增加。传感机制涉及在晶界处形成水膜，并在高相对湿度下通过Grotthuss机制进行质子传导。这项工作为Mg2FeVO6提供了首个基于相对湿度的介电和电学数据集。

1. 引言

湿度传感对于环境监测、工业过程控制和医疗设备至关重要。典型的湿度传感器通过检测水蒸气吸附到传感层时电阻抗或电容的变化来工作。常用的传感材料包括金属氧化物陶瓷、多孔硅和聚合物薄膜。这些材料通常能覆盖较宽的湿度范围，并具有良好的重复性，但它们往往存在响应或恢复时间慢、对其他气体有交叉敏感性、温度依赖性以及对于表面-水相互作用的理解有限等问题。钙钛矿氧化物具有多样的介电和导电特性，适用于传感应用。钙钛矿结构（ABO3）是由角共享的BO6八面体组成的三维网络。在双钙钛矿（A2BB′O6）中，两种不同的阳离子以有序的岩盐排列占据八面体的B位点。这种B位点的有序排列通常会产生混合价态或氧空位以实现电荷平衡。这种混合价态和缺陷结构可以产生强烈的Maxwell-Wagner极化效应和多条导电路径。在Mg2FeVO6中，Fe和V阳离子在B位的混合价态，加上双钙钛矿结构固有的氧空位缺陷，为强烈的Maxwell-Wagner界面极化创造了条件。在施加电场的情况下，由Fe3+/Fe2+和V4+/V5+氧化还原对生成的载流子在晶界和电极界面处积累，从而在所有相对湿度水平下产生较大的低频介电常数和损耗。这一机制与其他混合价态氧化物系统中的界面极化行为一致。吸附的水可以分解成质子和氢氧根，质子可以通过Grotthuss机制在晶格中跳跃，从而显著提高离子导电性。通过获得具有纳米级晶粒尺寸和增大表面积的均匀形态，可以促进水在晶界和活性表面的吸附。

2. 实验

2.1 材料

所有试剂均为分析级纯度，无需进一步纯化。偏钒酸铵（NH4VO3）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO3)3·9H2O）、四水合醋酸镁（Mg(CH3COO)2·4H2O）、柠檬酸（C6H8O7）和冰醋酸（CH3COOH）均从商业供应商处购买。所有制备过程中均使用去离子水。

2.2 Mg2FeVO6的溶胶-凝胶合成

分别准备了MgVO3和MgFeO3两种溶液。MgVO3溶液是通过将四水合醋酸镁（7.077克，0.033摩尔）溶解在3:1体积比的水-醋酸混合物中，然后加入到80°C下、去离子水中的偏钒酸铵（1.930克，0.0165摩尔）中，混合比也为1:1制得的。MgFeO3溶液是通过将九水合硝酸铁(III)（6.666克，0.0165摩尔）溶解在室温下的去离子水中，然后加入到80°C下、去离子水中的偏钒酸铵（1.930克，0.0165摩尔）中，混合比同样为1:1得到的。最终前驱体溶液的浓度分别为Mg 0.22摩尔/L和Fe serta V 0.11摩尔/L，旨在制备5克的Mg2FeVO6批次。这两种溶液分别搅拌2小时后合并，在另一个容器中继续搅拌4小时，期间按金属阳离子总摩尔数的3:1比例加入柠檬酸（总量为3 × (nMg + nFe + nV) = 0.1485摩尔）。混合物加热至80°C直至形成粘稠凝胶。凝胶在120°C空气中干燥过夜，然后研磨成细粉。所得Mg2FeVO6粉末在900°C下空气烧结6小时，自然冷却至室温。选择900°C的烧结温度是基于对通过相同溶胶-凝胶路线合成的同构双钙钛矿Ba2FeVO6的TGA分析结果，该分析表明有机和碳酸盐中间体在900°C时已基本分解完毕，说明有足够的热量用于钙钛矿相的形成。Mg2FeVO6在此温度下的相组成通过XRD进行了表征，具体内容见第3.1节。图1展示了合成过程的示意图。

2.3 测量设备

使用Malvern PANalytical Empyrean 3 diffractometer（CuKα波长1.5406 ?）获取XRD图谱。XRD数据采集范围为10°至80°，步长为0.02°，扫描速率为2°/分钟。SEM仪器（Quattro S，Thermo Scientific）在20 kV下工作，用于获取形态特征。SEM图像在两个不同放大倍数下拍摄：25,000倍（刻度尺=2 μm）和100,000倍（刻度尺=1 μm）。Malvern Panalytical Zetasizer用于动态光散射（DLS）尺寸分布和Zeta电位测量。对于DLS测量，样品在去离子水（0.1克/毫升）中超声处理10分钟后分散。测量在25°C下进行三次，然后报告平均粒径分布。Zeta电位测量使用折叠毛细管电池进行，重复测量五次。介电特性使用HIOKI-3532-50 LCR桥在1 kHz至5 MHz的频率范围内进行测量，施加的交流信号为1 V。在1 kHz以下，传感层的阻抗接近并超过了仪器的上限200 MΩ，因此该区域未获得可靠数据。所有测量均在室温下进行。

2.4 传感器制备和测试

湿度传感器采用滴涂法制备。将湿度传感材料与少量的1% PVA溶液混合并研磨成糊状，然后沉积在预清洁的氟化氧化锡（FTO）基底上。传感器在150°C下干燥12小时，然后在11%和97%的相对湿度下各条件处理24小时。所需的相对湿度水平在一个装有饱和盐溶液的密封锥形瓶内保持恒定。饱和盐溶液是通过将分析级盐溶解在去离子水中制备的。相对湿度的获取遵循ASTM E104-02.15的方法。使用氯化锂、醋酸钾、碳酸钾、氯化钠和硫酸钾分别制备11% RH、23% RH、43% RH、75% RH和97% RH的溶液。制备好的传感器悬挂在饱和盐溶液上方，每种湿度下稳定30分钟。一旦传感器的阻抗值保持不变或在3%范围内波动，就使用HIOKI-3532-50 LCR桥记录相应的阻抗值。报告的数据是每种湿度下每隔一分钟测量的三次平均值。通过施加1 V的交流电压，在1 kHz至5 MHz的所有频率范围内进行所有阻抗/电容测量。所有测试均在室温下进行。

3. 结果与讨论

3.1 XRD分析

使用Cu Kα射线（λ = 1.5419 ?）在10°至90°的2θ范围内收集的镁铁钒酸盐陶瓷的X射线衍射图谱显示，图谱中有清晰、定义明确的峰峰，没有宽泛的非晶背景，证实了在900°C时形成了晶体相。在此范围内检测到25个衍射峰，所有25个峰都得到了合理解释，没有未分配的反射。存在三种相：主导的立方Ia-d相（相A，17个峰）、同一化合物的次要Ia-d相（相B，5个峰）和次级钒酸盐Mg2V2O7（3个峰）。相的鉴定分两个阶段进行：首先将所有25个观察到的反射与候选空间群进行几何索引，并与标准参考数据进行比对，独立于任何轮廓拟合来确定结构模型；然后通过Le Bail轮廓精细化来获得精确的晶格参数、可靠性因子和定量相分数。几何索引提供了独立于模型的基础；Le Bail精细化提供了定量确认和精度。Le Bail精细化无需原子坐标即可得到晶格参数、定量相分数和可靠性因子，是在没有结构模型时的公认的相位定量方法。

