在可逆卤素插入WTe2过程中的结构演变：对应相与非对应相的WTe2I以及多阶段的WTe2Brx（x = 0.5, 1.0 和 1.25）

《Dalton Transactions》：Structural evolution during reversible halogen intercalation into WTe2: commensurate–incommensurate WTe2I and multistage WTe2Brx (x = 0.5, 1.0 and 1.25)

　　卤素插层到层状材料钨二碲化物（WTe2）中提供了一种独特的途径，可以调节其结构和电子性质。在这项研究中，我们详细介绍了新的溴插层相WTe2Brx（x = 0.5, 1.0, 和 1.25）的合成和表征，并重新研究了碘插层类似物WTe2I。溴系统的一个显著特点是它在室温下具有快速且可逆的“呼吸”行为，允许客体分子在环境条件下从范德华间隙中被吸收或释放。结构分析显示，贫溴相WTe2Br0.5结晶在正交空间群Pmmn中，从而保持了均匀的堆叠顺序。相比之下，富溴相WTe2Br1.25（空间群Imm2）采用了一种结构，其中两种不同类型的溴层在宿主层之间交替排列。对于碘系统，化合物WTe2I在超空间群P21/m(α0γ)00中表现出非共格和共格（3 + 1）调制变体。在共格多型体中，结构调制锁定在一个有理向量q = (1/2, 0, 1/6)上，也可以描述为一个3D超胞。电子结构计算显示WTe2Br0.5和共格调制的WTe2I是金属，费米能级处有平坦的能带，这是由于插层作用的结果。这些发现揭示了过渡金属硫属化合物中阴离子插层的异常稳定性和结构灵活性。

层状过渡金属硫属化合物（TMDCs）因其独特的电子、磁性和拓扑性质而引起了极大的兴趣。在这些材料中，强的面内共价键合和弱的层间范德华力导致了一种对外部扰动（如插层或施加压力）高度响应的二维结构。这种开放层状结构使得各种客体物种可以嵌入其中，从而修改宿主的结构和性质。WTe2是TMDC家族中一个特别有趣的成员，它结晶在正交Td相中，在这种相中表现出半金属性质、异常大的非饱和磁阻效应以及复杂的拓扑性质——从其单层形式转变为体相的II型Weyl半金属。它在低温下还表现出超导性，并且显示出电荷密度波（CDW）状态，强调了其丰富而奇异的物理性质。其晶体结构（空间群Pmn21）的特点是钨原子由碲原子以扭曲的八面体配位方式排列，W–W链在ab平面内沿着a轴延伸，范德华间隙将WTe2层分隔开。这些结构特征使得WTe2非常容易发生插层，提供了通过控制插入客体物种来调节其电子基态的机会。已经报道了WTe2结构中的阳离子插层，例如A0.5WTe2化合物（A = K, Rb, Cs），我们之前对这些化合物进行了结构和电子性质的研究，结果表明碱金属离子充当电子供体。虽然中性分子或有机分子也可以插入TMDCs的层间，但阳离子插层已经得到很好的研究，涉及碱金属、有机金属物种或分子供体，而阴离子插层仍然非常罕见。尽管卤素分子（I2, Br2, Cl2）具有强的氧化性，但它们很难以结构明确和化学计量的方式插入TMDCs。相反，卤素通常在晶体生长过程中作为传输剂引入，后来以低浓度或作为表面掺杂剂存在。例如，Cl2和I2已被证明在MoS2、WS2和MoSe2中形成束缚的激子中心，负责在低温下的特征性发光。然而，这些客体物种存在于稀释的无序环境中，没有形成有序的插层相或显著扩展宿主晶格。因此，这些系统更好地被归类为卤素掺杂或卤素装饰的TMDCs，而不是真正的插层化合物。最近，我们证明了WTe2I是第一个也是迄今为止唯一一个结构上确认的阴离子卤素插层的TMDC例子。在这种化合物中，平面状的碘单层被插入到正交宿主的WTe2层之间，将c轴扩大了约56%，形成了完全化学计量的插层物。重要的是，插层过程被证明是拓扑可逆的：在惰性条件下将WTe2I加热到100°C以上可以完全脱去碘并再生原始的WTe2。这些结果确立了WTe2I作为层状半金属中可逆阴离子插层的典型系统。WTe2I的晶体结构是通过粉末X射线衍射（PXRD）数据得到的平均三维结构，结果显示碘的各向异性位移参数（ADPs）显著较大，已经暗示了位置调制。随后的单晶X射线衍射研究表明存在非共格调制结构。密度泛函理论（DFT）计算支持了这些发现，表明从WTe2到碘有显著的电荷转移、费米能级的移动以及结构不稳定的特征性软声子模式。在这项工作中，我们呈现了WTe2I的非共格和共格结构，为了更好地实现这些结构，我们报告了该结构的超胞。尽管有许多关于卤素相关掺杂的报道，但迄今为止还没有其他卤素插层的TMDC化合物得到结构验证。目前的工作通过证明溴也可以以明确阶段插入WTe2来扩展这一化学领域，尽管溴比碘更易挥发和反应性更强。我们描述了溴在WTe2中的合成和可逆插层，形成了具有独特结构和电子特征的稳定WTe2Brx化合物，这是TMDC家族中已知的第二个阴离子卤素插层相的例子。时间分辨的粉末X射线衍射（PXRD）显示溴可以从范德华间隙中可逆地插入和移除，对于每种化学计量比（x = 0.5, 1.0, 和 1.25）都有不同的衍射图案，这突出了一种显著的“呼吸”行为，使得在温和条件下可以动态控制组成和结构。

