銅酞菁基超级电容器电极中的结构-性能关系：从分子设计到电化学功能，取代基几何结构的影响

《Dalton Transactions》：Structure–performance relationship in copper phthalocyanine-based supercapacitor electrodes: influence of substituent geometry from molecular design to electrochemical function

　　本研究探讨了取代基位置如何影响用作超级电容器电极的铜酞菁（CuPc）衍生物的结构-性能关系。合成了两种具有相同（3,4,5-三甲氧基苄基）氧基取代基的位置异构体，即外围衍生物（TMe-Cu）和非外围衍生物（n-TMe-Cu），并通过光谱和结构技术对其进行了表征。在1 M H2SO4电解质中，使用循环伏安法、恒电流充放电、电化学阻抗谱和扫描速率依赖的动力学分析进行了电化学评估，结果表明n-TMe-Cu具有显著的性能优势，在1 A g?1的电流下可达到360 F g?1的比电容，并在5000次循环后仍保留了80%的初始电容。Dunn分析显示n-TMe-Cu的表面控制贡献显著高于TMe-Cu，表明更多的电荷存储通过快速可访问的界面途径进行。结合两种电极之间的形态差异，这些结果表明非外围取代促进了一种更具电化学可访问性的电极结构以及更有利的电荷存储动力学。总体而言，这项研究表明取代基几何结构是调节基于CuPc的有机电极材料的电化学利用和速率性能的关键分子设计参数。

引言

在各种能量存储技术中，超级电容器因其显著的高功率密度、快速的充放电能力和延长的循环寿命而脱颖而出，使它们成为下一代能量存储应用的有希望的候选者。因此，它们的应用不断扩展到多个领域，包括电动汽车和混合动力汽车、公交车、有轨电车、不间断电源（UPS）、计算机中的临时内存备份系统、能量收集装置、太阳能系统和风力涡轮机。

推进超级电容器技术的基本挑战是开发有效的电极材料。在各种候选材料中，由四个异吲哚单元围绕中心金属离子配位的金属酞菁（MPcs）特别值得注意。它们的平面共轭结构通过π–π相互作用促进了高效的电子传输，而强吸附确保了与电极表面的牢固结合。此外，它们的大环结构中存在的18个离域电子促进了电荷传输和分子堆叠，进一步增强了电化学性能。MPcs表现出优异的热稳定性和化学稳定性，使其能够在高温和高度酸性或碱性环境中应用。它们可以以共价或电价形式存在，其中共价MPcs在400–500°C的真空环境中能够升华而不会发生结构分解。金属中心与酞菁环之间的强键，加上芳香性稳定作用，赋予了化学上的耐受性，使得在接触无机酸（如硝酸HNO3）时结构变化最小。一些具有电价特性的MPcs，含有碱金属或碱土金属，在接触酸性或水性介质时会容易释放其金属离子。然而，本研究中使用的基于铜的MPcs表现出共价键合特性，在类似条件下提供了更大的化学稳定性。

MPcs的电子的性质，从而其电化学性能，显著取决于其中心金属的类型。二价MPcs如NiPc和CuPc表现出相对较低的内禀导电性（约10?12 S cm?1），因此需要与导电碳材料（如碳纳米管、还原氧化石墨烯rGO或多孔碳）结合使用，以在实际应用中提高其性能。

在本研究中，CuPc被（3,4,5-三甲氧基苄基）氧基取代基功能化，以研究取代基位置而非取代基身份如何影响超级电容器电极的电化学行为。采用了两种位置异构体，即外围（TMe-Cu）和非外围（n-TMe-Cu）衍生物，作为结构对照对，以阐明在相同测试条件下分子几何结构如何影响电极组织和电荷存储特性。虽然富含电子的甲氧基预计会调节CuPc框架的电子结构和氧化还原响应，但取代基的位置排列预计会影响分子间堆积、电极微观结构以及电活性区域的可达性。因此，通过结构、电化学和动力学分析来关联这些因素，以确定外围和非外围取代模式如何导致界面电荷存储路径、速率能力和整体电化学利用的差异。研究结果突出了取代基几何结构是调节基于CuPc的有机超级电容器电极的关键分子设计参数。