3.1 XRD分析

使用Cu Kα射线（λ = 1.5419 ?）在10°至90°的2θ范围内收集的镁铁钒酸盐陶瓷的X射线衍射图谱显示，图谱中有清晰、定义明确的峰峰，没有宽泛的非晶背景，证实了在900°C时形成了晶体相。在该范围内检测到25个衍射峰，并且所有25个峰都得到了合理解释，没有未分配的反射。存在三种相：主导的立方Ia-d相（相A，17个峰）、同一化合物的次要Ia-d相（相B，5个峰）和次级钒酸盐Mg2V2O7（3个峰）。相的鉴定分为两个阶段：首先将所有25个观察到的反射与候选空间群进行几何索引，并与标准参考数据比对，以独立于任何轮廓拟合来确定结构模型；随后通过Le Bail轮廓精细化来获得精确的晶格参数、可靠性因子和定量相分数。几何索引提供了独立于模型的基础；Le Bail精细化提供了定量确认和精度。Le Bail精细化无需原子坐标即可得到晶格参数、定量相分数和可靠性因子，是在没有结构模型时的公认的相位定量方法。对于有序的A2BB′O6双钙钛矿，每个候选的空间群都与观察到的图案进行了评估。无序的简单钙钛矿Pm-m（编号221）没有消光规则，因此要求在整个图案中存在h + k + l = 奇数的反射；这些反射在整个图案中都不存在，从而明确排除了这个模型。岩盐有序的Fm-m（编号225）要求在2θ = 15.15°（d = 5.847 ?）处的（111）有序反射作为主要的低角度超结构峰；在14.5°到15.5°之间没有观察到任何峰，因此也排除了Fm-m以及Ba2FeVO6所采用的岩盐B位排列。四方I4/m（编号87）要求所有h ≠ l的反射都以分辨的双峰形式出现；在图案中没有任何分裂现象，所有反射都表现为单一的立方线条。单斜P21/n（编号14）要求额外的低角度反射违反体心对称条件；所有22个Mg2FeVO6峰都严格满足体心对称条件h + k + l = 2n，排除了单斜畸变。所有四个Ia-d消光条件在所有22个Mg2FeVO6峰中同时满足，误差在±2.5%以内，从而唯一确定了Ia-d（编号230）为空间群。关键的诊断依据是2θ = 15.15°处的Fm-m（111）峰完全缺失：这一缺失排除了岩盐有序，并结合了所有22个反射的严格体心对称性，从而唯一确定了Ia-d。正交模型的排除需要明确说明。Pnma无法解释第6峰（d = 3.182 ?，I = 50.73%），这是整个图案中第三强的峰：将其拟合到任何Pnma反射都需要超过3.5%的d间距误差，远远超出了±2.5%的几何索引容忍度。Ia-d自然解释为dcalc = 3.2606 ?（误差 = ?2.42%）处的（310）有序反射，属于B相。P21/n被所有22个Mg2FeVO6峰严格满足的h + k + l = 2n条件排除。没有找到一个正交晶胞能够在±2.5%的范围内匹配所有25个观察到的峰。根据标准参考数据确认了三相分配。主要的Ia-d Mg2FeVO6相没有已公布的ICDD参考卡片；其识别基于上述详细的系统缺失分析，该分析独立于模型地确立了Ia-d对称性——这一结论无法通过轮廓精修来加强或削弱。次要相Mg2V2O7是根据ICDD参考模式00-029-0877（三斜P-）进行识别的；在2θ = 17.349°（d = 5.107 ?，Δ = ?0.36%）、22.728°（d = 3.909 ?，Δ = +0.33%）和24.156°（d = 3.681 ?，Δ = ?0.34%）处的三个峰与ICDD位置匹配在±0.4%以内，并且不被任何Ia-d反射预测，从而提供了明确的识别。在2θ = 24.156°处，Mg2V2O7（11）的d = 3.684 ?与Fe2O3（012）的d = 3.684 ?在实验分辨率内重合；基于化学计量学原因，Mg2V2O7是首选的分配，因为在溶胶-凝胶前体中的原子级阳离子混合使得未反应的单氧化物Fe2O3成为次要相的可能性很小，而在900°C退火过程中，当V5+没有完全掺入双钙钛矿相关结构时，Mg2V2O7是预期的富钒结晶产物。关于赤铁矿Fe2O3（ICDD 00-033-0664，R-c）：所有Fe2O3参考线与Ia-d Mg2FeVO6反射在±2.5%范围内重叠，没有留下诊断性的峰；因此Fe2O3既未被确认也没有被排除，仅凭d间距分析无法排除微量存在。重要的是要认识到，尽管Ia-d双峰模型在物理上是有根据的，并且与所有25个观察到的反射在规定的容忍度范围内一致，但它部分依赖于分配给B相的少数弱反射，因此不能仅凭粉末衍射数据就认为它是唯一的。确定了空间群后，通过使用立方关系（其中N = h2 + k2 + l2）对索引反射的d间距进行最小二乘精修来确定晶格参数，并将不确定性报告为一个标准差。A相从17个索引峰中得到a = 10.128 ± 0.121 ?；B相从5个峰中得到a = 10.311 ± 0.159 ?。两个相之间的Δa = 0.304 ?（Δa/a = 3.01%）与精修参数相比，而几何索引的Δa = 0.183 ?（Δa/a = 1.81%）；较大的精修分离反映了全轮廓拟合的精度提升，并且落在从各个几何标准差的平方和得出的±0.200 ?的组合几何不确定性范围内。子晶胞关系给出A相的asub = a/2 = 5.049 ?和B相的asub = 5.201 ?，两者都与A2BB′O6双钙钛矿相关的化学计量学一致。两个相都显示相同的Ia-d对称性，并且都包含有序反射，这证实了B相不是无序的杂质或不同的晶体相，而是相同化合物的第二个有序Ia-d相。子晶胞关系给出asub = a/2 = 5.064 ± 0.061 ?，与A2BB′O6双钙钛矿相关的化学计量学一致。索引是使用与立方Ia-d晶胞的计算位置匹配的观察到的d间距进行几何计算的；在22个索引的Mg2FeVO6峰中，有19个在±2.0%范围内匹配，3个（峰5、6和12）位于±2.0–2.5%的容忍度边界上。这三个边界峰包括两个最强的有序反射，它们的位置促使了双峰模型的提出，而不是强制进行较差的单一晶胞拟合。峰5（2θ = 27.070°，I = 94.70%）略微超出规定的±2.5%容忍度，为+2.77%；尽管如此，将其分配为A相的（310）有序反射仍然是明确的，图案中没有其他相可以解释这个位置的这种强度的峰，并且在Pm-m和Fm-m中都是禁止的。峰12（2θ = 40.905°，I = 25.46%）被索引为（332）时误差为+2.10%，在可接受的±2.5%范围内；这种微小偏差与Mg2V2O7次要相的部分重叠或在更高角度处的仪器 broaden 一致。表S1提供了所有25个观察到的峰的完整索引。几何晶格参数是通过最小二乘精修确定的：A相的a = 10.128 ± 0.121 ?来自17个索引峰，B相的a = 10.311 ± 0.159 ?来自5个峰。这些值作为Le Bail轮廓精修的起始参数，针对2θ范围17–90°使用Cu Kα1辐射（λ = 1.5406 ?）对整个粉末图案进行精修，峰轮廓由Caglioti半宽参数化的伪Voigt函数描述（FWHM2 = U?tan2?θ + V?tan?θ + W；精修后：U = 0.4261，V = ?0.2257，W = 0.1204，η = 0.111）。精修收敛到A相：a = 10.098 ± 0.025 ?和B相：a = 10.402 ± 0.004 ?；与几何起始值相比的偏差在几何方法的不确定性范围内（分别为±0.121 ?和±0.159 ?），并反映了全轮廓拟合相对于单峰d间距分析的更高精度。Le Bail拟合的可靠性因子为Rp = 31.77%，Rwp = 41.12%，Rexp = 69.08%，χ2 = 0.354。需要注意的是，Le Bail轮廓拟合是一种在不使用原子坐标或结构约束的情况下精修晶格参数和轮廓形状的方法；因此，Le Bail拟合的R因子与Full Rietveld拟合的R因子不能直接比较，且对于相同的数据质量，Le Bail拟合的R因子系统性地更高。Rwp的提高反映了28–33°处的多相峰重叠区域和数据集的有限计数统计，而不是结构模型的缺陷；χ2 < 1表明测量不确定性被保守估计，这与低计数数据收集一致，这两个数值在这里报告是为了透明性。全面的Rietveld精修，包括B位有序参数的量化和M–O键长的确定，需要一个可靠的原子坐标起始模型。Sahu等人报告的Mg2FeVO6的唯一已公布的Ia-d相的a值为12.43 ?，大大超出了双钙钛矿的范围，并且落在石榴石晶格参数范围内（a ≈ 12–13 ?）；因此，其原子坐标不能作为当前a ≈ 10.1 ?相的起始结构模型，构建一个可靠的起始模型需要从头算结构解决方案或专门的未来研究。因此，全面的Rietveld精修被确定为未来工作的优先事项。所有后续的结构讨论都使用了精修后的晶格参数。最显著的晶体学发现是与Ia-d结构中的Fe/V B位有序一致的证据。在A2BB′O6双钙钛矿中，两种化学不同的阳离子在B位的有序排列创建了一个相对于简单钙钛矿子晶胞加倍的超晶胞。这种加倍在无序的Pm-m结构和岩盐有序的Fm-m结构中都是对称禁止的位置产生超结构反射；因此，它们的观察构成了Fe和V占据交替八面体位的模型独立证据。当前图案包含14个确认的有序反射——A相中有10个，B相中有4个——其中最重要的10个（I ≥ 5%）列在表1中。几何索引（表1）独立于轮廓精修确定了空间群Ia-d，为Le Bail结构模型提供了无模型的验证。表1

超结构有序反射（I ≥ 5%），在无序的简单钙钛矿（Pm-m）中被禁止，在Ia-d中被允许。★ = 图案中最强的峰之一；? = 在±2.0–2.5%容忍度边界上的误差。dcalc是根据立方Ia-d计算的，a = 10.128 ?（A相）或10.311 ?（B相）。峰5和6形成了决定性的（310）双峰对，证明了两种相中的B位阳离子有序。

峰
2θobs（°）
dobs（?）
I（%）
hkl
dcalc（?）
Δ（%）
相
类型
备注









5
27.070
3.2913
94.70
（310）
3.2026
+2.77
A
O
★









10
33.190
2.6971
67.60
（321）
2.7067
?0.36
A
O
★









6
28.023
3.1815
50.73
（310）
3.2606
?2.42
B
O
★ ?