正如先前报道的，当WTe2在40–200°C下与碘反应时，会形成WTe2I。元素分析确认了实验不确定性范围内的化学计量比（WTe2I：每个WTe2对应一个碘原子）。在100 K到270 K之间没有检测到WTe2I单晶的相变。因此，本研究提供了WTe2I的更新结构描述，保留了之前报告的平均结构，同时明确解析了其潜在的调制。在150 K下对几个晶体样品进行单晶X射线衍射研究，发现超空间群P21/m(α0γ)00中有两种密切相关的（3 + 1）D调制结构变体，其基本晶格参数几乎相同（表1），与之前的报告的单元格一致。非共格变体由调制向量q = (0.4487, 0, 0.1617)描述，而共格多型体的调制向量为q = (1/2, 0, 1/6)，也可以等效地描述为一个3D超胞。使用变换矩阵（1 0 ?3, 0 1 0, 1 0 3），获得了一个原始的P21/m超胞，其参数为a = 12.1694(1) ?, b = 21.8799(2) ?, c = 12.1726(1) ?和β = 117.635(1)°。为了便于比较和更广泛的重用，共格结构也在SHELXL中精炼为一个明确的3D超结构；所得模型在晶体学上是等效的，并在沉积的数据中提供作为参考（表1）。所有调制晶体都显示出明显的伪多形孪晶现象，其中主反射重叠，而在非共格情况下卫星反射分离明显，而对于共格多型体则部分重叠。孪晶律对应于关于c轴的两倍旋转或一个垂直于它的等效镜像；由于度量伪对称性（β ≈ 90°），这两种描述是无法区分的，因此采用了传统的两倍孪晶矩阵，并将第二个 domain 的孪晶分数精炼为0.432(2)。根据批次的不同，晶体被发现是完全共格或非共格的（具有略有不同的非共格q-向量），一些样品包含混合区域，结合了共格和非共格区域，甚至在共格相旁边还有多个不同的非共格调制（见图S1）。尽管在m = ±4时可以看到卫星反射，但精炼限制在m = ±2，并使用最小且物理上有意义的调制波集来再现观察到的原子位移，从而避免了过度参数化。精炼统计在表1中总结。

不同WTe2I改性的晶体学数据和晶体结构精炼细节。精炼针对（非）共格调制晶体结构及其对应的超胞进行。有关调制函数的详细信息在晶体信息文件中给出。所有晶体都在150 K下使用Mo-Kα辐射进行测量。

WTe2I的调制

非共格
共格
超胞

CCDC
2520418
2519690
2519736

化学式
WTe2I
W6Te12I6

摩尔质量
565.95
3395.7

晶体系统
单斜

（超）空间群
P21/m(α0γ)00
P21/m

调制波向量 q
(0.4487 0 0.1617)
(1/2 0 1/6)

m/max.
≤2
≤2

t0
0
0
—

a/?
6.3200(2)
6.30257(5)
12.1694(1)

b/?
21.8060(6)
21.8792(3)
21.87990(2)

c/?
3.4713(2)
3.47075(3)
12.1726(1)

β/°
90.057(3)
90.0268(7)
117.635(1)

V
478.40(3)
478.600(9)
2871.38(6)

θ-范围/°
1.97–38.01
1.89–45.01
1.888–30.508

唯一反射/参数
7009/193
7023/152
8947/294

twvol2 或 BASF
0.432(2)
0.394(4)
0.378(2)

R1/wR2/GooF（所有数据）
4.86/7.47/1.10
6.99/14.37/1.08
0.0433/0.0999/1.022

R1/wR2：（所有主要的）
1.65/3.80
5.18/13.33

（所有一阶）
6.92/12.93
8.54/17.19

（所有二阶）
12.09/21.07
9.13/19.37

Max./min. Δρ/e? × 10?6 pm3
?1.02/1.25
?1.96/1.75
?4.081/4.297

平均三维结构与之前报道的WTe2I模型基本相同（见图1），但需要额外的两个分裂位点Te3和I3。这些次要位点的占用率约为15.5%，而相应的主位点（Te2, I1, 和 I2）相应地被低估，这与局部缺陷模式一致，而不是一个不同的体相。从结构上看，分裂是由一个I2单元（标记为I3）从碘网平面中旋转大约90°引起的。这种重新定向需要相邻的碲原子也同时移动；如果没有这种移动，最终的Te2–I3接触将会小到不现实且物理上不可行。通过采用Te3位置，系统建立了大约2.77 ?的Te3–I3距离。这个值符合共价键的特点（共价半径之和约为2.71 ?），表明局部缺陷模式通过宿主层和客体之间的某种程度的共价键合得到稳定。这种局部的共价相互作用可能起到了‘锚’的作用，将碘客体固定在WTe2框架上，从而稳定了缺陷模式并决定了长程结构调制的特定周期性。图1展示了平均非共格WTe2I结构的部分（左）以及标记有原子标签的较小部分（右）。注意，钨原子的锯齿形链平行于c轴排列。之前报道的平均模型49对应于省略了次要分裂位点Te3和I3时的这种结构。由于共格和非共格的精炼在调制向量上几乎相同，我们在这里关注非共格模型。调制主要由碘亚晶格主导，其中碘原子在平面上显示出明显的位移调制（见图2、4和3，右），而WTe2层只显示出小的、耦合的畸变。在碘层内，位移调制转化为I–I距离的显著扩散。在一个调制周期内，I1/I2平面内的最短和最长距离分别为2.688(8)–4.018(8) ?（见图S2），而I3–I3距离相对较长，为3.272(2) ?，这突出了强烈扭曲和非均匀的碘网。图2展示了一个在t = 0时的调制结构代表部分。图2

