掺铁的ZnO纳米材料作为高容量超级电容器电极在储能应用中的研究

《RSC Advances》：Fe doped ZnO nanomaterials for energy storage applications as high-capacitance supercapacitor electrodes

　　斯里坎特·R·维拉巴德拉亚（Srikanth R. Veerabhadraiah）、戈里·索曼（Gowri Soman）、萨钦·A·巴特（Sachin A. Bhat）、罗希特·K·夏尔马（Rohit K. Sharma）、拉维库马尔·蒂马帕（Ravikumar Thimmappa）、钦玛雅·米尔勒（Chinmaya Mirle）、古鲁穆尔蒂·赫格德（Gurumurthy Hegde）、C·V·耶拉马加德（C. V. Yelamaggad）、纳加拉贾·奈克（Nagaraja Naik）

印度迈索尔大学（University of Mysore）马纳斯甘戈特里分校（Manasagangotri）化学研究系，迈索尔 570006
邮箱：[e-mail]

提高电极材料的性能对于开发高电容超级电容器至关重要，而掺杂过渡金属的金属氧化物在这方面展现出了特别的前景。在这项研究中，我们使用声化学方法合成了掺铁的ZnO纳米结构，并通过XRD、SEM、TEM、XPS和UV–vis分析系统地研究了铁的掺入及其对晶体结构、形态和光学性能的影响。铁引入的结构变化在电化学响应中得到了体现，优化的ZnO–Fe样品在3 M KOH电解质中，双电极体系下的比电容达到了11.4 F g?1，在三电极体系中达到了462 F g?1。使用这种材料组装的CR2032硬币电池实现了1.6 Wh kg?1的能量密度和2890.93 W kg?1的功率密度，证明了其在能量存储和功率输出之间的有效平衡。这些发现突显了掺铁ZnO作为可调电极材料的适用性，并支持其在先进超级电容器系统中的进一步研究。

1. 引言
全球对高效可持续能源存储系统的需求不断增加，这主要是由于可再生能源技术的快速进步以及可靠电源的必要性。

2. 超级电容器作为一种储能技术，由于具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力等独特优点，已成为传统电池的有希望的替代品。它们特别适用于需要快速能量释放的应用场景，如电动汽车、便携式电子设备和电网稳定。

3. 为了进一步提高超级电容器的能量密度同时保持其功率性能，大量研究集中在开发先进的电极材料上。氧化锌（ZnO）因其独特的性质（如宽带隙（约3.3 eV）、高电子迁移率（115–155 cm2 V?1 s?1）和环保性）而成为非常有前景的超级电容器电极材料。ZnO表现出优异的电化学稳定性和良好的导电性，并且易于获取。它同时支持电双层电容（EDLC）和赝电容机制，从而增强了其整体电荷存储能力。然而，纯ZnO存在一些局限性，如较低的本征导电率限制了电荷传输效率，充放电循环过程中的体积变化导致结构退化以及长期稳定性下降。通过金属掺杂可以克服这些缺点，提高其作为超级电容器材料的适用性。铁（Fe）掺杂通过引入晶格中的氧空位来修改氧化锌纳米颗粒的电子结构，从而增强导电性和离子扩散动力学，并在电极表面实现可逆的氧化还原反应，显著延长了使用寿命并在短时间内提供高功率。这些优点使超级电容器在需要快速能量输送和延长耐用性的应用中优于传统电池。

4. 在合成掺铁ZnO纳米材料的各种方法中，声化学合成因其能够产生不同形态和大小的纳米材料以及快速的反应速率而显得很有前途。在这项研究中，我们利用声化学技术合成了掺铁的ZnO纳米结构，并对其结构、形态、磁性和电化学性能进行了探讨，特别关注其作为超级电容器电极的应用性能。我们的目标是通过最小化的铁掺杂量实现高比电容和优异的循环稳定性，从而优化该材料在储能应用中的性能。通过系统地改变铁的掺杂浓度，我们旨在理解掺杂水平与电化学性能之间的关系，为开发先进的超级电容器材料做出贡献。