材料与方法

3-[(3,4,5-三甲氧基苄基)氧]苯甲腈（n-TMe-CN）的合成过程

将TMe-OH（1克，5.05毫摩尔）溶解在15毫升无水DMF中。加入3-硝基苯甲腈（872毫克，5.05毫摩尔）。然后，分批加入干燥的K2CO3（2.08克，15.15毫摩尔），并在60°C下搅拌四天。最后，将混合物倒入冰水中。通过使用CHCl3作为溶剂的氧化铝柱色谱法纯化n-TMe-CN。产率：450毫克（28%），熔点：170–171°C。红外光谱（ATR）ν/cm?1：3075（Ar–H），2941–2839（烷基C–H），2227（CN），1594，1580，1512，1470，1422，1379，1288，1243，1185，1154，1070，1041，993，818，733，657，626，595。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6），（δ）：7.85（t，1H，Ar–H），7.73（d，1H，Ar–H），7.67（d，1H，Ar–H），6.80（s，2H，Ar–H），5.27（s，2H，–CH2-O），3.76（s，6H，–O-CH3），3.65（s，3H，–O-CH3）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6），（δ）：161.12，153.44，137.79，136.25，131.31，126.44，119.54，116.21，115.84，114.18，105.59，103.80，71.59，60.45，56.31。质谱（ESI），（m/z）：347.02 [M + Na]+。

外围和非外围四-[(3,4,5-三甲氧基苄基)氧]基取代的铜(II)酞菁（TMe-Cu和n-TMe-Cu）的合成过程

将TMe-CN（100毫克，0.3毫摩尔）、n-TMe-CN（100毫克，0.3毫摩尔）、CuCl2（20毫克，0.15毫摩尔）、1-戊醇（2毫升）和DBU（5滴）在165°C下加热1天。产物用正己烷沉淀。然后，使用CHCl3作为溶剂通过氧化铝柱色谱法纯化TMe-Cu和n-TMe-Cu。铜(II)酞菁（TMe-Cu）

产率：75毫克（72%），熔点>250°C。红外光谱（ATR），ν/cm?1：3071（Ar–H），2925–2846（烷基C–H），1590，1504，1454，1419，1374，1329，1224，1118，1088，1055，1000，818，744，680。紫外-可见光谱（CHCl3）λmax nm（log ε）：684（4.93），624（4.54），340（4.73）。MALDI-TOF-MS m/z：1360.135 [M]+。铜(II)酞菁（n-TMe-Cu）

产率：48毫克，47%，熔点>250°C。红外光谱（ATR）ν/cm?1：3061（Ar–H），2930–2831（烷基C–H），1588，1501，1454，1417，1328，1230，1121，1084，1005，798，739。紫外-可见光谱（CHCl3）λmax nm（log ε）：710（5.01），646（4.47），327（4.72）。MALDI-TOF-MS m/z：1360.135 [M]+。

电极制备

在制备电极材料时使用了三种不同的成分：Pc衍生物、作为添加剂以提高电导率和表面积的炭黑（CB）以及作为粘合剂的PVDF-HFP。电极基础材料（TMeO-CuPc和n-TMeO-CuPc）、炭黑（CB）和PVDF-HFP分别与丙酮混合，得到重量比为80：15：5的均匀浆料。将得到的浆料涂在用作集流体的柔性石墨片上，然后在100°C的真空烘箱中处理电极。每个集流体上覆盖的活性电极材料面积约为1平方厘米，质量约为1毫克。

电化学表征

电极性能使用三电极系统进行测试。TMeO-CuPc和n-TMeO-CuPc作为工作电极，Ag/AgCl作为参考电极，Pt丝作为对电极。所有测量均在1 M H2SO4电解质中进行。使用CHI660E电化学工作站进行了循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）分析。从测量结果计算了比电容以及能量和功率密度。使用不同电流密度的恒电流充放电（GCD）技术确定了SC电池的重量电容（Cs，F g?1）。使用以下公式计算了三电极系统的重量电容（Cs，F g?1）。

电化学阻抗谱（EIS）测量在10 mHz–100 kHz的频率范围内进行，以研究电极和电解质界面之间的电荷传输以及离子在电极中的扩散。通过EIS分析计算SC电池的总电容，使用以下公式。

循环伏安法（CV）研究提供了不同扫描速率下电极-电解质界面的电荷存储特性信息。CV曲线中观察到的矩形形状反映了电池的电容行为，这种形状在高扫描速率下的持续保持表明了电池的高速率性能。使用以下公式从CV计算电容值。