非共格WTe2I结构的部分（a）仅显示一个碘层，其中I3的哑铃形结构沿b轴对齐，包括投影的单元格；以及（b）沿着c轴的相应视图，强调了I2的哑铃形结构。I1和I2显示为紫色，I3显示为更浅的紫色。图3

x2–x4平面上Te2和Te3的de Wolff截面（Fobs）（左）以及x1–x4平面上I1的截面（右）。精炼的原子位置由线条表示（Te：黄色；I：紫色）；分别在x2 = 0.57和x2 = 0.55处突出显示了Te2和Te3的部分。电子密度以热图的形式可视化（红色 = 高，绿色 = 低）。图4显示了I2和I3沿x和z方向相对于平均位置的偏差调制函数，这些函数是内部相位坐标t的函数，其中以虚线垂直线标记了台阶状的限制。结构解和精细化表明，碘网状结构的位移调制在ac平面上最为明显。在此基础上，还需要考虑占据调制，该调制使用台阶函数（与台阶间隔正交的谐波）对Te2/I2和Te3/I3的分裂位置进行了建模。台阶间隔分别为Δ(Te2/I2) = 0.831824和Δ(Te3/I3) = 0.168176，这与I3位点的间歇性出现相符，这对应于I2单元在ac平面外的局部约90°的重定向，破坏了波浪状的碘层。台阶函数的精细化使用了连接其原点和Δ间隔的约束（Δ(Te2/I1/I2) + Δ(Te3/I3) = 1），以确保分裂位点对之间的一致占据调制。为了适应这种局部模式，Te2分裂成Te2/Te3，并在WTe2层中引起了微妙但可观察到的畸变。图3展示了通过(3 + 1)D傅里叶映射得到的Te2/Te3和I2的de Wolff截面（Fobs）。尽管宿主层的调制相对较小，但它们显然是可分辨的。特别是，钨原子的位置调制在x3–x4截面上显示出特征性的锯齿状调制（见图6和7），导致平均W–W距离为2.86(1) ?。最短的W–W接触距离为2.78(1) ?，更接近平均值，而最长的距离为3.10(2) ?，在大约12个钨原子的片段之后周期性地产生中断。这种中断是由I3原子引起的，它对应于碘层在W链投影ac平面上的上方的I2哑铃形结构，如图5和图S3所示。

图5展示了沿着b方向观察的不兼容WTe2I结构的一部分，其中突出了单元格。为了清晰起见，省略了碲原子，只显示了钨之字形链在ac平面上的一个层间截面，以及沿b方向对齐的I2哑铃形结构（I3位点），这些结构直接位于ac平面截面的上方和下方。通过紫色键（W：灰色；I：紫色；t = 0.62）突出了表明钨链中断的延长的W–W接触。

图6展示了WTe2I中W1的x3–x4平面的de Wolff截面（Fobs）。精细化的原子位置用灰线表示。电子密度以热图的形式可视化（红色=高密度，绿色=低密度）。

图7显示了WTe2I中钨原子沿x3方向的W–W距离（灰色）和位置偏差（蓝色）的t图，其中台阶状的限制以虚线垂直线标记。除了这些中断之外，W–W距离的变化仅约为0.08 ?（见图7，灰线）。其余的碲位点也显示出类似的小位移，幅度大约为dxyz(Te1) = ±0.1 ?和dxyz(Te2) = ±0.06 ?。进一步的精细化细节，包括约束条件、参数相关性以及所有精细化变量的完整列表，都包含在沉积的CIF文件和补充信息（SI）中。

除了不兼容的变体外，偶尔还会得到一个兼容的多型体，在这种多型体中，调制“锁定”在有理向量q = (1/2, 0, 1/6)上，因此可以描述为传统的三维P21/m超结构。使用变换矩阵（1 0 ?3, 0 1 0, 1 0 3）可以得到一个原始的单元格（a ≈ 12.17 ?, b ≈ 21.88 ?, c ≈ 12.17 ?, β ≈ 117.64°; W6Te12I6），这使得调制周期性在实空间中变得明显。在这种兼容描述中，碘网采取了一个规则的重复模式，它反映了q的有理分量：沿着一个方向，每个第二个I2单元被旋转大约90°出碘网平面，并表现为I3位点；而沿着c方向，相同的模式以六单元的周期性重复（见图8）。兼容结构基本上再现了相同的I–I距离分布，但将较短和较长的接触排列成完全重复的图案。

图8展示了仅显示（a）一个碘层的兼容WTe2I结构，其中I3单元沿b轴对齐，并突出了单元格；以及（b）沿c轴的相应视图，强调了I2哑铃形结构（I1/I2：紫色；I3：较浅的紫色）。在兼容设置中的精细化相对于纯粹的3D平均单元格描述更有优势，因为调制被明确表示出来，而不是被“模糊”了，通常可以提高一致性因子并获得更清晰的残差密度。总体而言，兼容模型可以被视为不兼容结构的周期性近似，它有助于直接可视化碘网的位移波和I3缺陷模式的有序出现。为了便于比较和更广泛的再利用，兼容结构也在SHELXL中被精细化为一个明确的3D超结构；所得模型在沉积数据中作为参考提供（表1）。由于衍射数据受到孪晶和残余调制的影响，通过将层间碘网建模为两个组分的无序层（原子位点Ixa/Ixb；x = 2–11），并约束b组分的占据率为1，同时c组分占约20%，从而改进了超单元的精细化。较小的b组分代表了碘层的略微b轴旋转的对齐，而碘层的出平面位置保持不受影响（见图S4）。