20
62.544
1.4839
31.50
（631）
1.4932
?0.62
A
O









12
40.905
2.2045
25.46
（332）
2.1592
+2.10
A
O















17
49.483
1.8405
24.21
（521）
1.8490
?0.46
A
O









2
21.525
4.1249
16.07
（211）
4.1346
?0.23
A
O









9
32.447
2.7571
11.64
（321）
2.7557
+0.05
B
O









23
71.982
1.3108
6.60
（730）
1.3298
?1.43
A
O









16
47.882
1.8983
5.91
（521）
1.8825
+0.84
B
O









强度分布是明确的：A相的（310）反射在2θ = 27.070°处是整个图案中第二强的峰（I = 94.70%），在Pm-m和Fm-m中都是禁止的，而（321）反射在2θ = 33.190°处是第三强的（I = 67.60%）。A相的定量有序指标，即总有序反射强度与总基本反射强度的比率，为ΣI(ord)/ΣI(fund) = 278.1/175.2 = 1.59。这个比率与S2（fFe ? fV）2成正比，其中S是B位的有序参数（0 = 完全无序，1 = 完全有序），f表示X射线原子散射因子。1.59的值超过1，表明存在长程Fe/V有序；需要Rietveld精修来数值量化有序参数S。值得注意的是，14个确认反射（A相10个，B相4个）的有序反射计数来自于10–90°的完整几何分析；Le Bail轮廓拟合在17–90°范围内直接分辨了其中12个反射，而两个B相有序反射（431）在2θ = 44.859°和（521）在2θ = 47.882°处的强度低于可靠的轮廓拟合阈值，这是由于多相区域中的重叠贡献，这与从双峰模式中解卷积低强度反射的已知难度一致。B相的测试是决定性的：如果B相是无序的Pm-m或Fm-m形式的Mg2FeVO6，其在2θ = 28.023°的（310）反射将没有强度。它在整个图案中观察到I = 50.73%，是第四强的峰。因此，B相是一个有序的Ia-d双钙钛矿相关结构，而不是无序的杂质。使用Hill–Howard ZMV积分面积方法从Le Bail精修中确定了定量相分数，其中Z是每个单元的分子数，M是分子质量，V是精修后的单元格体积。分析结果显示：A相的含量为51.7 ± 4.0 wt%（49.9 vol.%，51.8 mol%），B相的含量为42.2 ± 8.0 wt%（45.0 vol.%，42.3 mol%），Mg2V2O7的含量为6.1 ± 1.5 wt%（5.1 vol.%，5.9 mol%）。A相和B相的Mg2FeVO6总含量为93.9 ± 9.0 wt%，表明该样品主要是一种单一化合物，含有少量的钒酸盐杂质。6.1 wt%的Mg2V2O7杂质反映了在900 °C退火过程中V5+离子未能完全融入双钙钛矿相关结构中。根据精炼参数计算出的密度分别为：A相3.274 g cm?3，B相2.969 g cm?3，Mg2V2O7 3.783 g cm?3，其中Ia-d相的Z值为8，Mg2V2O7的Z值为2。完整的峰位分配信息见附表S2（在补充信息文件中）。通过与标准参考数据的比对，确认了三相的组成。样品中的六个峰位被归因于次要相Mg2V2O7（三方晶系P-，ICDD 00-029-0877）。在2θ = 17.36°处的峰（d = 5.104 ?）与Mg2V2O7的参考线d = 5.064 ?的误差在+0.78%范围内一致；关键的是，这个反射峰也是Ia-d相的（200）反射峰的位置，但在Ia-d相中（200）反射是禁止的（h00需要h = 4n；h = 2不满足这个条件），因此该峰被明确归因于Mg2V2O7。其他Mg2V2O7峰位在2θ = 28.99°、29.49°、30.17°、32.49°和43.29°处，与ICDD参考位置的误差在±0.4%范围内。在24.17°处的峰是B相的（220）基本反射峰（dcalc = 3.679 ?）与Mg2V2O7的参考线的重合；在定量分析中，两个相的贡献是均等的。由于所有归因于Mg2V2O7的峰位都与ICDD数据库中的位置一致，且没有被任何Ia-d相的反射峰所预测，因此可以确认其存在。

铁氧化物Fe2O3（ICDD 00-033-0664，R-c）的存在无法被确认或排除，因为它所有的参考峰位都与Ia-d相的反射峰在实验误差范围内重叠；没有明确的诊断性峰位出现。双晶胞参数分布的物理起源与在900 °C溶胶-凝胶结晶过程中形成的晶体群体之间的B位氧化态异质性一致。在少数晶体中，用Fe2+（半径r = 0.780 ?）替代Fe3+（r = 0.645 ?）或用V4+（r = 0.580 ?）替代V5+（r = 0.540 ?）会导致晶胞体积的扩大，这与预测的一致，即Mg2Fe1+xV1?xO6化合物的组成变化约为±0.05%。由于Mg2+离子的尺寸小于Ia-d相中24 d Wyckoff A位的空腔，会产生局部晶格应变，表现为这种双晶胞参数的分布（Δa/a = 1.81%），而不是长程的对称性降低相变，后者通常会伴随着八面体倾斜所导致的峰位分裂或超晶格反射。表2总结了所有三个相的精炼晶体学参数。A相和B相的晶格参数分别为a0 = 10.098 ± 0.025 ?和a0 = 10.402 ± 0.004 ?。A相的晶格参数与含有Mg2+在A位的Ia-d A2BB′O6双钙钛矿相一致。计算出的亚晶胞参数也与A2BB′O6的化学计量比相符。两个相之间的晶胞参数差异为Δa/a = 3.01%，B相的晶胞体积更大。两个相均表现出相同的Ia-d对称性，并具有B位的有序反射，从而验证了B相既不是无序杂质，也不是另一种独立的化合物，而是同一种材料的第二种有序Ia-d晶体集合。