铜(II)酞菁的合成和表征

图1展示了外围和非外围四-[(3,4,5-三甲氧基苄基)氧]基取代的铜(II)酞菁（TMe-Cu和n-TMe-Cu）的合成过程。图1
TMe-Cu和n-TMe-Cu的合成。(i) K2CO3，60°C，和DMF。(ii) CuCl2，1-戊醇，DBU，165°C。

4-(3,4,5-三甲氧基苄基)氧)苯甲腈（TMe-CN）按照文献方法合成。在n-TMe-CN的红外光谱中，观察到2227 cm?1处的CN伸缩振动。在n-TMe-CN的1H-NMR光谱中，芳香质子在7.85至6.80 ppm之间出现。此外，在5.27 ppm处观察到–CH2-O质子，在3.76和3.65 ppm处观察到–O-CH3质子。在n-TMe-CN的13C-NMR光谱中，芳香碳在161.12–103.80 ppm范围内出现，烷基碳在71.59–56.31 ppm范围内出现。n-TMe-CN的质谱显示分子离子峰在m/z 347.02处，为[M + Na]+。在TMe-Cu和n-TMe-Cu的红外光谱中，2228 cm?1和2227 cm?1处的CN伸缩振动缺失，支持了金属酞菁的形成。由于TMe-Cu和n-TMe-Cu的顺磁性质，排除了它们的1H-NMR和13C-NMR测量。TMe-Cu和n-TMe-Cu的MALDI-TOF MS光谱显示分子离子峰在m/z 1360.13处，分别为[M]+（TMe-Cu）（图2a）和[M]+（n-TMe-Cu）（图2b）。图2

(a) TMe-Cu和(b) n-TMe-Cu的MALDI-TOF MS光谱。TMe-Cu和n-TMe-Cu的紫外-可见光谱在CHCl3中记录（图3）。如图3所示，TMe-Cu和n-TMe-Cu分别在684 nm和710 nm处显示出特征性的Q带吸收，这归因于酞菁环的π–π*跃迁。TMe-Cu和n-TMe-Cu在紫外区域的其他带（B）分别位于340 nm和327 nm处，是由于从更深层次的π能级到LUMO的跃迁。

TMe-Cu和n-TMe-Cu的UV-Vis光谱在CHCl3中记录。FT-IR光谱用于检查合成酞菁（Pc）衍生物的化学结构和取代模式（图4a）。与Pc大环相关的特征振动峰在光谱区域内清晰可见。具体来说，大约在1605–1610 cm?1处观察到的峰对应于酞菁环的芳香CC伸缩振动。另外，大约在1480–1490 cm?1处的明显吸收带可归因于金属配位酞菁的芳香C–N伸缩振动。1240–1280 cm?1区域的带与来自(3,4,5-三甲氧基苄基)氧基的芳香醚（Ar–O–C）伸缩振动有关。此外，甲氧基（–OCH3）在1025–1040 cm?1附近产生尖锐的特征带，这是由于C–O伸缩振动。

图4
(a) TMe-CuPc和n-TMe-CuPc的FTIR光谱。(b) TMe-CuPc和n-TMe-CuPc的XRD图谱。比较外围和非外围衍生物显示出显著的光谱位移和强度变化。在非外围衍生物（n-TMe-Cu）中，振动峰略微宽化和位移，表明由于空间位阻增大而对称性发生扭曲和分子间相互作用增强。例如，非外围n-TMe-Cu在1275 cm?1和1485 cm?1处的带较其外围对应物TMe-Cu更宽，表明更大的无序或分子间堆叠差异。Pc衍生物的结构有序性和结晶度进一步通过XRD分析得以阐明（图4b）。XRD衍射图谱显示了在分子聚集的半晶态酞菁中典型的宽峰，这些峰通常出现在约20–30°和40–45°的角度。值得注意的是，TMe-Cu衍生物在5°以下展示出一个明显且相对尖锐的衍射峰，这表明在超分子尺度上发生了显著的分子堆积或自组装。18 这一特征在非外围取代基的类似物中不那么明显，因为空间位阻可能会干扰π–π堆积的效率。这一发现与先前的研究结果相符，这些研究表明外围取代基由于分子排列更有利于提高结晶性。7

XPS被用来研究外围（TMe-Cu）和非外围（n-TMe-Cu）铜酞菁（CuPc）衍生物的元素组成和化学环境（图5）。分析主要关注Cu 2p区域，以评估中心铜离子的氧化态和配位环境（图5a）。图5