WTe2Brx粉末相以及相应的单晶体是以具有金属光泽的黑色固体形式获得的，通过将正交晶系的WTe2暴露在过量溴液中（温度范围在0到30°C之间）使用Schlenk技术制备而成。单晶体通过在室温下用溴蒸气插层4天或在6°C下用液态溴处理2天来制备。尽管在溴吸收和释放过程中的多次相变通常会损害结晶度，但蒸气插层方法一致地产生了质量更高的晶体。在这个系统中，热稳定性是一个关键约束。虽然插层在接近室温时进行得比较顺利，但在封闭容器中将WTe2与过量溴加热到60°C会导致宿主结构的分解和二元卤化物（如TeBr4和WBr6）的形成。该系统的一个显著特征是快速且可逆的“呼吸”行为，这发生在室温下，涉及客体溴的吸收和释放。通过供应液态溴，溴含量可以增加到最大值x = 1.25；相反，可以在恒定氩气流下从范德华间隙中移除溴。在WTe2Brx结构中，实际的溴含量对温度非常敏感。在恒定氩气流下蒸发过量溴会在温度保持在0到5°C之间时产生WTe2Br1.25；而在大约25°C时可以得到相对稳定的WTe2Br0.5相。从WTe2Br0.5开始，重新插层到富溴阶段特别迅速，可以在几分钟内完成。通过对相对稳定的WTe2Br0.5相进行 argentometric滴定确认了其溴含量，而Br2饱和的WTe2Brx的脱插层行为支持了x = 0.5、1.0和1.25的三个不同的组成区域。由于这些化合物在没有足够的溴反压的情况下会持续失去溴，因此无法直接进行化学分析，所以它们的组成是根据晶体学结果结合热重分析数据来确定的。溴交换的动力学通过原位PXRD研究直接捕获。从WTe2Br0.5开始，溴的吸收极其迅速，在几分钟内发生。伴随的溴含量变化直接反映在基底反射中，这些变化跟踪了层间间距的变化。对于单斜相，相应的层堆叠反射（这里标记为（020）随着范德华间隙的扩大而连续向较低的2θ角度移动。在脱插层过程中，时间分辨的PXRD在图9中显示了通过离散阶段的逆向演变，基底反射随着溴从晶格中释放而重新向较高的2θ角度移动（2θ = 8.21°、8.52°和10.56°）。

图9显示了WTe2Brx在溴脱插层过程中的结构演变，显示了从x = 1.25到1.0和0.5的离散相（完整的2θ范围见图S5）。这种固有的可逆性也解释了为什么WTe2Br1.0难以分离和处理。除非样品在严格控制的条件下存储，否则溴很容易扩散进或出样品，靠近x = 1.0的样品的溴含量经常会向x = 0.5或x = 1.25放松。因此，经常获得WTe2Br1.0与WTe2Br0.5或WTe2Br1.25共存的混合物。WTe2Br1.0相通常也显示出比更稳定的末端成员较低的结晶度，这归因于两个阶段之间的持续溴交换。通过对WTe2与过量溴反应得到的产物进行热重分析（TGA）为这些组成区域提供了额外的支持。在受控脱插层过程中，质量损失率的明显变化标志着富溴阶段和贫溴阶段之间的转变。图10中的TGA曲线显示了初期快速失去过量溴，随后是质量损失速度较慢的阶段，最后是一个几乎水平的质量损失阶段。在25°C时，第一个明显的斜率变化对应于与WTe2Br1.25一致的溴含量；而在50°C时，第一个斜率变化对应于中间组成WTe2Br1.0。在这两种情况下，随后的几乎水平阶段都与相对稳定的WTe2Br0.5相一致，后者仍然显示出非常缓慢的残余溴损失。因此，样品被冷却（≤ 0 °C）或在室温下保持足够的溴反压以抑制溴的蒸发。尽管无法分离出纯相的WTe2Br1.0并对其结构进行表征，但确定的WTe2Br1.25结构与WTe2I具有关键的结构特征，这表明中间WTe2Br1.0相可能遵循相似的结构原理。

图10显示了在25°C（蓝色）和50°C（红色）的恒定温度下，WTe2Brx样品在320 ml min?1的恒定氩气流下进行溴脱插层的TGA，其中x = 1.25、1.0和0.5时的步骤分别用蓝色和红色表示（50°C测量的起始拟合用绿色表示）。由于溴的强腐蚀性，采用了专门的反应和测量设置，如实验部分和补充信息中所述。

WTe2Br0.5是溴插层的相，代表了WTe2Brx系列中最低的溴含量，它在正交晶系Pmmn中结晶，其精细化的晶格参数为a = 16.7450(4) ?, b = 3.67734(3) ?, c = 6.29678(8) ?。如图11中的Rietveld图所示，粉末衍射图案被精细化很好地描述（RBragg = 2.028%，Rp = 5.438%，Rwp = 7.104，χ2 = 1.268，反射数/参数为392/27），确认了一个定义明确的结晶相。

图11展示了在298 K下WTe2Br0.5的Rietveld PXRD结构精细化，空间群为Pmmn，显示了实验（红色）和计算（黑色）的强度。还显示了布拉格位置（绿色）和差异曲线（蓝色）。在所选设置中，a轴对应于堆叠方向。WTe2层采用了堆叠排列，其中相邻层的钨之字形链沿a方向错位对齐，形成了一个扩大的层间空隙来容纳溴客体原子（见图12）。

图12展示了WTe2Br0.5晶体结构的一部分，突出了范德华间隙内的溴原子位置，以及它们朝向Te1的对齐方式，从而连接了相邻的WTe2层。原子位移参数以50%概率水平的各向异性位移椭球体显示。相邻的WTe2层以镜像方式排列在含溴的层间平面上。平均W–W间距为2.909(2) ?，相对于原始的WTe2略微扩大。与WTe2I不同，WTe2I中更连续的卤素层将相邻的WTe2层隔开，而WTe2Br0.5中的卤素含量仅为一半，并且溴原子的位置发生了移动，使得溴原子沿着a轴与钨链桥接的碲原子Te1对齐，形成了一个短的Te1–Br1接触距离，为2.946(2) ?，从而连接了相邻的WTe2层。当投影到bc平面上时，溴原子的位置定义了一个矩形网络，Br原子之间的距离由晶格尺寸决定（沿b轴为3.6773(1) ?，沿c轴为6.297(1) ?）；这些相对较长的距离使得直接的Br?Br相互作用效率较低。WTe2Br0.5结构的一个显著特征是溴原子Br1的异常大的各向异性位移，它占据的是具有mm2位点对称性的Wyckoff 2b位置。溴原子的位移参数为Uiso = 0.115(7) ?2，各向异性原子位移参数（ADP）的细化揭示了明显的方向性（U11 = 0.145(9) ?2，U22 = 0.036(5) ?2，U33 = 0.163(7) ?2），其中最大的分量沿着a轴和c轴，而沿着b轴的分量较小。尝试通过分割溴原子的位置或细化位点占据情况来改进描述并未得到更好的模型，因此没有进一步进行探索。这些不寻常的大和各向异性的ADP表明溴原子并非严格定位，而是在范德华间隙内表现出明显的位置无序和/或动态运动，导致溴原子的电子密度呈现平均化、“模糊”的状态。这种晶体学特征与从WTe2Brx系统观察到的快速且可逆的溴交换（“呼吸”）行为推断出的高溴迁移率是一致的。虽然目前的X射线粉末衍射数据可以用平均的Pmmn模型充分描述，但不能完全排除存在弱超结构或微小不相称调制的可能性。