**A相—Mg2FeVO6**
**B相—Mg2FeVO6**
**Mg2V2O7**

**空间群（编号）**
Ia-d
P- (2)

**晶格参数 a (?)**
10.098 ± 0.025
10.402 ± 0.004
a = 6.087, b = 8.463, c = 4.575

**单位晶胞体积 V (?3)**
1029.7
1125.6
230.4

**asub = a/2 (?)**
5.049
5.201

**ΔA/a (%)**
3.01

**Z**
8
8
2

**M (g/mol)**
272.03
272.03
262.43

**ρcalc (g/cm3)**
3.274
2.969
3.783

**重量分数 (wt%)**
51.7 ± 4.0
42.2 ± 8.0
6.1 ± 1.5

**体积分数 (vol.%)**
49.9
45.0
5.1

**摩尔分数 (mol%)**
51.8
42.3
5.9

**与Ba2FeVO6的结构对比及A位阳离子替代的影响：**
在A2FeVO6体系中，用Mg2+替代Ba2+会导致显著的结构差异，尽管他们的溶胶-凝胶制备方法相似。使用柠檬酸络合法从BaVO3/BaFeO3混合溶液中合成的Ba2FeVO6在900 °C烧结时会结晶成六角形的R-3c结构，其特征XRD峰位于2θ = 27.52°和30.96°（参考文献7，图2）。这些峰对应于大尺寸A位阳离子所支持的六角形紧密堆积的AO3层结构。Ba2FeVO6的容忍因子（t ≈ 1.08，使用rBa = 1.61 ?, CN = 12计算）大于1，导致立方钙钛矿框架不稳定，有助于面共享的八面体二聚体的形成。而通过类似的溶胶-凝胶工艺采用更高的柠檬酸:金属比例（3:1）和稍高的干燥温度（120 °C vs 100 °C）制备的Mg2FeVO6则表现出完全不同的XRD特征。六角形R-3c Ba2FeVO6的特征反射峰在Cu Kα辐射（λ = 1.5419 ?）下的2θ = 27.52°和30.96°不存在于当前样品的XRD图中。相反，当前样品在2θ = 27.07°（310, I = 94.7%）和33.19°（321, I = 67.6%）处有强烈的超结构反射峰，这些反射在六角形R-3c和无序立方Pm-m结构中都是被禁止的。这些峰证实了立方Ia-d对称性以及由较小的Mg2+阳离子（t = 0.862）稳定的岩盐型B位有序排列。900 °C时两种晶体的尺寸有显著差异：Ba2FeVO6为44.7 nm，而Mg2FeVO6为26.1 nm。这种42%的尺寸减小表明由于柠檬酸络合程度更高（3:1的比例 vs 未指明的比例）或Mg2+离子半径较小，需要更高的能量才能融入晶格，导致阳离子扩散速率变慢和晶体生长受限。杂质谱也反映了A位的化学变化：在较低温度（500–700 °C）下合成的Ba2FeVO6会显示出BaCO3、Ba2V2O7和Fe2O3的中间产物，而900 °C下的Mg2FeVO6仅显示Mg2V2O7作为次要相，没有碳酸盐的形成，这与醋酸镁和醋酸钡前体的热稳定性一致。Mg2FeVO6中的定量有序指标ΣI(ord)/ΣI(fund) = 1.59证实了Ia-d框架内的长程Fe/V有序排列。现有的关于Mg2FeVO6的文献中没有报道过这种类型的定量有序指标。Ba2FeVO6采用的六角形R-3c结构（参考文献7和20）并不支持Ia-d相特有的岩盐型B位有序排列；R-3c结构中的任何B位排列在几何上与此处确认的交替八面体占据方式不同。这种从六角形无序到立方有序的结构转变表明，A位阳离子的大小是控制A2FeVO6家族中对称性和B位排列的主要因素，超过了合成方法的影响。Goldschmidt容忍因子为这些观察结果提供了结构上的解释。使用Shannon离子半径21，并以Fe和V的平均占据量计算B位的平均半径rB_avg = (rFe3+ + rV5+)/2 = (0.645 + 0.540)/2 = 0.5925 ?，计算得出Mg2+在A位的配位数。CN = 6的值（r = 0.720 ?, t = 0.752）对应于B位的八面体环境，这与钙钛矿的公式内部不一致；当A位阳离子太小而无法填充12配位的空腔时，CN = 8（r = 0.890 ?, t = 0.813）才是合适的。标准A2BB′O6双钙钛矿的CN = 12 conventions遵循Woodward（1997）和King & Woodward（2010）的研究。Shannon（1976）的文献中并未为Mg2+列出CN = 12的值，其数据仅扩展到CN = 8；这里使用的值（r = 1.03 ?）是通过线性外推类似碱土金属二价阳离子的配位数趋势估算出的有效半径，这些阳离子在Shannon（1976）的数据中CN的范围是4–12。结构分配基于实验XRD证据，而非这个外推值。t = 0.862的值低于简单ABO3钙钛矿的经验立方稳定阈值约0.89–0.90；然而，这个阈值对于A2BB′O6双钙钛矿并不具有普遍性。Vasala & Karppinen对大约一千种A2BB′O6化合物的全面调查表明，Ia-d立方稳定性的下限低于t = 0.89。在同一调查中，t < 0.85的化合物显示出单斜晶系P21/n畸变。由于t = 0.862位于这两个界限之间，当前化合物处于一个过渡区域，此时Goldschmidt因子单独不足以预测结构。与Ba2FeVO6（参考文献7和20）的对比很有启示性：较大的Ba2+（r = 1.61 ?, CN = 12, t = 1.078）使得Ba的离子尺寸大于理想的立方值t = 1.0，因此六角形R3c结构更受欢迎，这与Pei等人的研究结果一致。将A位的阳离子从Ba2+替换为Mg2+后，t从1.078降低到0.862，使化合物从六角形稳定区域转移到了实验中确定的Ia-d立方双钙钛矿相关区域。Sahu等人使用修正后的双钙钛矿容忍因子报告t = 0.76，尽管他们没有具体说明所使用的离子半径和配位数。从他们报告的值反推得到rMg ≈ 0.74 ?，与八面体配位CN = 6一致。对于A2BB′O6双钙钛矿，采用标准的CN = 12 convention（参考文献Woodward（1997）和King & Woodward（2010）），使用外推得到的rMg = 1.03 ?计算得出t = 0.862，这与两项实验观察到的立方Ia-d对称性一致。Le Bail的精修结果确认了A相在2θ = 35.622°处的（400）反射是最强的非重叠基本反射，且该位置没有来自B相或Mg2V2O7的贡献，这使得它成为单峰晶体尺寸分析的最佳和唯一选择。晶体尺寸可以通过对孤立反射应用Scherrer方程来估算。在对原始 diffract data 进行峰位拟合之前，首先应用了5点移动平均处理。通过伪Voigt轮廓拟合最强的非重叠基本反射（400），在2θ = 35.622°处得到晶体尺寸估计（图S1，补充信息）。拟合得到的中心位置为2θ° = 35.648 ± 0.001°，FWHM β = 0.317 ± 0.005°（0.005523 rad），R2 = 0.995。应用Scherrer方程 D = Kλ/(βcosθ)（K = 0.89, λ = 1.5419 ?，β以弧度计）得到晶体尺寸值（D）= 26.1 nm。这个估计值是基于单个孤立反射的，并不代表多个峰的平均值；由于存在双晶胞参数分布，无法对每个峰的宽化贡献进行明确的分配。由于兩種晶體群體的存在，因此沒有進行Williamson–Hall分析；詳細的線寬分析留待將來進行。與Sahu等人報告的固態合成方法相比，Mg2FeVO6陶瓷的結構特徵顯示出明顯的合成依赖性。他们在1050 °C下煅燒并在1100 °C下焼結，得到了包含立方P432（a = 8.38 ?, 31.65%）、立方Ia-d（a = 12.43 ?, 43.92%）和正交Pnma（a = 9.791, b = 3.687, c = 12.727 ?, 24.43%）的三相混合物（參考文献9，表1）。Sahu等人报告的主要Ia-d相的晶格常数a为12.43 ?，当前作者指出这超出了典型的A2BB′O6双钙钛矿范围（a约为10 ?），并处于石榴石型结构的晶格参数范围内（a约为12–13 ?）；Sahu等人将这一相归类为双钙钛矿，这种晶格参数的差异值得进一步的结构研究。目前通过在900 °C下进行的溶胶-凝胶合成，得到了立方结构的Ia-d相，其晶格常数分别为10.128 ?（A相）和10.311 ?（B相），这与已建立的双钙钛矿化学计量比一致。值得注意的是，这些晶格参数与Sahu等人报告的P432相（a = 8.38 ?）和大晶胞Ia-d相（a = 12.43 ?）有显著差异，并且没有观察到正交的Pnma畸变。晶体尺寸的测量结果反映了不同合成方法以及相纯度的差异。Sahu等人报道其多相混合物的粒子尺寸分别为38.9 nm（使用Scherrer方法）和54.2 nm（使用Williamson–Hall方法），微应变ε为0.000206。而本研究的Scherrer分析表明，从（400）反射得到的粒子尺寸为26.1 nm。这一较低的值与较低的最高处理温度200 °C相符，尽管由于样品中存在两种不同的晶格参数分布，无法进行多峰Williamson–Hall分析，因此直接比较较为复杂。此外，Sahu等人还报告了SEM测得的颗粒尺寸为191.5 nm，且颗粒聚集比为5；但在本研究中并未获得类似的微观结构数据。本研究采用900 °C的溶胶-凝胶合成工艺，得到以立方Ia-d双钙钛矿结构为主的产品（a = 10.128 ?），没有发现石榴石或Pnma相的迹象，这表明合成路径对镁铁钒酸盐陶瓷的相形成具有决定性作用。未来的工作重点应是对结构进行进一步细化，包括B位点的有序参数量化以及M–O键长的确定。

3.2 FTIR分析

傅里叶变换红外（FTIR）光谱测量用于确认Mg2FeVO6中除了化学键合外还存在官能团。图3中的FTIR谱显示了多个特征吸收带，对应于羟基、吸附的水分子以及金属-氧振动，这与XRD鉴定的相组成一致。中心位于约3430 cm?1的宽吸收带归因于表面羟基和物理吸附的水分子的O–H伸缩振动。另一个位于约2922 cm?1的弱吸收带则归因于溶胶-凝胶合成过程中残留的有机物质的C–H伸缩振动。吸附水分子的O–H弯曲振动出现于约1620 cm?1，这证实了Mg2FeVO6的亲水性。位于约1400 cm?1的弱带则归因于表面羟基与大气中的CO2相互作用形成的碳酸盐物种。3430 cm?1和1620 cm?1的带反映了水分子吸附的主要活性位点，直接支持了所提出的用于湿度传感响应的质子传导机制。

Mg2FeVO6陶瓷的FTIR透射光谱在400 cm?1至4000 cm?1的频谱范围内显示了表面羟基、物理吸附的水以及金属-氧振动特征带，表明形成了钙钛矿结构。在低波数区域，约990 cm?1的带对应于合成陶瓷中钒-氧键的V–O伸缩振动。约810 cm?1的带对应于BO6八面体的M–O伸缩振动，这与Fe3+和V5+在八面体配位中的情况一致。约665 cm?1的带归因于B–O–B弯曲振动，而约523 cm?1的带归因于O–V–O弯曲模式。约435 cm?1的带则结合了O–Fe–O弯曲和Mg–O伸缩振动，这与已报道的铁和氧化镁系统的振动特征相符。FTIR光谱中识别的金属-氧振动带与XRD确立的Ia-d立方双钙钛矿结构一致。VO6和FeO6八面体的明显伸缩模式的存在证实了钒和铁在B位点的占据情况，而指纹区域中金属-氧带的清晰分辨率则与XRD确认的高结晶性相一致。

3.3 表面形态

图4展示了制备的Mg2FeVO6陶瓷的形态。低倍率（25,000倍）的SEM图像显示颗粒分布在表面，一些区域形成密集的簇，其他地方则有不规则的较大颗粒，这些可能是由多个晶体聚集而成的。颗粒具有清晰的形状，大小从微小的纳米颗粒（40–80 nm）到较大的聚集体（数百纳米）不等。一些区域的小颗粒形成了密集的簇，簇的尺寸似乎达到了数百纳米，这与动态光散射（DLS）测量所显示的聚集趋势一致。样品显示出良好的致密性，没有大的裂纹或宏观孔隙，颗粒内部看起来是 solid 的，没有孔洞。通过高倍率SEM图像（100,000倍）进行了单颗粒尺寸分析，显示出颗粒形状从球形到稍微不规则不等。SEM图像中没有观察到异常的形态，颗粒之间也没有明显的孔隙或空洞。颗粒之间的边缘或晶界清晰可见。高倍率图像分析显示平均颗粒尺寸约为75.6 nm，而XRD分析得到的晶粒尺寸约为26.1 nm。SEM/XRD的相对尺寸比为约2.9，表明单个颗粒是多晶的，每个颗粒由多个晶粒组成。这种密集且连续的微观结构支持了湿度传感过程中的稳定电接触路径，尽管有限的孔隙率限制了水蒸气向内部吸附位的扩散，这影响了观察到的响应时间。

3.4 Zeta电位

使用Zeta电位测量（图5）评估了合成样品的电动力学性质。测得的Zeta电位为?19 mV，证实了表面存在负电荷，这归因于FTIR分析中识别的约3430 cm?1处的O–H伸缩带所对应的表面羟基。?19 mV的幅度处于过渡稳定区域，表明颗粒之间存在中等程度的静电排斥，这与DLS测量中观察到的聚集趋势一致。带负电的表面羟基作为水分子的活性吸附位点，促进了它们分解为氢离子（H3O+）和氢氧根离子。这些可被表面接触的活性位点支持了Grotthuss质子跃迁机制，其中H3O+离子作为主要的电荷载体，使得电导率能够随着相对湿度的变化而调节。