TMe-CuPc和n-TMe-CuPc的XPS分析。(a) Cu 2p，(b) O 1s，(c) N 1s，以及(d) C 1s XPS光谱。两种衍生物的高分辨率Cu 2p光谱都显示了在约934.2 eV处的Cu 2p3/2峰和在约953.8 eV处的Cu 2p1/2峰，这与Cu(ii)存在于平面四方酞菁配位环境中是一致的。19 此外，941–945 eV区域内的卫星峰证实了Cu2+物种典型的d9电子构型。20

两种取代模式之间的比较揭示了明显且有意义的差异。n-TMe-Cu的Cu 2p3/2峰的结合能略高于TMe-Cu（约934.2 eV），表明非外围衍生物中的铜中心周围电子较为缺乏。这种迁移可以归因于非外围取代引起的增加的空间位阻和局部不对称性，这可能减少了金属中心的电子离域，并增加了正电荷的局部化。20 相比之下，TMe-Cu的峰宽更窄，Cu 2p的轮廓稍微更对称，这与外围取代基提供的更有序的分子排列和更强的电子离域是一致的。21

此外，n-TMe-Cu中主Cu 2p3/2峰与其相应卫星特征的强度比稍高，表明 shake-up效应更为显著，局部d–d跃迁的贡献可能也更大。这一观察结果支持了非外围取代引入了更异质电子环境的假设，这可能增强了氧化还原活性，并促进了拟电容行为，这一点通过CV和GCD分析得到了证实。获得的结果确认了这两种衍生物都保持了Cu(ii)的氧化态；然而，它们在电子环境、分子对称性和离域特性方面表现不同，这些因素反过来影响了它们的电化学性能。除了铜之外，氧（O 1s）、氮（N 1s）和碳（C 1s）的高分辨率XPS光谱进一步揭示了大环框架和取代基团的化学环境（图5b–d）。N 1s区域在399.5 eV处显示出一个主要峰，这归因于酞菁核心中的异吲哚氮原子，在两种衍生物中是一致的。20 n-TMe-Cu在稍高的结合能量（约401 eV）处有一个轻微的肩峰，可能反映了更加异质的氢键或质子化效应，这可能是由于结构无序性增加所致。C 1s光谱在约284.6 eV（C–C/CC）、286.1 eV（C–O）和288.5 eV（O–CO）处显示了特征性成分。值得注意的是，n-TMe-Cu中的C–O峰强度更高，这与（3,4,5-三甲氧基苄基）氧基团的暴露增强相符，可能导致电解质可及性更大。O 1s区域在约531.5–533.0 eV处显示峰值，这些峰值来源于甲基氧基团的贡献。此外，非外围衍生物中峰值的轻微偏移再次表明了局部环境的电子缺乏，并支持了更高的氧化还原反应性的解释；然而，在电子环境、分子对称性和离域特性方面存在明显差异，这些因素反过来影响了它们的电化学性能。电极的形态表征（SEM）

SEM显微照片（图6）显示了用两种异构体制备的电极性质的不同表面纹理，放大倍数分别是20k×和50k×。基于外围衍生物（TMe-Cu）的电极性质呈现出粗糙且不均匀的纹理，由松散连接的聚集体组成，表面有明显的间隙区域和局部不连续性（图6a和c）。相比之下，非外围衍生物（n-TMe-Cu）形成了更加连续的纳米颗粒膜，具有紧密的颗粒域和更牢固的颗粒间接触（图6b和d）。在所检查的放大倍数下，n-TMe-Cu的优异电化学性能并非源于更明显的大孔结构，而是源自改善的颗粒连通性和更好的局部膜连续性。这种形态上的差异表明，主要区别不在于大孔的丰富程度，而在于颗粒在电极层内的堆积方式、组织方式以及维持颗粒间接触的方式。这样的差异预计会通过调节对电活性区域的访问性和局部离子/电子传输路径的连续性来影响界面电化学过程。在这方面，n-TMe-Cu更连贯的纳米颗粒纹理与动力学分析得出的更高表面控制贡献是一致的，而TMe-Cu粗糙且不连续的形态则更可能包含传输受限的区域。22,23