在这个系列中，当溴含量达到最大值时，得到了化合物WTe2Br1.25，它结晶在正交晶系Imm2中，其晶格参数为a = 10.6218(4) ?，b = 43.038(3) ?，c = 12.6285(9) ?。该结构是通过在150 K下的单晶X射线衍射确定的，并被识别为一个反演孪晶（见表2）。所有测量的晶体都显示出接近0.5的Flack参数的孪晶域。由于在溴吸收过程中发生了多次相变，因此结晶度降低，精度的质量也一般（见图S6）。这种结晶度的损失是弱结合层状材料中拓扑化学插层的常见内在后果，其中客体的反复吸收和释放、层间间距的变化以及轻微的堆叠重排会容易破坏单晶的质量。此外，该结构模型还被用于对 bulk 粉末样品进行Rietveld精修，与实验结果吻合良好（见图S7）。鉴于单元胞较大和原子数量较多，从PXRD数据的结构精修是在固定原子坐标的情况下进行的，只精修了晶格参数和轮廓函数。

与WTe2Br0.5中均匀的堆叠序列不同，WTe2Br1.25采用了一种结构，在相邻WTe2层之间的范德华（vdW）间隙中周期性地交替两种不同的溴层类型，导致b轴的长度加倍（见图13）。该结构的一个有趣特点是，一个vdW层含有0.5个溴原子，另一个层含有0.75个溴原子，对应的层间距离分别为10.1573(2) ?和11.3493(2) ?。图13展示了沿a方向观察的WTe2Br1.25晶体结构（W：灰色，Te：黄色，Br：浅绿色/绿色/橄榄色/橙色）。溴原子用不同的颜色表示以区分各个溴位点并突出显示多溴化物基序。WTe2Br1.25中的WTe2层在很大程度上得以保留，并保持了钨原子在扭曲WTe2层内的典型之字形排列。然而，之字形链内的W-W距离并不等距，反映了WTe2层的畸变。具体来说，五个连续的钨原子沿晶体学的a轴的W-W距离在约2.79 ?（2.771(9)–2.815(9) ?的范围内，接着是两个明显延长的W-W接触，大约为2.94 ?（2.925(9) ?和2.954(9) ?，见图14）。

与WTe2Br0.5中均匀的堆叠序列不同，WTe2Br1.25采用了一种结构，其中两种不同的溴层类型在相邻WTe2层之间的范德华（vdW）间隙中周期性交替出现，导致b轴的长度加倍（见图13）。该结构的一个有趣特点是，一个vdW层含有0.5个溴原子，另一个层含有0.75个溴原子，对应的层间距离分别为10.1573(2) ?和11.3493(2) ?。图13展示了沿a方向观察的WTe2Br1.25晶体结构（W：灰色，Te：黄色，Br：浅绿色/绿色/橙色）。溴原子用不同的颜色表示以区分各个溴位点，并突出显示多溴化物基序。WTe2Br1.25中的WTe2层在很大程度上得以保留，并保持了钨原子在扭曲WTe2层内的典型之字形排列。然而，之字形链内的W-W距离并不等距，反映了WTe2层的畸变。具体来说，五个连续的钨原子沿晶体学的a轴的W-W距离在约2.79 ?（2.771(9)–2.815(9) ?的范围内，接着是两个明显延长的W-W接触，大约为2.94 ?（2.925(9) ?和2.954(9) ?，见图14）。

图14展示了沿b轴观察的WTe2Br1.25结构，其中强调了单元胞。为了清晰起见，仅显示了钨之字形链在ac平面中的一个层间截面。省略了碲原子，但包括了与WTe2层以及Br原子键合的碲原子。注意，Br7和Br6属于不同的溴层，分别位于W原子投影平面的上方和下方。用虚线突出显示了延长的W-W接触，表明钨链的断裂（W：灰色，Te：黄色，Br：浅绿色/橙色）。含有0.5个溴原子的溴层基本上呈平面排列，但包含一些垂直于平面的Br2哑铃形结构（Br7），这些Br2哑铃形结构与WTe2I结构中观察到的平面卤素层中的结构类似（见图8，浅绿色原子）。这些垂直于平面的溴原子通过层间Te–Br接触（2.50(3) ?）与WTe2层的Te原子建立定向接触。这种基于Br7的相互作用影响了之字形链内的W-W距离（W1–W4），如图14中用虚线显示的较长W-W键所示。