5. 掺铁ZnO纳米材料的制备和表征包括声化学合成、粉末X射线衍射（XRD）、FT-IR光谱、Raman光谱分析以及硬币电池的制备和电化学测量。具体实验步骤包括：首先制备含有0.1 M NaOH的水溶液，然后将其滴加到含有Zn(C5H7O2)2 H2O和不同浓度Fe(C5H7O2)3的乙醇溶液中，在恒定搅拌下进行反应；接着将所得溶液置于超声场中处理；之后离心过滤得到的粉末并空气干燥。通过这些方法制备了不同铁掺杂量的ZnO纳米材料，并对其进行了各种性能测试。观察到当Fe的浓度从2%增加到3%时，Fe–ZnO纳米材料的晶粒尺寸增大。布拉格平面之间的距离是通过布拉格方程（2dsinθ = nλ）计算得出的，其中d是布拉格平面之间的距离，λ是入射光的波长，θ是衍射角，n是衍射级数。表1中列出的晶格参数（a和c）是使用以下方程（2）2计算的，其中d是布拉格平面之间的距离，h、k和l是米勒指数，a和c是晶胞常数。晶胞体积（V）是使用方程V = 0.866a2c估算的，其中a和c是晶胞常数。32下载：下载高分辨率图像（834KB）下载：下载全尺寸图像图1。(a) XRD图谱，(b) UV–vis吸收光谱，(c) 光学激发能量下的吸光度，(d) 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，(e) 拉曼光谱以及(f) 热重分析（TGA）光谱，这些都是Fe掺杂的ZnO纳米材料。表1. Fe掺杂ZnO纳米材料的晶格参数化合物名称晶粒尺寸（nm）a = b（?）c（?）晶胞体积（?3）ZnO–Fe0.5%18.583.2495.20747.33ZnO–Fe1.0%18.8133.2655.20048.00ZnO–Fe2.0%17.473.2475.20647.42ZnO–Fe3.0%21.233.2805.20048.44使用UV–vis分析了Fe掺杂ZnO纳米材料的光学性质，如图1(b)所示，在紫外区域（345 nm至354 nm）出现了清晰且狭窄的激子峰，这些峰归因于电子从价带跃迁到导带（O2p → Zn3d），而在可见光区域的吸收逐渐减小。与我们在之前使用相同方法合成的纯ZnO纳米材料相比（28），其吸收峰值向更短波长处移动（纯ZnO的吸收峰值为367 nm）。Fe掺杂氧化锌观察到的蓝移现象归因于ZnO的sp-d电子与Fe离子的局域d电子之间的相互作用（36）。通过图1(c)中的吸收值与能量曲线确定了带隙能量，对于ZnO–Fe0.5%、ZnO–Fe1.0%、ZnO–Fe2.0%、ZnO–Fe3.0%和ZnO–Fe5.0%，分别观察到了3.52、3.55、3.59、3.53和3.50 eV的激子峰。添加铁离子到Zn2?晶格位点后，带隙发生了变化，这产生了额外的载流子，导致费米能级向导带移动（37, 38）。Fe掺杂ZnO的FTIR光谱显示了预期的ZnO纳米材料特征：一个宽的振动带大约位于3400 cm?1，与环境中吸附的O–H的伸缩振动模式相关（39）；大约2910 cm?1的振动带归属于CH?基团的C–H伸缩振动（39）；大约1630 cm?1的振动带是由于O–H弯曲模式（40）；大约1500 cm?1和1383 cm?1的振动带则与羰基的存在有关（22），如图1(d)所示。上述振动带可能是由于纳米材料表面与反应介质的反应或纳米材料暴露在空气中的结果。此外，Zn–O纳米材料的无机振动频率低于700 cm?1，其中480 cm?1附近的振动模式与XRD数据一致（40），而氧化铁相的振动模式未观察到。对不同浓度（0.5%至5%）的Fe掺杂ZnO纳米颗粒进行了拉曼光谱分析，如图1(e)所示，所有浓度下的拉曼光谱几乎呈现相同的模式，但峰值略有偏移，这归因于晶格中的结构缺陷和掺杂引起的晶格畸变（33）。在所有拉曼光谱峰值中，一个明显的高强度峰位于450 cm?1，归属于强烈的非极性光学振动模式E2，而一个低强度峰位于1070 cm?1，归属于A1和E2振动模式的声学组合（34）。拉曼光谱的相似性强烈表明掺杂过程并未显著影响ZnO纳米颗粒的核心结构。进一步的研究证实，高达5%的掺杂浓度不会引起明显的结构变化，这一点也通过X射线衍射（XRD）和显微研究得到了进一步验证（38）。使用热重分析（TGA）研究了合成的Fe掺杂ZnO纳米材料的热稳定性，图1(f)中的TG曲线显示Fe掺杂ZnO纳米材料的热稳定性高达900 °C，最小的质量损失是由于水分损失，这与FT-IR光谱中约3400 cm?1处的振动模式一致。Fe–ZnO纳米材料观察到的热稳定性与我们之前研究中未掺杂ZnO纳米材料的热稳定性相符（27），因此Fe掺杂并未影响合成纳米材料的热稳定性。为了阐明其元素组成和化学状态，对代表性的Fe掺杂ZnO纳米颗粒进行了XPS谱图测量（2）。图2(a)展示了 survey scan结果，证实了纳米材料复合材料中存在关键元素，包括锌（Zn）、铁（Fe）、氧（O）和碳（C），表明合成和掺杂过程成功进行。进行了碳校正以确保准确的结合能测量，相应的高分辨率扫描结果如图2(b–e)所示。图2(b)中显示的碳（C 1s）的高分辨率光谱揭示了由于纳米材料暴露在空气环境中或合成过程中与反应介质的相互作用而引入的炭素污染（41），C 1s峰的结合能为284.6 eV，这参考了石墨碳的结合能（22）。289.2 eV的结合能峰归因于合成纳米材料时使用的Zinc乙酰丙酮酸盐前体中的羧基碳。2下载：下载高分辨率图像（728KB）下载：下载全尺寸图像图2.(a) ZnO–Fe5.0%纳米材料的XPS survey光谱以及(b) C 1s、(c) Zn 2p、(d) O 1s、(e) Fe 2p的高分辨率光谱。