图6

SEM分析：(a) TMe-CuPc的20k×和(c) 50k×图像；(b) n-TMe-CuPc的20k×和(d) 50k×图像。电极的电化学表征

使用标准的三电极配置，在1 M H2SO4水溶液中分别评估了基于铜的Pc衍生物作为电极材料的电化学性能。工作电极是通过将含有80 wt%酞菁衍生物、15 wt%导电炭黑和5 wt% PVDF-HFP作为粘合剂的复合膏体浇铸在导电基底上制备的，有效面积为1 cm2。这些组成比例是根据我们之前使用Pc基电极材料的经验进行优化的。11

在50 mV s?1的扫描速率下，从CV曲线计算出的重量容量值显示了两种衍生物之间的明显对比（图7a和b）：n-TMe-Cu提供了442.84 F g?1的容量，而TMe-Cu仅提供了79.82 F g?1的容量。这种差异表明，非外围取代使得在施加的时间尺度下有更大比例的电活性位点参与，从而在同一电解质和配置下实现了更高的单位质量电荷存储。24

图7

(a) TMe-CuPc和(b) n-TMe-CuPc的CV曲线（扫描速率10–100 mV s?1）。扫描速率依赖的CV曲线（图7）提供了超出单次扫描比较的额外动力学见解。随着扫描速率从10增加到100 mV s?1，两种电极都显示出电流响应的增加。然而，它们的曲线演变有显著不同。对于n-TMe-Cu，伏安图在范围内保持了一个宽的、近似矩形的包络，并且存在持续的法拉第畸变，表明在较短的时间尺度内仍有大量的电荷存储是可获得的，这受快速界面过程的控制。相比之下，TMe-Cu电极在较高扫描速率下CV形状的畸变更为明显，这与更强的极化和来自动力学上较难到达区域的更大贡献一致。在50 mV s?1时，n-TMe-Cu的电容达到442.84 F g?1，而TMe-Cu为79.82 F g?1，证实了在相同条件下非外围衍生物的电化学利用率显著更高。为了进一步量化电荷存储动力学，使用幂律关系分析了电流（i）与扫描速率（v）的依赖性。25

这里，指数b提供了动力学制度的定性指标：接近0.5的值是扩散受限过程的特征，而接近1的值则表明主要受表面控制的行为。26 在0.5 V处提取的b值显示在图8a和c中，表明两种电极都表现出主要受表面控制的动力学，n-TMe-Cu显示出明显的表面控制贡献，与拟电容行为一致。26

图8

TMe-CuPc和n-TMe-CuPc的阳极峰电流与扫描速率之间的对数关系。(a) 对于TMe-CuPc；(c) 对于n-TMe-CuPc。Randles–Sevcik图（阳极和阴极电流密度与扫描速率平方根的线性曲线）(b) 对于TMe-CuPc；(d) 对于n-TMe-CuPc。作为补充评估，通过检查氧化还原电流与v1/2之间的关系（图8b和d）进行了Randles–Sevcik类型的分析。TMe-Cu主要在阳极分支显示出明显的线性（R2 = 0.9546），而阴极分支偏离了理想的扩散缩放，表明混合动力学。相比之下，n-TMe-Cu在阳极和阴极分支上都显示出强烈的线性（R2分别为0.9984和0.9857），表明与扩散相关的传输对总体响应有可测量的贡献。值得注意的是，这种与扩散相关的贡献可以与快速的表面控制电荷存储共存，这与n-TMe-Cu观察到的宽CV包络和高电容一致。为了量化表面控制和扩散控制的电荷存储的相对贡献，应用了Dunn方法：26

总的 = icapacitive + idiffusion

(7)

其中k1v对应于表面控制贡献，k2v1/2代表扩散受限贡献。重要的是，Dunn公式中的表面控制（电容）项不仅限于纯电双层充电；它还包括与扫描速率线性相关的快速表面限制的法拉第（拟电容）过程。如图9所示，n-TMe-Cu在整个扫描速率范围内始终表现出比TMe-Cu更大的表面控制贡献。在50 mV s?1时，n-TMe-Cu的表面控制部分达到了83.5%，而TMe-Cu为49.2%。在10–100 mV s?1的范围内，这一贡献从n-TMe-Cu的71.4%增加到95.5%，而对于TMe-Cu则从31.7%增加到68.6%。这些结果表明，非外围取代使得在CV时间尺度内有更大比例的电活性区域通过快速可访问的界面路径参与。相比之下，外围衍生物在较低扫描速率下显示出来自传输受限区域的更大相对贡献。结合SEM观察，动力学分析表明，n-TMe-Cu的优异电化学性能主要源于更有利的电极微观结构，这促进了界面可访问性和更高效的电荷存储动力学，而不是简单地由于宏观孔隙率的增加。图9