图15展示了WTe2Br1.25晶体结构的一部分，显示了相邻WTe2层之间的层间溴原子（每个WTe2公式单位0.5个溴原子）（a）以及沿b方向观察的相同溴网络（W：灰色，Te：黄色，Br：绿色/橄榄色）。连接相邻WTe2层的Br2哑铃形结构（Br7）沿b轴排列并被突出显示为绿色。这一层中的溴原子组织成矩形网络，Br?Br之间的距离范围为2.51(4) ?至4.42(6) ?（见图15）。矩形网络中溴原子的位移参数（Br10–Br13）表现出强烈的各向异性，在ac平面内延伸，表明存在显著的位置灵活性——可能是动态行为——并可能表明溴原子倾向于局部调制或多重取向。含有每个WTe2公式单位0.75个溴原子的溴层呈现出更复杂的排列，涉及多溴化物物种。在这个vdW层中，可以区分出三种不同的溴基序（见图13和图16）。首先，在图14中观察到单个溴原子（Br6，橙色）与相邻WTe2层中的一个碲原子紧密接触，Br5–Te12的距离为2.48(3) ?，这扰乱了晶体学的W–W链（W5–W8；见图14）。其次，还发现了一条与WTe2层相互作用的线性溴原子链（图13，绿色原子），但没有明显扰乱WTe2层。第三，一种更复杂的、四棱锥形的溴原子排列完全位于层间空间内，通过边缘共享连接形成一层（图13，橄榄色原子）。这些溴原子没有与周围的WTe2框架直接键合，而是通过顶点溴原子Br1连接到多溴化物链中。所有Br–Br距离都在多溴化物物种的预期范围内（2.30–3.67 ?），从2.36(3) ?到3.56(2) ?不等，其中最短的接触发生在连接两个顶点溴原子的桥接Br2单元之间。

图16展示了WTe2Br1.25晶体结构的一部分，显示了相邻WTe2层之间的层间溴原子（每个WTe2公式单位0.75个溴原子）。为了视觉清晰，不同的溴基序用颜色编码。连接相邻WTe2层的溴原子（Br6）被突出显示为橙色。这些多溴化物位点的原子位移参数相对正常，但与WTe2框架原子的位移参数相比略有增加。与形成矩形网络的溴层相比，这里的ADPs各向异性较低，表明溴原子在多溴化物层内的灵活性或位置变化有限。

鉴于WTe2Br1.25、WTe2Br0.5和WTe2I的结构模型，可以合理假设中间相WTe2Br1.0采用了一个密切相关的结构。具体来说，层间区域预计会具有与WTe2Br1.25中每个WTe2公式单位0.5个溴原子配置中观察到的相同溴排列，即由与钨链桥接的碲原子对齐的Br2类单元组成的平面卤素层。因此，WTe2Br1.0很可能表现出均匀的堆叠序列，每个范德华间隙都包含相同的卤素基序。这类似于WTe2I中的相称堆叠，代表了WTe2Br0.5的交替填充架构和WTe2Br1.25的多溴化物丰富环境之间的结构平衡状态。由于溴在这个系统中的快速且可逆的插层行为和高迁移率，纯WTe2Br1.0的隔离仍然具有挑战性，因此尚未完成最终的结构表征。

电子能带结构和声子计算是通过密度泛函理论（DFT）对从相称精修得到的3D WTe2I超胞模型计算的，这可以视为等效的描述（见图17）。与P21/m晶系中未插层的WTe2的能带结构（半金属）相比，34WTe2I由于钨轨道能量在A（?? 0 ?）和E（?? ? ?）之间的向下移动而表现出金属行为。碘对WTe2网络的氧化作用很小，费米能级的向下移动仅为0.04 eV。

WTe2I的电子能带结构是通过密度泛函理论（DFT）计算的，该模型是基于相称精修得到的3D WTe2I超胞模型。与未插层的WTe2在P21/m晶系中的能带结构相比，WTe2I表现出金属行为，因为钨轨道的能量在A（?? 0 ?）和E（?? ? ?）之间发生了向下移动。碘对WTe2网络的氧化作用非常小，费米能级仅向下移动了0.04 eV。

WTe2I的未调制Pmmn结构的电子结构（a = 21.8967(2) ?，b = 3.4759(0) ?，c = 6.3270(1) ?）之前已有报道。未调制结构也是金属的，但与超胞结构有几个重要的不同：WTe2层的氧化程度更高，以及存在高色散的碘能带，这些能带穿过了费米能级。这些交叉的能带导致了费米表面和电荷密度波（CDW）不稳定性的形成，从而产生了我们在这里表征的调制结构。在WTe2I的超胞结构中，一些碘态在费米能级形成了一个平坦的能带，位于C2（?? ? 0）和Y2（?? 0 0）之间（见图17中的蓝色）。这个能带的平坦性表明电子的局域化程度非常高。当从C2–Y2线远离时，能带呈现出抛物线形，并且W能带有许多交叉，这表明I态和W态之间的强耦合。这个能带与碘原子I2、I8和I11相关联，它们在特定的内部相位坐标t处对应于相称结构中的I1和I2（见图18，用红色突出显示）。总体而言，碘层上的一些部分电子是局域化的，可能代表了冻结的CDWs。

图18展示了WTe2I超胞结构的一部分，仅显示了一个碘（红色/紫色）层，其中I2、I8和I11碘原子用红色突出显示，沿b轴观察。单元胞用黑色（超胞）和绿色（相称）显示。WTe2Br0.5的电子能带结构和声子能带结构也是使用密度泛函理论（DFT）计算的（见图19）。与WTe2I类似，WTe2Br0.5也是金属，但在费米能级附近出现了额外的能带。这些能带包括一个位于费米能级的平坦能带，介于X（? 0 0）和S（? ? 0）之间；然而，与WTe2I不同的是，费米能级附近的态没有溴原子的贡献，因此这些局域化的金属电子位于WTe2层内。WTe2Br0.5与调制后的WTe2I相比，显示出更高的氧化程度，费米能级发生了0.35电子伏的偏移，这表明其与插层剂的离子相互作用更为强烈（见图19）。


WTe2Br0.5的电子能带结构已计算完毕，能带的颜色反映了钨原子的特性（a），相应的电子密度态分布也标注出来（b）。在倒易空间中选取的特定点和路径是基于相关文献进行的（54）。

WTe2Br0.5的声子能带结构同样被计算出来，并展示在图20中。与未调制的WTe2I类似，WTe2Br0.5也存在许多软模式（具有负能量的模式），这些模式对应于0 K时晶体结构的不稳定性。这些软模式包括溴原子和WTe2层的位移。因此，WTe2Br0.5与WTe2I一样，具有形成无序或调制结构的倾向（见图20）。