图2(c)中的高分辨率Zn 2p光谱显示了两个明显的峰，Zn 2p3/2峰位于1021.27 eV，Zn 2p1/2峰位于1044.27 eV，这两个峰之间的结合能差（Δ）为23.00 eV，与文献中的ZnO值一致，证实了氧化锌的形成。此外，1021.27 eV的Zn 2p3/2峰与ZnO基质中的Zn一致，证实了其氧化态为Zn2?（42）。这一峰也排除了金属Zn（0）的显著贡献，进一步证实了ZnO是由Zn前体盐形成的。图2(d)显示的O 1s峰位于531.04 eV，归因于晶格氧。为了进一步证实Fe掺杂ZnO纳米材料的形成并阐明铁的氧化态，对Fe 2p区域进行了高分辨率扫描（2(e)）。观察到两个不同的Fe 2p峰，Fe 2p3/2峰位于710.87 eV，Fe 2p1/2峰位于724.64 eV，结合能差（Δ）为13.77 eV。这个Δ值特征性地表明铁处于氧化态，并证实了铁成功融入了ZnO基质。Fe 2p3/2峰位于710.87 eV，特别表明铁以氧化态存在于ZnO纳米颗粒中（44），这对其电子结构和潜在应用（尤其是在电化学系统中）至关重要。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）研究了Fe掺杂ZnO纳米材料的表面形态和元素组成，结果如图S1所示。所有组成（ZnO–Fe0.5%、ZnO–Fe1.0%、ZnO–Fe2.0%、ZnO–Fe3.0%和ZnO–Fe5.0%）的FESEM显微图显示了不规则的聚集颗粒形态，这是声化学合成ZnO纳米结构的特征，与我们之前的报告一致。所有掺杂浓度的颗粒都具有粗糙多孔的表面纹理，没有明确的晶面，这一特性在电化学上是有利的，因为它为电解质离子在电极-电解质界面上的吸附和电荷转移提供了更多的活性位点，从而提升了观察到的电容性能。随着Fe掺浓度的增加，没有观察到明显的形态变化，表明声化学合成工艺即使在最高掺杂水平（5.0 wt%）下也能有效保持ZnO纳米结构的固有特性。这种形态稳定性进一步证实了在所研究的掺杂浓度下，Fe掺杂不会导致离散的氧化铁相的形成或促进颗粒烧结，这与XRD图案中不存在杂质峰的结果一致。所有样品的EDX光谱确认了只有Zn、O和Fe的信号，没有检测到杂质元素，明确验证了合成纳米材料的成分纯度，并证实Fe成功融入了ZnO基质。对Fe掺杂ZnO纳米颗粒进行了透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究，以研究其形态特征、颗粒大小分布和元素组成。如图3(a, c, e, g和i)所示，纳米材料在所有测试的Fe掺浓度下均显示出均匀的颗粒分布，几乎没有聚集现象。这种颗粒分布的均匀性对于确定材料在各种应用中的性质和性能至关重要。除了成像之外，TEM分析还包括了成分和元素分布研究。图S2中展示的能量色散X射线光谱（EDS）图证实了Zn、O和Fe峰的存在，提供了Fe成功融入ZnO基质的明确证据。样品制备过程中采用的严格洗涤和纯化步骤确保检测到的Fe不是表面杂质，而是结构上整合到了ZnO晶格中。这一发现很重要，因为它强调了Fe是有意且受控地掺入ZnO结构中的。为了进一步阐明Fe在ZnO基质中的分布和浓度，进行了元素映射研究。图S3中显示的结果图像表明，随着掺浓度的升高，Fe的分布明显增加。这一趋势明确证实了Fe在ZnO晶格中的结构整合，并表明反应中较高的Fe浓度直接关联于Fe在基质中的增加整合。这种关系在超电容分析中尤为重要，因为掺杂水平可以显著影响材料的电化学性能。此外，从HRTEM图像中观察到的晶格间距（d值）计算得到了平面间距离（d-values），如图3(b, d, f, h和j)所示。这些d值与X射线衍射（XRD）分析得到的结果非常吻合，进一步验证了Fe掺杂ZnO纳米颗粒的晶体学完整性。TEM和XRD结果之间的一致性增强了结构和成分数据的可靠性，提供了对材料性质的全面理解。下载：下载高分辨率图像（5MB）下载：下载全尺寸图像图3. ZnO–Fe0.5%（a和b）、ZnO–Fe1.0%（c和d）、ZnO–Fe2.0%（e和f）、ZnO–Fe3.0%（g和h）以及ZnO–Fe5.0%（i和j）纳米材料的TEM和HRTEM图像。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）记录了Fe掺杂ZnO纳米颗粒的选区电子衍射（SAED）图案。图S4中显示的索引衍射图案展示了特征性的环状结构，环上分布有亮点，表明样品的多晶性质。随后使用这些d值为相应的平面分配了米勒指数（hkl）。将这些d值与X射线衍射（XRD）分析得到的结果进行比较，发现它们非常吻合。因此，从SAED图案得到的hkl平面与XRD确定的平面一致，验证了晶体学的发现。这一分析证实了本研究中合成的Fe掺杂ZnO纳米材料确实是晶状的。观察到的d值和(hkl)指数与文献中报道的多晶ZnO值一致，进一步证实了结构鉴定的可靠性。此外，Fe在所研究的掺杂浓度下融入ZnO晶格似乎对晶体结构影响甚微。这表明即使在低掺杂水平下，Fe掺杂也不会显著改变ZnO的六方纤锌矿结构。这些结果提供了强有力的证据，表明合成的Fe掺杂ZnO纳米颗粒保持了其固有的晶体特性，与文献中报道的多晶ZnO纳米材料一致。总体而言，通过TEM和HRTEM研究，并结合EDS和元素映射，我们对Fe掺杂ZnO纳米颗粒的形态、颗粒分布和元素组成有了详细的了解。这些发现突显了Fe成功融入ZnO基质中及其对材料结构和功能特性的影响，这对于超级电容器等应用至关重要。