在不同扫描速率下电容和扩散电荷分布 ratio 的变化 (a) TMe-CuPc 和 (c) n-TMe-CuPc。 (b) TMe-CuPc 电极在50 mV s?1扫描速率下的电容贡献。 (d) n-TMe-CuPc 电极在50 mV s?1扫描速率下的电容贡献。进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，以评估基于CuPc的电极的界面电荷传输和传输特性（图10a和b）。Nyquist图在实轴上显示了一个明显的高频截距，对应于溶液/体电阻，随后是与中频相关的界面响应，这与电极层中的电荷传输和离子传输过程有关。27 为了清晰起见，高频区域在图10中作为插图显示。TMeO-CuPc电极的Rb值为1.34 Ω，Rct值为0.46 Ω，而相应的n-TMeO-CuPc的值为1.29 Ω和0.59 Ω。这些结果表明两种电极的欧姆和界面电阻值相当，因此n-TMeO-CuPc的优异电化学性能不能简单地归因于电荷传输电阻的降低。图10

使用三电极配置在1 M H2SO4中记录的CuPc基电极的Nyquist阻抗谱：(a) TMeO-CuPc 和 (b) n-TMeO-CuPc。对于TMeO-CuPc，高频截距对应于Rb为1.30 Ω，弧直径给出了Rct为0.50 Ω。对于n-TMeO-CuPc，Rb为1.25 Ω，Rct为0.60 Ω，基于相同的图形评估。更重要的是，整体阻抗响应和低频行为中的差异变得明显，这反映了电极架构内的离子传输和电化学可访问性。在这方面，EIS结果与扫描速率依赖的CV和Dunn分析一致，表明非外围衍生物能够更有效地利用可访问的电荷存储域，尽管其Rct值并不低。因此，n-TMeO-CuPc的性能优势更合理地归因于更有利的电极微观结构和界面可访问性，而不是简单地归因于界面电阻的降低。28,29

使用恒电流充放电（GCD）测量在广泛的电流密度范围内进一步检查了CuPc基电极的充放电行为（图11a和b），这提供了关于外围（TMeO-CuPc）和非外围（n-TMeO-CuPc）衍生物的速率能力和电荷存储动态的见解。图11

(a) TMe-CuPc和(b) n-TMe-CuPc在不同电流密度下的CDC曲线。(c) 作为不同电流密度（0.2–2.0 A g?1）函数的比容量（根据CDC曲线计算得出）。(d) 比较TMe-CuPc和n-TMe-CuPc在不同电流分布下计算出的能量密度和功率密度（Ragone图）。在所有电流密度（0.2–2.0 A g?1）下，n-TMeO-CuPc的放电时间明显长于TMeO-CuPc，这与它更高的储电容量一致。在1 A g?1时，n-TMeO-CuPc的比容量为360 F g?1，而TMeO-CuPc为67 F g?1。随着电流密度的增加，两种电极的容量都会下降，这反映了随着时间尺度的缩短，离子访问和活性位点的利用受到限制；然而，n-TMeO-CuPc在整个范围内保持了显著更高的容量，即使在2 A g?1时也超过了333 F g?1（图11c）。这种行为表明非外围衍生物具有更优越的速率性能，这与更多的电化学可访问储电位点和在快速循环条件下的更有利的动力学平衡一致。关于分子工程酞菁电极的文献同样强调，电极级别的可访问性和氧化还原活性域的利用强烈影响高倍率性能，特别是在传输限制变得明显时。

GCD图表也显示出不同的储电特性。虽然TMeO-CuPc显示出更接近线性的充放电曲线，这通常是电容行为的特征，但n-TMeO-CuPc显示出更明显的偏离理想线性的情况，这与双层充电上叠加的额外伪电容/法拉第贡献一致。