WTe2Br0.5的声子能带结构计算结果中，声带的颜色反映了溴原子的特性（a），相应的声子密度态分布也标注出来（b）。图(c)中展示了倒易空间中一个不稳定模式的示意图，位于坐标点R（0.5, 0.5, 0.5）处，并沿着c轴方向。在倒易空间中选取的特定点和路径同样是依据相关文献进行的（54）。

WTe2Br0.5呈现出的非调制结构，与WTe2I的调制结构形成对比，可以通过其电子能带结构来解释。WTe2Br0.5缺乏那些穿过费米能级的额外层状能带，而这些能带在WTe2I中会导致周期性 domain wall (CDWs) 的形成及结构调制（49）。因此，WTe2Br0.5中的声子不稳定性可能会导致动态和/或静态的无序现象，这一点从大的原子位移峰（ADPs）中可以观察出来。低于10 meV的溴原子能态的高密度也会促进这些位移的发生，尽管这些位移峰值包含了溴原子在三个笛卡尔方向上的运动。

**合成方法：**

所有材料处理和操作都在充满氩气的手套箱中进行（MBraun Labmaster 130，氧气浓度<1 ppm，水蒸气浓度<1 ppm）。所有合成步骤的产率均超过95%。WTe2是通过以下方式合成的：将钨粉（1256.24毫克，6.84毫摩尔，ABCR GmbH公司，纯度99.95%，粒径0.6–0.9微米）、碲块（1830.95毫克，14.35毫摩尔，Evochem公司，纯度99.999%）以及六氯化钨（WCl6；135.49毫克，0.34毫摩尔，Arcos公司，纯度99.9+%）按1:2.1:0.05的摩尔比混合，其中WCl6作为氧清除剂。混合物被密封在一个干燥、抽空的石英瓶中（长度40毫米，直径16毫米），然后在商用（Carbolite）炉中加热至800摄氏度，加热和冷却速率均为每分钟2开尔文。所得产品经过彻底研磨后，再次密封在另一个石英瓶中（长度200毫米，直径16毫米），并在温度梯度下加热至500摄氏度，瓶子的另一端保持室温，以去除多余的碲、氧化钨杂质和未反应的WCl6。单晶WTe2同样是通过上述方法合成的。

**WTe2I单晶的制备：**

将WTe2单晶（约100毫克）放入一个硼硅酸盐玻璃旋盖瓶中（容积5/20毫升，适用于非共格/共格晶体），加入四摩尔当量的碘，然后用定制的PEEK盖子密封，盖子上装有PTFE衬里。反应混合物在Simon-Müller实验室烘箱中以每分钟2开尔文的速率加热至120摄氏度，保持该温度12小时，随后以相同的速率冷却至室温，最终得到黑色晶体。

溴（p.a.）在使用前需要根据Brauer的方法进行脱气和纯化处理。由于溴具有腐蚀性和高蒸气压，所有操作都在氩气 glovebox中进行或使用Schlenk技术并在干燥的氩气环境下进行（配备适当的冷阱）。通常，WTe2粉末或单晶（约100毫克）与过量的溴（约3毫升）反应。WTe2粉末放入Schlenk管中，加入液体溴后让混合物反应3小时，然后通过持续通入氩气来去除多余的溴。对于WTe2Br0.5，只需在室温下蒸发即可；而对于WTe2Br1.25，则需要在去除溴的过程中将Schlenk管冷却至0–5摄氏度，此过程至少需要3小时。针状WTe2单晶的插层方法是：（i）在室温下暴露于溴蒸气中4天；或（ii）在6摄氏度下直接与液态溴接触2天。所有产品最终都以黑色粉末或具有金属光泽的黑色单晶形式获得。

产品的粉末X射线衍射（PXRD）图案是使用Stadi-P（STOE，达姆施塔特）粉末衍射仪和 germanium-monochromated Cu-Kα1辐射（λ = 1.5406 ?）以及Mythen 1K探测器收集的。WTe2Brx（x = 0.5, 1.0, 1.25）的PXRD测量采用透射几何结构，根据实验需求选择了不同的窗口材料。为了防止溴的腐蚀并确保密封的可靠性，原始透射仪的金属部件被替换为定制的PTFE组件（转子盘和计数盘），并在重新设计的支架中使用钠钙玻璃部件（见图S8和S9）。在所有实验中，WTe2粉末都使用Lithelen润滑剂固定在玻璃窗口上，以确保测量时样品位置固定，并且所有样品都在惰性气氛（氩气）条件下组装和密封。对于WTe2Br0.5，使用了一个没有填充槽的标准玻璃盘；样品表面覆盖Kapton?薄膜，并用Lithelen润滑剂密封，通过溴在Kapton薄膜中的扩散实现逐步的压力平衡（见图S8(a)和(d)）。对于WTe2Br1.25，使用了带有填充槽的玻璃盘；用氰基丙烯酸酯胶粘合剂将超薄玻璃窗口粘接在盘子的两侧。溴气体通过填充槽在氩气环境下引入，然后开口用蜡和额外的氰基丙烯酸酯密封。对于原位PXRD实验，使用Mylar薄膜作为窗口材料以加快溴的释放速度。WTe2Br0.5的晶体结构是使用EXPO2014软件通过Rietveld方法在FullProf（FP）中确定的，并使用修改后的Thompson–Cox–Hastings伪Voigt（TCHZ）轮廓函数进行精修。仪器分辨率函数（IRF）是从NIST Si640f标准获得并在WinPLOTR中拟合的。此外，Rietveld精修过程中还考虑了颗粒形状、大小和方向等多重纹理效应，以提高模型的准确性。