3.2 三电极系统中的电化学研究
将合成的材料用于3 M KOH中的三电极体系进行电化学研究。活性材料浆液被涂覆在1 cm × 1 cm截面的Ni泡沫电极表面上。涂层后，电极在60°C的烤箱中干燥。通过测量涂层前后Ni泡沫电极的重量来确定活性材料的质量负载。基于重量差计算了单位面积上的活性材料质量（mg cm?2）。不同样品的质量负载值分别为：ZnO–Fe0.5% = 12 mg cm?2、ZnO–Fe1.0% = 13.3 mg cm?2、ZnO–Fe2.0% = 11.2 mg cm?2、ZnO–Fe3.0% = 10.1 mg cm?2、ZnO–Fe5.0% = 12.0 mg cm?2。循环伏安实验在?1.0到0 V的电位窗口内进行，扫描速率从10.0 mV s?1变化到100.0 mV s?1，如图4所示。CV曲线显示出一个准矩形形状，并伴有氧化还原肩峰，表明同时存在电双层电容（EDLC）和伪电容行为。氧化还原肩峰的存在表明Fe掺杂引发了法拉第氧化还原反应，增强了伪电容贡献。我们可以观察到，在0.5% Fe掺杂时，CV曲线具有明确的形状和较大的面积，表明良好的电荷存储能力。在1.0%和2.0% Fe掺杂时，氧化还原峰变得更加明显，意味着伪电容贡献增加。在更高的Fe掺杂水平（3.0%和5.0%）下，CV曲线变得更电阻性，封闭区域的增长不显著。这表明过量的Fe掺杂引入了电荷转移电阻，可能会减少可用的活性位点，从而影响性能。