3.5 通过DLS测量颗粒尺寸

动态光散射（DLS）技术被用来测量合成样品的直径，如图6所示。DLS测量在25 °C去离子水（pH ≈ 6–7）中进行，样品浓度为0.12 mg/mL，并在超声处理后进行。Z-平均水动力直径为358.1 nm，分散指数（PDI）为0.382，表明尺寸分布较为多分散。强度加权的尺寸分布显示出一个位于306.3 nm的峰值，占了散射强度的98.9%，而位于5560 nm的次要峰值反映了较小部分的大聚集体。Z-平均直径超过了峰值位置，因为它包含了所有颗粒群体的贡献。水动力直径（306.3 nm）大约是SEM测得的平均颗粒尺寸（75.6 nm）的四倍。这种差异反映了两个因素：水动力直径包括了每个颗粒周围的溶剂化层和吸附分子，更重要的是，颗粒在水悬浮液中倾向于聚集。该样品测得的低Zeta电位[?19 mV]与颗粒间的弱静电排斥一致，有利于悬浮液中的聚集。相比之下，SEM测量的是干燥的、单独分辨的颗粒。晶粒尺寸（XRD：26.1 nm）、颗粒尺寸（SEM：75.6 nm）和水动力直径（DLS：306.3 nm）分别反映了三种不同的长度尺度：单个晶粒、多晶颗粒和悬浮液聚集体。

3.6 湿度传感性能

Sahu等人已经研究了Mg2FeVO6的介电性质在干燥条件下的表现；然而，尚未研究不同湿度水平对介电性质的影响。因此，这里是首次报告Mg2FeVO6的湿度传感性能。图7显示了传感器在不同测试频率下的湿度响应。对于所有应用的频率，随着相对湿度（RH）水平的增加，阻抗值都会减小，其中在1 kHz时变化最大。所有湿度传感器都存在这种依赖性。众所周知，水分子是极性的；当它们吸附在湿度传感器的表面时，会试图跟随施加的交流（AC）信号的波动。在低频率下，水分子有足够的时间与电场对齐；而在高频率下，吸附的水分子无法快速调整自己以跟随快速振荡的AC场，这导致在高频率下的阻抗变化减小。上述测试对于确定最佳测试条件至关重要，特别是施加的AC频率。通过测量不同RH水平下的电容进一步评估了传感器的响应。图8显示了制造传感器的电容作为RH的函数的变化。随着RH的增加，传感器的电容也随之增加。电容对RH的非线性依赖性在图中有所体现。在低湿度水平下（直到43% RH），电容增加得较慢；而在超过43% RH后，电容迅速增加，增加了几个数量级。

图7显示了不同测试频率下阻抗随湿度水平的变化。图8显示了1 kHz时电容和阻抗作为RH的函数的变化。同样，阻抗也呈现出随RH增加而减小的趋势。敏感性是一个评估湿度传感器性能的有趣参数。可以通过以下公式计算全湿度范围（11% RH至97% RH）内阻抗（Z）和电容（C）的归一化响应或敏感性（S，以% RH?1表示）：

S = [(Ymax ? Ymin)/Ymin] × (100/ΔRH)

其中Ymin和Ymax分别代表11% RH和97% RH时的阻抗/电容值。ΔRH是最大（97% RH）和最小（11% RH）RH水平之间的差异，即ΔRH = 97–11 = 86。表3显示了阻抗和电容的归一化敏感性。

参数
最小值（11% RH）
最大值（97% RH）
绝对变化（ΔY）
敏感性（% RH?1）

阻抗
191.38 MΩ
227.15 kΩ
191.15 MΩ
1.16

电容
0.86 pF
42.31 pF
41.45 pF
56.04

值得注意的是，阻抗敏感性的负号来源于阻抗与RH之间的反比关系，而正号来源于电容与相对湿度之间的正比关系。这个符号是方向性的，与传感机制无关。因此，在整个文本中将使用阻抗敏感性的绝对值|?1.16| = 1.16% RH?1进行比较。从表3可以看出，电容的敏感性比阻抗高约48倍。如图9所示，对制造的传感器进行了11%到75%范围内的四次循环的重复性测试（阻抗和电容）。阻抗和电容的重复性测试显示了一致且可逆的行为，证实了传感器能够重复跟踪湿度变化。观察到阻抗呈现轻微的向下漂移，而电容呈现向上的漂移；然而，阻抗和电容的循环形状和范围保持相对一致，表明敏感性和响应机制是稳定的。图9

测试传感器的重复性，（a）阻抗和（b）电容。响应时间定义为传感器从干燥状态达到湿润状态总变化90%所需的时间，而恢复时间是指传感器达到其基线值90%所需的时间。计算出的响应时间和恢复时间（图10）分别为760秒和25秒。响应时间的延长与水分子的吸附过程受限有关，这可能是由于SEM证实的密集排列、低孔隙率的微观结构所致，这种结构限制了水蒸气通过材料的扩散，无论表面反应性如何。图4的SEM图像显示了一个由聚集颗粒组成的紧凑传感层，颗粒间的孔隙率有限。在多孔材料中，水蒸气可以通过开放的孔道到达吸附位点，因此扩散路径长度通过连接的空隙网络得到有效缩短。在目前的Mg2FeVO6中，密集、低孔隙率的形态意味着水蒸气分子必须穿过狭窄的颗粒间隙才能到达内部吸附位点。这反过来增加了有效扩散路径长度相对于几何层厚度的比例，降低了水蒸气与传感层整体达到平衡的速率。这种微观结构的瓶颈是导致760秒响应时间的主要物理原因，这也与25秒的快速恢复时间是一致的。在解吸过程中，接近表面的水分子直接释放到湿度较低的环境中，不需要向内部扩散，因此没有速率限制步骤，解吸过程进行得很快。通过zeta电位测量确定的表面羟基团证实了足够的吸附位点密度；因此，速率限制步骤是通过孔隙网络的质量传输，而不是表面化学反应。图10

制造传感器的响应时间和恢复时间。相对于响应时间的快速恢复时间反映了吸附和解吸动力学的不对称性：虽然水蒸气吸附需要通过密集的微观结构扩散以到达内部表面位点，但一旦湿度梯度反转，表面结合的水的解吸就会迅速进行，因为接近表面的分子无需相同的扩散限制。这种动力学不对称性与SEM确定的密集、低孔隙率形态一致，并确认了速率限制步骤是内部水蒸气扩散，而不是表面相互作用本身。Mg2FeVO6基湿度传感器的慢响应可以归因于控制水分子通过传感层传输和吸附动力学的各种因素。这些因素包括表面积、活性位点、膜厚度、扩散路径长度、孔隙结构、聚积和表面化学。活性位点的密度与比表面积成正比。DLS和SEM研究显示Mg2FeVO6的颗粒尺寸为306纳米到5.6微米。这些较大的颗粒减少了水吸附所需的有效表面积。水分子需要穿过整个湿度传感器的厚度才能与传感层底部的活性位点相互作用，而较厚的传感层提供了更多的吸附位点；然而，这会由于扩散路径延长而增加响应时间。最重要的因素之一是传感层表面活性位点的密度和分布。Zeta电位测量（-19 mV）证实了羟基团的存在，然而这些基团不能在Mg2FeVO6传感材料表面均匀分布，因此低RH下的化学吸附动力学会导致整体响应时间变长。总之，响应时间可以由以下方程表示的不同过程组合而成：

τtotal = τdiffusion + τchemisorption + τphysisorption + τfilm formation

在我们报告的传感器中，主导的贡献因素可能是通过聚集和多孔膜结构的扩散限制传输。制造的传感器适用于不需要快速循环的特定应用，但其长期稳定性和准确性是必需的。在一些应用中，如监测气候变化，湿度变化是逐渐发生的，而不是几秒钟内发生的。博物馆、档案保存、建筑自动化和HVAC系统旨在维持稳定的环境条件，其中湿度波动发生得很慢。所提出的传感器提供了高灵敏度且没有明显的漂移，确保了数月内的可靠运行。传感器的短期稳定性已在11%、43%和75%的RH下测量了25小时，如图11所示。研究的传感器在所有测试的RH水平上都保持了稳定的输出。传感器的短期稳定性显示出在所有测试的RH水平上都表现出极好的稳定性。短期稳定性表明传感器响应随时间保持一致，每个RH水平都呈现一条直线，没有任何显著的随机噪声、短期退化或漂移。短期稳定性的结果证实了研究的传感材料是可靠的，不需要频繁重新校准。图11

在不同RH水平下研究的传感器的短期稳定性：（a）阻抗和（b）电容。表4比较了Mg2FeVO6与文献中报道的选定钙钛矿基传感器的湿度传感性能。掺杂的LaFeO3钙钛矿实现了2094%的电容响应，响应时间为4.4秒，恢复时间为1.4秒，这归因于Ti诱导的孔隙率和高比表面积。基于Cs2SnCl6的阻抗传感器显示出2.2 × 10^6的阻抗变化，响应时间为0.8秒，而Cs2SnCl6/GO复合材料实现了6.5 × 10^6的阻抗变化，稳定性超过240天。CsPb2Br5/BaTiO3展示了用于呼吸级别湿度传感的最高电信号变化，通过水诱导的界面极化来操作。