**单晶X射线衍射（SC-XRD）：**

SC-XRD研究使用Rigaku XtaLAB Synergy-S衍射仪进行，配备了HyPix 6000HE探测器，使用MoKα（λ = 0.71073 ?）和CuKα（λ = 1.54184 ?）辐射，在150 K下进行。数据还原、缩放和吸收校正使用CrysAlisPro软件完成，同时考虑了晶体的形状和大小。WTe2I和WTe2Br1.25的超胞结构是用ShelXT 2018/2软件溶液程序解决的，并使用ShelXL 2018/3软件（Sheldrick，2015）进行了精修，图形界面使用Olex2 1.5（Dolomanov等人，2009）。模型采用了full matrix最小二乘法对|F|2进行精修。对于WTe2Br1.25晶体，直接从与全氟聚烷基醚（粘度1800 cSt；ABCR GmbH）层叠的针状WTe2单晶中选择样品。调制后的WTe2I结构是使用JANA2020软件中的SUPERFLIP算法解决的，后续精修也在JANA2020中进行。

**ICP-OES：**

在WTe2I溶解于2 wt%的NaOH/H2O2后，使用ICP-OES（iCAP 7400，Thermo Fisher Scientific）测定了W/Te/I的比例，得到的WTe2I相的平均比例为1.0:1.99(3):0.49(3)。

**TXRF（总内反射X射线荧光）光谱：**

TXRF研究使用S2 Picofox（Bruker AXS Microanalysis，柏林，德国）仪器进行，配备Mo X射线管，操作电压为50 kV，电流为600 μA。每个样品的测量时间为1000秒。使用Spectra软件（Bruker Nano GmbH）在super byas模式下对结果光谱进行拟合（最大剥离周期为2000次）。WTe2I的平均比例为1.0:1.98(7):0.51(6)。

**溴含量的测定：**

大约100毫克的WTe2Br0.5溶解在浓HNO3（5毫升）中，并加入约1毫升的30% H2O2。混合物小心加热至约80摄氏度持续30分钟，然后冷却至室温，并用双蒸水稀释至最终体积100毫升。溴含量通过银量滴定法确定，使用标准化AgNO3溶液（0.01 M）进行电位滴定。滴定在Schott TitroLine自动滴定器（SI Analytics）上进行，配备银指示电极。从电极电位的拐点确定等当点，该点对应于Br?完全沉淀为AgBr。重复测定得到的溴含量与WTe2Br0.5的预期组成一致（W:Br = 1:0.49(3)）。

**DFT计算：**

计算使用ABINIT软件包，采用投影增强波（PAW）方法和平面波基组进行。使用Perdew–Burke–Ernzerhof交换-相关函数，并结合vdw-DFT-D3色散校正。PAW数据文件直接从ABINIT库中获得。使用Methfessel–Paxton方法确定能带占据情况。通过收敛性研究选择了18 Ha（WTe2I）和20 Ha（WTe2Br0.5）的平面波基组截止能量；在PAW球体内部使用100 Ha的截止能量。WTe2Br0.5的声子能带结构计算是在3 × 5 × 3的k点网格上使用密度泛函微扰理论进行的。在计算电子和声子结构之前，先进行了结构松弛处理。

**结论：**

本研究重新探讨了碘插层化合物WTe2I的晶体结构，发现它存在两种紧密相关的（3 + 1）D变体，属于P21/m(α0γ)00空间群：一种是非共格形式，另一种是共格多型，其q = (1/2, 0, 1/6)，可以等效地描述为一个3D超胞。在这两种描述中，调制主要由碘亚晶格主导，而WTe2宿主仅表现出微小的、耦合的畸变。一个关键的微观元素是局部缺陷模式，其中一个I2单元旋转90°（位于I3位置），同时伴随着Te原子的位移，这种局部的宿主-客体键合有效地固定了调制，并周期性扰动了钨链。将这种化学性质从碘扩展到溴，我们发现了多阶段系列的WTe2Brx，其在x = 0.5, 1.0和1.25时表现出不同的行为，并且在室温下就表现出显著、快速且可逆的“呼吸”现象。原位PXRD直接捕捉到了层间距反射在吸收和释放过程中的快速变化，表明在温和条件下成分和结构可以循环变化。从结构上看，WTe2Br0.5（Pmmn）是一种溴含量较低的末端成员，具有半填充的层间基团和短的Te–Br接触，这表明溴具有较高的迁移自由度。在溴含量较高的WTe2Br1.25（Imm2）中，采用了交替填充的架构，包含两种化学不同的层间环境，结合了类似Br2的桥接基团和更复杂的多溴化合物排列，而WTe2框架保持完整，但局部由于Te–Br相互作用而发生畸变。在WTe2I和WTe2Br0.5这两种材料中，卤素插层的作用显著改变了WTe2层的电子结构，使其转变为金属态，费米能级的能带中出现了局域化的电子。这些研究结果共同证明了WTe2I和WTe2Brx是罕见的、在结构上得到验证的例子，展示了层状半导体如何能够容纳强氧化性杂质的同时保持拓扑可逆性——这为控制氧化（空穴掺杂）、相变以及范德华固体中的调制现象铺平了道路。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

数据见于文章中。支持本研究结果的数据可向通讯作者H.-J. Meyer索取。计算数据可访问网址：https://doi.org/10.5281/zenodo.18420902。补充信息（SI）也可获取，详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6dt00529b。CCDC数据库中的编号2503030（WTe2Br0.5）、2519455（WTe2Br1.25）、2519690（WTe2I，共格结构）、2519736（WTe2I，超胞结构）和2520418（WTe2I，非共格结构）包含了本文的相关晶体学数据。

致谢

作者感谢德国研究基金会（柏林）通过ME 914/32-1项目、巴登-符腾堡州通过bwHPC计划以及德国研究基金会（DFG）通过INST 40/575-1 FUGG（JUSTUS 2集群）项目对本研究的支持。Carl P. Romao还感谢捷克教育、青年与体育部资助的FerrMion项目以及欧盟的联合支持（项目编号CZ.02.01.01/00/22_008/0004591）。此外，作者感谢蒂宾根大学的Jochen Glaser博士进行ICP-OES测量工作，以及捷克科学院的Václav Pet?í?ek博士在解析调制结构方面提供的帮助。