图4(c)展示了不同Fe浓度对ZnO–Fe复合材料电双层电容器（EDLC）特性的影响。随着Fe含量的增加，电容性能显著提高，反映在不同的扫描速率下电流密度的上升。这种改进归因于Fe在增强电荷存储能力和导电性方面的作用。Fe离子与ZnO基质之间的相互作用可能创造了更有利于电化学环境的条件，促进了离子在电极界面的扩散和电双层的形成。这些结果强调了Fe掺杂对电化学特性的有益影响，特别是在增强EDLC行为方面，使其成为开发高效能量存储设备的有前景的方法。Fe掺杂ZnO的超电容器行为从以EDLC为主转变为随着Fe浓度增加而以伪电容机制为主。在低掺杂水平（0.5%）时，Fe引入了有益的氧化还原活性位点，增强了电荷存储能力。然而，超过1.0%后，过量的Fe会导致聚集、电活性表面积减小和电荷转移电阻增加。因此，适量的Fe掺杂（约0.5%）是优化基于ZnO的超电容器电化学性能的理想选择。

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图4. (a) ZnO–Fe0.5%，(b) ZnO–Fe1.0%，(c) ZnO–Fe2.0%，(d) ZnO–Fe3.0%，(e) ZnO–Fe5.0%以及(f) 在100 mV s?1扫描速率下的比较CV曲线。
对于合成的样品，在相同的电位窗口内进行了恒电流充放电实验，电流密度范围从1.0 A g?1到0.25 A g?1，如图5所示。在理想的超级电容器中，GCD曲线应该是对称的三角形，表明纯EDLC行为，电阻可以忽略不计，电荷-放电特性理想。然而，在0.5% Fe掺杂的ZnO情况下，GCD曲线偏离了完美的三角形形状（见图5(a)）。ZnO–Fe表现出氧化还原活性，表明电荷存储不仅通过离子吸附（EDLC行为）发生，还通过法拉第氧化还原反应发生。Fe的存在引入了氧化还原活性位点，导致法拉第贡献，从而扭曲了理想超级电容器的理想三角形形状。从图5(f)所示的0.75 A g?1电流密度下的比较GCD曲线可以看出，Fe掺杂ZnO的比电容值随Fe浓度的变化而显著变化，其中ZnO–Fe0.5%表现出最高的电容值462.0 F g?1，其次是ZnO–Fe1.0%（12.0 F g?1）、ZnO–Fe2.0%（3.0 F g?1）、ZnO–Fe3.0%（4.5 F g?1）和ZnO–Fe5.0%（62.25 F g?1）。在0.5% Fe掺杂水平下，Fe的引入增强了电子传输和伪电容行为，而不会破坏ZnO结构。然而，当Fe掺杂超过1.0%时，过多的缺陷和非导电的Fe基氧化物相的形成阻碍了电荷传输，显著降低了电容。在5.0% Fe掺杂时，由于形成了氧化铁纳米簇，电容值略有恢复（62.25 F g?1），这表明0.5% Fe掺杂是最大化超级电容器性能的最佳选择。