表4

Mg2FeVO6与选定的钙钛矿基传感器的湿度传感性能比较。灵敏度值以每% RH的标准化响应报告。响应和恢复时间定义为达到总信号变化90%所需的时间

材料
RH范围（%）
灵敏度
响应/恢复（秒）
显著特征
参考文献 Mg2FeVO6
11–97
电容：56.04% RH^-1
760/25
首次报道这种材料的湿度依赖性介电和电学性质
本工作

LaFe0.925Ti0.075O3
11–97
2094%的电容响应
4.4/1.4
高孔隙率，小于1%的滞后，28天的稳定性
39

Cs2SnCl6
11–95
2.2 × 10^6的阻抗变化
0.8/5.4
可逆，稳定
40

Cs2SnCl6/GO
11–97
6.5 × 10^6的阻抗变化
0.8/1.9
稳定性超过240天
41

CsPb2Br5/BaTiO3
25–95
在0.5 kHz时ΔC/C0高达4,500,000%
2/2
报告的用于呼吸监测的最高信号变化
42

Mg2FeVO6在11%到97%的完整RH范围内实现了56.04%的电容灵敏度，与阻抗型钙钛矿传感器相当。760秒的响应时间比快速循环传感器长。通过zeta电位测量确认的表面羟基团证实了足够的表面反应性。速率限制步骤是通过传感层的质量传输，而不是表面化学。未来的工作中，如孔隙率工程等形态优化策略被认为是提高响应动力学的主要方向。

3.7

湿度传感机制

湿度传感机制使用相位角和复阻抗光谱进行分析。相位角是测量传感器上交流电压和交流电流之间的相位差。大多数湿度传感器（图12a）的相位角在0°到90°之间，因为它们表现为电阻器和电容器的组合。在低和中等湿度水平下，相位角大约为90°，表明传感器像理想的电容器一样工作。在低到中等RH水平下，相位角接近-90°，表明主要是电容行为。在这个阶段，很少有水分子吸附在传感器表面，使得材料的离子导电性可以忽略不计，电阻非常高，响应主要由介电位移电流而不是电阻导电决定。此外，相位角曲线重叠且无法区分，这意味着相位角对湿度变化不敏感，直到43%。图12b的Nyquist图显示：在低RH下，电阻足够大，半圆直径超过了测量的阻抗范围；只能看到高频部分，朝虚轴投影。这与具有非常大电阻和非常小电容的并行RC元件一致，其特征松弛频率低于测量的下限。随着RH的增加，电阻逐渐减小，完整的半圆在测量窗口内变得可分辨，弧线直径系统性地收缩，反映了通过传感层的电荷传输增强。这反过来证实了传感器在这个低范围内对湿度变化不敏感。图12b提供了所有测量RH水平上阻抗演变的定性概述。定量等效电路分析和拟合曲线分别在图13中呈现，对于在可靠测量窗口内捕获了完整半圆弧的湿度水平。氧化物的湿度传感机制受氧化物表面与吸附的水分子之间的相互作用以及电学性质的相应调制控制。图12

（a）在不同RH水平下制造的传感器的相位角和（b）Nyquist图，显示了整个湿度范围内阻抗响应的定性演变。图13

在RH 84%和97%时的定量Nyquist图，带有实验数据（符号）和从Rs + (Rgb∥CPEgb)等效电路模型获得的拟合曲线（实线）。这些是唯一在可靠测量窗口内捕获了完整半圆弧的湿度水平。等效电路图作为插图显示。每个面板使用单独的轴刻度来解析每个RH水平的半圆弧。在这个低湿度范围内，水分子通过与表面金属阳离子（Mg2+、Fe3+）和氧阴离子的配位吸附在氧化物表面。吸附的水分子离解并与表面晶格氧（O2-）反应形成羟基团，如下方程所示：
H2O + O2- → 2OH-

在这个阶段，传感器表面覆盖了一层化学键合的羟基团；因此，电荷是局部的。这对应于高阻抗值和接近-90°的相位角，表示以电容为主的行为。随着湿度水平的进一步增加，额外的水分子通过氢键吸附到现有的羟基层上。物理吸附的水分子是可移动的，其中质子可以从表面羟基团跳到相邻的水分子上，启动Grotthuss机制。这个阶段可以用以下方程描述：
OH- + H2O → O2- + H3O+
H3O+ + H2O → H2O + H3O+

当相对湿度超过75%时，多个水层物理吸附，形成连续的水膜，此时水分子的行为像体相液态水，因此Grotthuss机制成为主导。H3O+ + H2O → H3O+ + H2O

基于上述讨论，导电机制是通过Grotthuss机制的质子导电。这反映在传感器的行为上，即在低湿度水平下表现为电容性，具有高阻抗和高相位角（-90°），而在高湿度水平下表现为电阻性，具有低阻抗和相位角为零。

随着湿度的增加，Nyquist图的形状也发生了变化。Nyquist曲线的形状变成了半圆。在非常高的湿度水平下，Nyquist图显示出一个带有尾巴的凹陷半圆。半圆的直径与阻抗值有关。随着湿度的增加，半圆直径显著缩小，表明由于水膜的形成，电荷载流子的自由移动。在97% RH时，Nyquist图显示了一个带有尾部特征的凹陷半圆。测量窗口（1 kHz – 5 MHz）没有延伸到足够低的频率，无法对该区域进行可靠的定量分析。原则上，多晶材料的阻抗响应包含了来自晶粒内部和晶界松弛的单独贡献，这在Nyquist表示中表现为两个不同的弧。然而，它们的分辨率要求两个特征松弛频率同时落在测量窗口内。在当前的数据中，晶界电阻在RH 75–97%时主导了响应，其特征频率落在测量窗口的下边缘。在预期的更高频率下，颗粒内部的电弧并未在可测量的范围内被分辨出来。因此，在目前的测量条件下，这两种效应在频谱上是无法区分的，所以应用了等效电路模型 Z = Rs + (Rgb∥CPEgb)，其中 Rs 包含了未被分辨的颗粒内部电阻。这种限制是由于材料在这些湿度水平下的高电阻率所固有的，并且与观察结果一致，即完整的颗粒边界电弧只有在相对湿度（RH）超过75%时才能被分辨出来，此时电阻已经降低到足以将松弛频率移出可测量的范围。为了定量分析阻抗响应，应用了等效电路模型 Rs + (Rgb∥CPEgb），如图13所示。这里，Rs 代表颗粒体和接触电阻的总串联电阻。Rgb 是颗粒边界电阻。CPEgb 是一个恒定相位元件，描述了颗粒边界处的非理想电容行为。CPE 的阻抗定义为 ZCPE = 1/[Q(jω)n]，其中 Q 是以 S × sn 为单位的 CPE 常数，n 是从0到1变化的抑制参数，ω 是角频率。能够最好地代表颗粒边界响应的有效电容可以从...

在相对湿度（RH）为11%、23%和43%时，相位角在整个测量窗口（1 kHz 到 5 MHz）内都接近 -90°，响应呈现出线性，这表明这是一个纯电容性响应，没有可分辨的半圆形。在这些条件下无法提取电阻参数。在 RH 为84%和97%时，逐渐在测量窗口内分辨出一个压缩的半圆形。分别用拟合曲线显示的奈奎斯特图（在 RH 84%和97%时）和等效电路图如图13所示。对这些条件进行了拟合，并在表5中报告了提取的参数。

表5

在 RH 84%和97%时，通过 Rs + (Rgb∥CPEgb) 拟合得到的等效电路参数。Q 和 n：CPE 参数。Ceff：有效电容。fpeak：特征松弛频率。

RH (%)
Rs (kΩ)
Rgb (Ω)
Qgb (S × sn)
ngb
Ceff (F)
fpeak (Hz)

84
19.3
7.29 × 10^6
4.119 × 10^-11
0.91
1.85 × 10^-11
1.18 × 10^3

97
10.9
1.94 × 10^5
5.603 × 10^-12
0.905
1.33 × 10^-12
618.91 × 10^3

Rs 是通过拟合得到的，但由于在测量窗口内无法分辨出颗粒弧，因此无法将其独立地分为颗粒和接触两部分。因此，分析主要集中在颗粒边界参数 Rgb、Q、n 和 fpeak 上。颗粒边界电阻 Rgb 从 RH 84% 时的 7.29 × 10^6 Ω 降低到 RH 97% 时的 1.94 × 10^5 Ω，这证实了水分吸附逐渐降低了颗粒边界电阻并增强了电荷传输。Rgb 的这种逐渐降低与颗粒边界处吸附的水膜形成一致，随着相对湿度的增加，水膜产生了可移动的质子，并通过 Grotthuss 机制支持质子传导。有效颗粒边界电容 Ceff 从 RH 84% 时的 1.85 × 10^-11 F 降低到 RH 97% 时的 1.33 × 10^-12 F。随着相对湿度的增加，颗粒边界响应从以电容为主转变为以传导为主，这与观察结果一致。由于 Rgb 在这个范围内的下降幅度超过两个数量级，质子通过颗粒边界的传导变得占主导，从而减少了界面的有效电容贡献。这种解释与随着相对湿度的增加，相位角从 -90° 向 0° 移动的现象一致，这证实了随着水膜的形成，颗粒边界从电容性界面转变为电阻性界面。Q 在不同相对湿度下的变化反映了 Q 单位依赖于 n 的事实，并非物理上的不连续性。抑制参数 n 的范围从 0.91 到 0.905，表明其行为接近理想电容器，并且与颗粒边界的适度异质性一致。相位角图（图12a）独立支持了阻抗分析。最小相位角的频率随着相对湿度的增加，从 75% RH 时的低频边缘逐渐向高频边缘移动。在 11%、23% 和 43% RH 时，整个测量窗口内的响应呈现出纯电容性行为，这与 Rgb 的逐渐降低是一致的。所有阻抗测量都是在 1 kHz 到 5 MHz 的频率范围内进行的。接近 1 kHz 低频边缘的数据点显示出与 Rs + (Rgb∥CPEgb) 模型描述的主要颗粒边界松弛弧不一致的行为，这些数据点被排除在拟合之外，因为包括这些数据点需要额外的电路元件，而这些元件在可用的频率范围内无法可靠地表征。

3.8

介电和导电性分析

下面讨论的介电特性与湿度感应机制和相对湿度依赖的传感器响应直接相关。图14显示了不同相对湿度水平下的介电响应。复介电常数的频率依赖性通过实部 ε′（图14a）和虚部 ε″（图14b）来呈现。相应的交流导电性在图14c中针对不同的频率和相对湿度条件进行了展示。在所有相对湿度水平下，实部介电常数（ε′）随着频率的增加而减小。在低频区域出现分散现象，然后在高频区域趋于平坦。在1 MHz 以上，会出现另一个下降，或者开始出现另一个分散现象。随着相对湿度的增加，分散现象变得更加明显，并扩展到更高频率。平坦的、频率无关的部分在y轴上向更高的值移动，而在x轴上则缩小。图14...