Ragone分析进一步突出了性能差距：n-TMeO-CuPc在99.97 A g?1的功率密度下实现了更高的能量密度（高达67 Wh kg?1），而在更高的功率需求（99.66 A g?1）下仍保持更高的能量输出（图11d）。总体而言，GCD结果通过实验证实了CV和动力学分析的结果，表明非外围取代增强了有效的电化学利用和速率性能，而不是依赖于显著降低的界面电阻。通过在大气环境下相对较高的电流密度2 A g?1下进行5000次循环的恒电流充放电测量，评估了电极的循环稳定性（图12）。n-TMeO-CuPc电极的初始比容量为358.3 F g?1，在长时间运行后仍保持286.3 F g?1，相当于80%的容量保留率。TMeO-CuPc也观察到了类似的保留率，其容量从初始的60 F g?1下降到了44.4 F g?1。这些结果表明，即使在高电流负载下，两种电极也表现出稳健的电容行为，并且无需任何特殊的环境控制，而非外围取代的n-TMeO-CuPc电极（80%）的容量明显高于其外围类似物，这证实了它在实际超级电容器应用中的明显优势。如表S1所总结的，当前的CuPc系统与代表性的基于酞菁的超级电容器电极相比具有竞争力，并且提供了比大多数复合或设备导向架构更清晰的分子级结构-属性关联。n-TMeCu电极在1 A g?1下提供了360 F g?1的容量，并在5000次循环后保持了80%的容量保留率，使其优于在相似的三电极条件下评估的几种先前报道的CuPc和MPc基电极。虽然一些含有rGO或CNT的混合系统实现了更高的绝对容量或设备级能量密度，但这些改进通常与导电支架的额外贡献和复合工程效应相结合。相比之下，当前的工作评估了同一CuPc框架内的结构控制的对位异构体对，允许更直接地识别取代基几何结构对电极微观结构、界面可访问性和储电动力学的影响。因此，结果强调了该系统的重要性不仅在于其电化学性能，还在于展示了非外围取代如何转化为更连贯的电极形态和更大的表面控制的储电贡献。

图12

通过使用三电极配置在1 M H2SO4中以2 A g?1的电流密度进行5000次循环的恒电流充放电（GCD）评估了基于CuPc的电极的循环稳定性：(a) 外围衍生物（TMeO-CuPc）和(b) 非外围衍生物（n-TMeO-CuPc）。图表显示了容量保留率作为循环次数的函数，突出了在高倍率循环下的长期充放电耐久性。

结论

在这项工作中，合成了两种结构不同的铜酞菁衍生物，即外围取代的（TMeO-CuPc）和非外围取代的（n-TMeO-CuPc），使用了(3,4,5-三甲氧基苯基)氧官能团，并系统地将其作为超级电容器电极材料进行了评估。通过MALDI-TOF MS、FT-IR、UV–vis、XRD和XPS分析进行的结构表征确认了预期的取代依赖性分子排列差异。通过循环伏安法、恒电流充放电、电化学阻抗谱和扫描速率依赖的动力学分析进行的电化学评估显示，n-TMeCu具有显著的性能优势，其在1 A g?1时提供了高达360 F g?1的比容量，并在5000次充放电循环后保留了80%的初始容量。动力学分析表明，n-TMeCu表现出一致更高的表面控制贡献，表明更多的储电是通过快速可访问的界面途径进行的。结合SEM观察结果，这些发现表明，非外围衍生物的优越性能不仅仅与宏观孔隙率的简单增加或较低的电荷转移电阻有关，而与改善了界面可访问性和电化学利用性的更有利的电极微观结构有关。总体而言，结果表明取代基位置在调节CuPc基电极的组织、储电动力学和速率性能方面起着决定性作用。因此，这项工作将取代基几何结构确定为开发高性能有机超级电容器材料的有效分子设计参数。

作者贡献

S. S. G.：概念化、方法论、形式分析、调查和写作——原始草稿。B. A. ?.：方法论、可视化、调查、形式分析和写作——原始草稿。D. ?.：调查、可视化和写作——编辑。G. Y.：形式分析、可视化和写作——编辑。B. T. E.：形式分析、方法论和写作——审阅和编辑。B. G.：资源、方法论、写作——审阅和编辑以及监督。Z. B.：资源、概念化、写作——审阅和编辑以及监督。所有作者都已阅读并同意提交的手稿版本。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息可用。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d5dt02965a。

致谢

Damla Sahin和Gulsah Y?lmaz获得了TUBITAK在科学技术优先领域下的2211-C国家博士学位奖学金计划的支持。Burak Gultekin想感谢土耳其总统府战略与预算部提供的基础设施和一些消耗品（项目编号：2016 K121200—16DPT002）。