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图5. (a) ZnO–Fe0.5%，(b) ZnO–Fe1.0%，(c) ZnO–Fe2.0%，(d) ZnO–Fe3.0%，(e) ZnO–Fe5.0%以及(f) 在0.75 A g?1电流密度下的比较GCD曲线。
对Fe掺杂ZnO样品进行了电化学阻抗谱（EIS）分析，频率范围从10?1 Hz到106 Hz（见图6(a–e)）。Nyquist图显示ZnO–Fe0.5%的电荷转移电阻（Rct）最低（0.3 Ω），其次是ZnO–Fe3.0%（0.77 Ω）和ZnO–Fe5.0%（1.51 Ω），而ZnO–Fe1.0%和ZnO–Fe2.0%的电阻分别为1.2 Ω和16.29 Ω。ZnO–Fe0.5%的显著低Rct表明其电荷转移动力学优越，减少了电阻损耗，并促进了电极-电解质界面的有效离子扩散。

在所有Fe掺杂的ZnO样品中，ZnO–Fe0.5%电极提供了最高的电容（426 F g?1），这直接对应于从EIS拟合中获得的最低电荷转移电阻（见图7(a–e)）。少量的Fe改善了电子路径并创建了可访问的缺陷位点，使得电荷传输更快，离子在电极中的移动更加容易。当Fe含量超过0.5%时，Rct升高，电容急剧下降，分别为1%，2%，3%和5% Fe时的12.0，3.0，4.5，和62.25 F g?1，表明过量掺杂会导致结构无序、聚集和活性位点堵塞。这些效应阻碍了电子传输和电解质扩散。因此，0.5% Fe提供了导电性、缺陷化学和离子可访问性之间的最佳平衡，使其成为超级电容器应用的理想组成。

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图7. (a) ZnO–Fe0.5%，(b) ZnO–Fe1.0%，(c) ZnO–Fe2.0%，(d) ZnO–Fe3.0%，(e) ZnO–Fe5.0%的电化学拟合电路。
这一Rct的趋势进一步得到了GCD和循环伏安（CV）结果的支持。ZnO–Fe0.5%的GCD曲线接近三角形的形状，反映了理想的电容行为和最小的iR下降，证实了其高效的电荷存储能力。此外，CV曲线与更高掺杂水平相比呈现出更矩形的轮廓，表明电化学可逆性和优异的电荷-放电稳定性。相比之下，增加的Fe掺杂（1.0%–5.0%）破坏了ZnO的导电性，引入了过多的缺陷和电荷复合位点，导致电化学性能下降。因此，ZnO–Fe0.5%成为增强超级电容器应用的最佳掺杂浓度。表2对最近发表的关于掺杂ZnO纳米材料的超级电容器性能的研究和本研究中Fe掺杂ZnO纳米材料进行了综合比较，显然，掺Fe的ZnO纳米材料的比电容有显著提高。

表2. 本研究中不同掺杂元素和Fe掺杂ZnO纳米材料的比电容比较
电极材料 电解质 比电容（F g?1） 电流密度（A g?1）或扫描速率（mV s?1）
ZnO–Nd 2 M KOH 25 2.5 14
ZnO–Mo 2 M KOH 33 60 5
ZnO–V 2 M KOH 36 20 5
ZnO–Au 2 M KOH 20 5 10 mV s?1
ZnO–Ni 0.5 M Na2SO4 95 3 10 mV s?1
ZnO–Mn 3 M KOH 22 10 10 mV s?1
ZnO–Mn 6 M KOH 86 0.15 10 mV s?1
ZnO–Cu 6 M KOH 86 0.15 10 mV s?1
ZnO–Li 2 M KOH 13 10 mV s?1
ZnO–Cr 6 M KOH 16 3.3 10 mV s?1
ZnO–Cr/Fe 6 M KOH 25 5.3 10 mV s?1
ZnO–Cr/Co 6 M KOH 25 7.9 10 mV s?1
ZnO–Fe 1 M KOH 27 6.4 10 mV s?1
ZnO–Fe 3 M KOH 46 2.0 0.75 A g?1