介电常数 ε′（a）、介电损耗 ε″（b）和交流导电性 σ′（c）与频率的关系，在不同相对湿度下如图所示。在低频和中频范围内，虚部介电常数（ε″）随频率增加而减小，但在最高频率处显示出一个损耗峰值，之后又出现部分增加。随着相对湿度的增加，注意到的松弛峰值逐渐向更高频率移动。在1 MHz以上，ε′进一步减小，而ε″显示出再次上升的趋势，其峰值超出了测量的上限。这种高频特征随着相对湿度的增加而系统性地变化，表明它不是由固定的结构松弛引起的，而是由移动载流子密度的湿度依赖性增加所驱动的。在低频区域（<10 kHz），ε′显示出非常高的值，尤其是在较高的相对湿度水平下，而 ε″ 也显示出随着频率增加而逐渐衰减的高值。在这个区域，两个介电常数分量（ε′ 和 ε″）都随着相对湿度的增加而显著增加。在高频范围内，ε′ 的曲线斜率较大，分散现象更明显，并且随着相对湿度的增加覆盖了更宽的频率范围。在频率范围（10 kHz – 1 MHz）内，ε′ 随频率的增加而减小，但不如在低频区域那么快，并且表现出松弛型分散。在低频区域，相对湿度的依赖性最为明显，此时界面和电极相关的极化行为对相对湿度非常敏感，主导了低频响应。随着相对湿度的增加，ε″ 的峰值高度系统性地减小，峰值逐渐被上升的导电性背景所抑制。这个松弛峰值归因于质子跳跃动力学和吸附水分子的偶极重定向，这与整个工作中识别的 Grotthuss 型质子传输一致。值得注意的是，这个峰值在相对湿度 11–84% 的范围内持续存在，逐渐移动但保持在 10 kHz – 1 MHz 的测量窗口内，只有在相对湿度 97% 时才超出测量上限。松弛时间 τ 通过拟合的损耗峰值频率估算得出，τ 从相对湿度 11% 时的 1.13 × 10^-6 s 减少到相对湿度 23% 时的 5.35 × 10^-7 s，再到相对湿度 43% 时的 5.29 × 10^-7 s，然后到相对湿度 75% 时的 4.39 × 10^-7 s，这证实了质子跳跃动力学随着湿度的增加而逐渐加速。然而，在低和中等相对湿度水平下，提取的松弛时间存在显著不确定性，因为强烈的导电背景与损耗峰值部分重叠，使得在较高相对湿度水平下无法精确确定峰值频率。在相对湿度 11% 和 23% 之间，显著的缩短与第一层水吸附建立的主要质子传输路径一致，之后 τ 在 4–5 × 10^-7 s 左右稳定，而长距离导电性继续增加。温度依赖的测量不在本研究范围内；相对湿度的依赖性是描述电荷动力学的主要定量指标。介电常数在损耗峰值发生的同一频率区域显示出拐点或斜率变化。在频率高于1 MHz时，ε′ 随频率的增加而继续减小，显示出高频介电分散，而在损耗峰值之后，ε″ 显示出再次上升的趋势。ε″ 的上升与 ε′ 的下降同时发生。随着相对湿度的增加，ε″ 的上升幅度增大。在较高相对湿度水平下，ε′ 和 ε″ 的曲线变得更加平滑且更加接近。随着相对湿度的增加，所有频率下的介电常数和损耗都增加了。在97% 相对湿度下，ε′ 和 ε″ 的值在低频时比低频时高几个数量级。在所有相对湿度水平下，ε′ 随频率的增加而减小，代表了极化机制无法快速跟随场的变化。在低频区域，介电常数的减小代表了极化机制无法跟上快速场的变化。在1 MHz以上，ε′ 和 ε″ 的曲线变得更加平滑且更接近。随着相对湿度的增加，介电常数和损耗在所有频率上都有所增加。在97% 相对湿度下，ε′ 和 ε″ 的相对湿度依赖性在低频和较高相对湿度水平下更为明显。在97% 相对湿度下，ε′ 和 ε″ 的值在低频时比低频时高出一个数量级以上。在所有相对湿度水平下，ε′ 随频率的增加而减小，代表了极化机制无法快速跟随场的变化。在低频频率区域，介电常数的减小代表了极化机制无法跟上快速场的变化。在1 MHz以上，ε′ 和 ε″ 的曲线变得更加平滑且更加接近。随着相对湿度的增加，介电常数和损耗在所有频率上都增加了。在低频和较高相对湿度水平下，ε′ 和 ε″ 的相对湿度依赖性更为明显。在97% 相对湿度下，97% 相对湿度下的介电常数和损耗值在低频时比低频时高出一个数量级以上。在所有相对湿度水平下，ε′ 随频率的增加而减小，代表了极化机制无法快速跟随场的变化。在低频区域，介电常数的减小代表了极化机制无法快速跟随场的变化。在低频区域，介电常数的减小是由于极化速度慢，随着频率的增加，贡献逐渐减少（ω = 1/τ）。低频分散区域之后的平坦部分是由于松弛过程随频率增加而时间有限。介电常数开始时是慢速界面极化、空间电荷极化和偶极极化的组合，在低频时产生较大的 ε′；随着频率的增加，这些慢速贡献逐渐减弱，ε′ 接近其背景水平，此时对场变化的响应时间受到限制。在1 MHz以上，我们看到另一个介电常数的下降或新的分散现象的出现，这表明存在更快的松弛或可能与传导相关的分散。在低频区域，分散强度增加并扩展到更高频率，这是由于水含量的增加和移动电荷的增加，减少了松弛时间或增加了快速的移动载流子，使得分散特征向上移动。平坦的、频率无关的平台在 ε′（y轴）上向上移动，因为低频极化的幅度随着相对湿度的增加而增加，而在频率范围内（x轴）则缩小，因为快速的过程占据了主导。介电损耗行为是由松弛过程的限制时间造成的。在低频区域，介电常数的增加是由于导电性的贡献掩盖了任何其他现有的松弛现象。损耗峰值随着相对湿度的增加而逐渐移动，因为高湿度改变了局部环境，减少了松弛时间（τ），并将峰值频率（fpeak）向更高的值移动。在1 MHz以上，ε′ 进一步减小，而 ε″ 再次上升，形成了一个新的峰值，并随着相对湿度的增加而移动，这可能是由于未解析的快速松弛或与传导相关的分散现象。在低频区域（<10 kHz），ε′ 非常高，尤其是在高相对湿度下，由于强烈的界面/Maxwell–Wagner型极化和表面水层增加了有效电容；同时，ε″ 的值也高，并且随着频率的增加而减小。这种大的损耗是由于缓慢的电荷积累造成的，在频率增加时逐渐减小。在高频区域，ε′ 和 ε″ 的增加幅度随着相对湿度的增加而增大。在高相对湿度水平下，ε′ 和 ε″ 的曲线变得更加平滑且更加接近。随着相对湿度的增加，所有频率下的介电常数和损耗都增加了。在低频和较高相对湿度水平下，ε′ 和 ε″ 的相对湿度依赖性更为明显。在97% 相对湿度下，97% 相对湿度下的介电常数和损耗值在低频时比低频时高出一个数量级以上。在所有相对湿度水平下，ε′ 随频率的增加而减小，代表了极化机制无法快速跟随场的变化。在低频区域，介电常数主要由慢速极化主导，因为随着频率的增加，贡献随频率的增加而减少（ω = 1/τ）。低频分散区域之后的平坦部分是由于松弛过程随频率增加而时间有限。介电常数开始时是慢速界面极化、空间电荷极化和偶极极化的组合，在低频时产生较大的 ε′；随着频率的增加，这些慢速贡献逐渐减弱，ε′ 接近其背景水平，此时对场变化的响应时间受到限制。在1 MHz以上，我们看到另一个介电常数的下降或新的分散现象的出现，这表明存在更快的松弛或可能与传导相关的分散。在低频区域，分散强度增加并扩展到更高频率，这是由于水含量的增加和移动电荷的增加，减少了松弛时间或增加了快速的移动载流子，使得分散特征向上移动。平坦的、频率无关的平台在 ε′（y轴）上向上移动，因为低频极化的幅度随着相对湿度的增加而增加，而在频率范围内（x轴）则缩小，因为快速的过程占据了主导。介电损耗行为是由松弛过程的组合造成的。在低频区域，损耗由导电性的贡献所掩盖，表现为线性的下降。损耗峰值随着相对湿度的增加而逐渐移动，因为高湿度改变了局部环境，减少了松弛时间（τ），并将峰值频率（fpeak）向更高的值移动。在1 MHz以上，ε′ 进一步减小，而 ε″ 再次上升，形成了一个新的峰值，并随着相对湿度的增加而移动，这可能是由于未解析的快速松弛或与传导相关的分散现象的出现。