3.3 两电极系统中ZnO–Fe的电化学行为
经过初步的三电极筛选后，ZnO–Fe0.5%表现出优异的电容性能，因此进一步在对称的两电极配置中进行了评估，其中约6 mg的活性材料被涂覆在阴极上，阳极上稍微多一些以补偿电荷不平衡。因此，在纽扣电池配置中制造了一个对称的超电容器装置。在掺有0.5% Fe的ZnO中，Fe离子掺入ZnO晶格中引入了额外的氧化还原活性位点（Fe2+/Fe3+），增强了电子传输路径，并产生了改善离子扩散动力学的晶格缺陷。在充电过程中，电解质阳离子和阴离子分别向负极和正极极化的ZnO–Fe电极迁移。在负极侧发生快速的表面吸附以及Fe中心的局部法拉第贡献，在放电过程中发生离子脱附和电子释放，保持了高可逆性和循环稳定性。电荷-放电机制由电极-电解质界面上电解质离子的快速可逆吸附/脱附以及过渡金属掺杂提供的法拉第氧化还原反应共同控制。因此，电容和法拉第电荷存储机制的联合效应导致了不同电流密度下近乎矩形的CV曲线和几乎三角形的GCD曲线。在不同电流密度（0.1, 0.2, 0.5, 1, 和 2 A g?1）下的GCD测量（图7(a)）显示出稳定的电压-时间曲线和较小的IR下降，证实了高效的电荷存储和电极结构内的快速离子传输。相应地，Ragone图（图7(b)显示的能量密度分别为3.3, 1.7, 2.1, 2.3, 和 1.6 Wh kg?1，对应于功率密度142.6, 288.61, 716.7, 和 2890.93 W kg?1，证明了能量和功率传输之间的有利平衡。这些结果表明，Fe改性的ZnO电极不仅在低电流密度下提供高电容，而且在高电流操作下也能保持优异的速率性能和稳定性，确立了ZnO–Fe0.5%作为下一代超级电容器应用的理想电极材料。在GCD研究之前和之后记录了电化学阻抗测量（图8(c和d)。电池在GCD之前的溶液电阻分别为2.7 和 2.4 Ω，表明内部电池电阻很小。Nyquist图也显示出陡峭的斜率，表明电池的电容行为。

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图8. (a) 两电极配置下ZnO–Fe0.5%的GCD特性，(b) Ragone图中设备的映射，表明比电池具有更高的功率密度，(c) GCD之前的EIS，(d) GCD之后的EIS以及等效电路拟合。

4. 结论
本研究报道了用于超级电容器电极的Fe掺杂ZnO纳米结构的制备和详细评估。将Fe引入ZnO晶格后，结晶度、表面形态和光学行为发生了明显变化，这通过XRD、SEM、TEM和UV–vis分析得到证实。在所研究的样品中，ZnO–Fe0.5%电极显示出最具Promise的电荷存储能力（11.4 F g?1），表明少量的Fe有效地促进了缺陷形成和氧化还原活性，从而提高了电化学性能。该材料在重复循环过程中也保持了稳定的行为，突显了其作为电极的可靠性。总体而言，结果表明调整掺杂浓度是一种实用的方法，可以调整ZnO的性能以适应能量存储应用。进一步关注优化Fe负载、混合电极设计和机制理解的研究有助于推进基于ZnO的超电容器的发展。

作者贡献
Srikanth R. Veerabhadraiah：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据管理、验证、概念化
Gowri Soman：撰写——原始草稿、研究、形式分析
Sachin A.巴特（Bhat）：撰写原始稿件、进行形式分析、整理数据；罗希特·K·夏尔马（Rohit K. Sharma）：开展调查、进行形式分析；拉维·库马尔·蒂马帕（Ravi Kumar Thimmappa）：开展调查、进行形式分析；钦玛亚·米尔莱（Chinmaya Mirle）：进行数据验证与整理；古鲁穆尔蒂·赫格德（Gurumurthy Hegde）：负责撰写稿件审查与编辑、开展调查、构建概念框架并提供指导；C·V·耶拉马加德（C. V. Yelamaggad）：开展调查、进行形式分析；纳加拉贾·奈克（Nagaraja Naik）：进行数据验证与构建概念框架并提供指导。

利益冲突：不存在需要声明的利益冲突。

数据获取：
支持本研究结论的数据包含在文章及其补充信息（SI）中。补充信息可在线获取，具体DOI地址为：https://doi.org/10.1039/d6ra02336c。