在低频区域（<10 kHz），ε′ 非常高，尤其是在高相对湿度下，由于强烈的界面/Maxwell–Wagner型极化和表面水层增加了有效电容；同时，ε″ 也有高值，并且随着频率的增加而减小。这种大的损耗是由于缓慢的电荷积累造成的，在频率增加时逐渐减小。在高频区域，ε′ 和 ε″ 的增加幅度随着相对湿度的增加而增大。在高频区域，ε′ 和 ε″ 的曲线变得更加平滑且更加接近。随着相对湿度的增加，介电常数和损耗在所有频率上都有所增加。在97% 相对湿度下，97% 相对湿度下的介电常数和损耗值在低频时比低频时高出一个数量级以上。在所有相对湿度水平下，ε′ 随频率的增加而减小，代表了极化机制无法快速跟随场的变化。在低频区域，介电常数主要由慢速极化主导，因为随着频率的增加，贡献随着频率的增加而减少（ω = 1/τ）。低频区域之后的平坦部分是由于松弛过程随频率增加而时间有限。在1 MHz以上，我们看到另一个介电常数的下降或新的分散现象的出现，这表明存在更快的松弛或可能与传导相关的分散。在低频区域，分散强度增加并扩展到更高频率，这是由于水含量的增加和移动电荷的增加，减少了松弛时间或增加了快速移动的载流子，使得分散特征向上移动。在1 MHz以上，ε′ 和 ε″ 的曲线变得更加平滑且更加接近。在高频区域，介电常数的增加幅度随着相对湿度的增加而增大。在97% 相对湿度下，介电常数和损耗在所有频率上都增加了。在低频和较高相对湿度水平下，ε′ 和 ε″ 的相对湿度依赖性更为明显。在97% 相对湿度下，97% 相对湿度下的介电常数和损耗值在低频时比低频时高出一个数量级以上。在所有相对湿度水平下，ε′ 随频率的增加而减小，代表了极化机制无法快速跟随场的变化。在低频区域，介电常数主要由慢速极化主导，因为随着频率的增加，贡献随着频率的增加而减少（ω = 1/τ）。低频区域之后的平坦部分是由于松弛过程随频率增加而时间有限。介电常数开始时是慢速界面极化、空间电荷极化和偶极极化的组合，在低频时产生较大的 ε′；随着频率的增加，这些慢速贡献逐渐减弱，ε′ 接近其背景水平，此时对场变化的响应时间受到限制。在1 MHz以上，我们看到另一个介电常数的下降或新的分散现象的出现，这表明存在更快的松弛或可能与传导相关的分散。在1 MHz以上，ε′ 和 ε″ 的曲线变得更加平滑且更加接近。在高频区域，介电常数的增加幅度随着相对湿度的增加而增大。在低频区域，由于水含量的增加和移动电荷的增加，松弛时间减少或增加了快速的移动载流子，使得分散特征向上其次，增加的水分含量会扩大弛豫时间的分布范围，使响应在更宽的频率范围内扩散，从而产生一个本质上更平缓、更分散的峰值，这一峰值与导电性的贡献无关。ε″的上升幅度随着相对湿度（RH）的增加而增加，因为RH增加了移动载流子的密度以及离子/质子的导电性，增强了高频损耗的贡献。相对湿度的增加提高了所有频率下的介电常数和损耗，因为它增加了更多的极性物种和载流子，这些物种和载流子增强了储能和耗散作用。RH的依赖性在低频时最为明显，因为此时界面和电极相关的极化现象对RH非常敏感，并主导了低频响应。在97% RH时，介电常数和损耗在低频下的值比低RH时的值高出几个数量级，因为在这一RH水平下，存在几乎连续的吸附水膜，高载流子浓度在低频下产生了非常大的ε′和ε″。从我们之前关于相位角和阻抗的讨论中，我们注意到在低RH和低频时相位角接近-90°，然后随着频率和RH的增加而向0°移动，这与ε′和ε″中观察到的从电容性到电阻性行为的转变相匹配。阻抗随RH的增加而减小，这证实了电荷传输和极化的增加。ε″中的损耗峰值与相位角的下降一致，表明了导电性弛豫的开始。在1 MHz以上，更加平滑的ε′和ε″曲线与减小的阻抗半圆直径相对应，显示出离子移动性的增强。高RH导致介电常数和导电性特征随着奈奎斯特压缩和相位角的平坦化而一致演变。在1 MHz以上，没有形成明显的峰值；ε″只显示出上升趋势，而ε′则继续减小，显示出分散尾部。这种行为来源于快速的极化和导电性的重叠，而不是新的弛豫过程。由于频率过高，界面或偶极极化无法响应，因此在这些频率下响应主要由导电性主导。这与相位角向0°下降以及奈奎斯特半圆随着尾部扩展而缩小的现象一致，这些都表明在高RH和高频率下电阻性、导电性主导的行为。交流导电性随频率和RH的增加而增加。响应显示了两个主要区域：低频行为主要由界面/电极效应和表面水膜导电性主导，以及中高频区由局域跳跃和质子传输主导的分散行为。在RH ≤ 84%时，ε″光谱中识别出的质子跳跃弛豫峰值位于这个分散窗口内，因此无法可靠地提取Jonscher指数n。在RH 97%时，这个峰值已经超出了测量的上限，交流导电性遵循Jonscher的幂律，n = 0.71，证实了相关的离子/质子跳跃是主导的导电机制。在更高的湿度水平下，导电性增加了几个数量级。可以识别出两个频率区域：在低频时，存在一个接近平台的区域。在中高频时，导电性由局域跳跃和质子运动控制，频率依赖性表明了交流的分散传输。在RH ≥ 75%时，这个平台定义得很清楚，可以直接从中读取σdc；在RH ≤ 43%时，电极极化和质子跳跃弛豫的贡献掩盖了清晰的平台，σdc是从低频导电性的最小值估计得出的下限近似值。提取的σdc值从RH 11%时的6.35 × 10?8 S m?1增加到RH 23%时的9.53 × 10?8 S m?1，RH 43%时为1.52 × 10?7 S m?1，RH 75%时为2.1 × 10?6 S m?1，RH 84%时为2.4 × 10?5 S m?1，RH 97%时为7.9 × 10?4 S m?1，几乎涵盖了测量RH范围内的四个数量级。在更高的频率下，σ(ω)变得分散并遵循幂律增长。在低频时，导电性主要由界面效应和表面水层控制。电荷在晶界和电极界面处积累，这导致了在高湿度和低频下的高导电性。这种行为并非真正的体导电性。在中高频时，导电性由局域跳跃和质子运动控制，频率依赖性表明了交流的分散传输。随着RH的增加，平台幅度和宽度也随之增加。增加的吸附水添加了更多的移动离子和质子（H+/H3O+）的电荷载体；这提高了类似直流的导电性，因此平台幅度增加。更高的载流子密度减少了频率依赖性，保持了平坦的导电行为，并使得平台更长或更宽。在更高的RH下，连续的水膜形成并连接了表面位点。连接的路径允许长距离的离子流动，这提高了平台水平，并使其延伸到更高的频率。增加的湿度也使电荷运动更快。水降低了质子跳跃的能量障碍，因此弛豫时间变短。由于这个原因，从类似直流的导电性到频率依赖性导电性的转变发生在更高的频率，所以平台变宽。导电性趋势直接遵循介电响应[σ(ω) = ε0 × ω × ε″]。ε″的任何增加或峰值都会导致σ(ω)的相应增加。在低频和高湿度下非常高的ε′值表明了强烈的界面极化，这降低了阻抗并增加了导电性。ε″弛豫峰值向更高频率的移动表明了更快的电荷运动和更高的导电性。在整个测量的RH范围内（11–97%），介电常数、介电损耗和交流导电性从低湿度下的电容性、极化主导状态一直演变到高湿度下的电阻性、导电性主导状态。在低RH时，缓慢的界面极化产生了大的介电常数值，但长距离导电性可以忽略不计，对应于高阻抗的电容性传感器状态。随着RH的增加，吸附的水填充了表面的羟基位点，产生了移动的质子和氢氧根离子，这些离子减少了弛豫时间，将损耗峰值移向更高的频率，并将类似直流的导电性平台提高了几个数量级。增加的极性物种和移动载流子密度共同提高了整个测量频率范围内的介电常数和介电损耗。最显著的变化发生在43%到97% RH之间，此时连接的水膜形成，通过Grotthuss机制的长距离质子传输成为主导。导电性平台的扩大、介电常数分散的上升以及损耗峰值的迁移是这一渐进表面水合的标志。阻抗的降低和电容的增加定义了传感器的输出，这些都是这些微观变化的宏观电学后果，证实了介电响应和传感响应是同一物理过程的两个方面，其中表面水膜控制的质子导电性是Mg2FeVO6中湿度传输的主要机制。