将从废弃太阳能电池板中回收的太阳能电池重新利用，制成高效的硅基复合电极，用于储能应用

《RSC Sustainability》：Recycling of solar cells recovered from waste panels into efficient silicon-based composite electrodes for energy-storage applications

　　随着太阳能光伏模块作为可再生能源的累计安装容量显著增加，其寿命终结（EoL）后的废弃量也大幅上升，这迫切需要可持续的废物管理措施。在这项研究中，我们开发了一种环保且毒性较低的回收工艺，用于从废弃的晶体硅太阳能电池中回收硅和原生二氧化硅（SiO2），以作为不同法拉第能量存储应用的功能电极材料。回收的材料经过化学处理后，被用来在铜箔上制备浆料涂层电极。这些回收的硅还被沉积在各种基底上，包括氧化铟锡（ITO）涂层玻璃和石墨片上，以研究基底如何影响整体的电荷存储反应机制。回收材料通过XPS、XRD、XRF和拉曼光谱进行了结构表征，而形态特性则通过TEM、SEM、EDAX和AFM进行分析。热分析使用TGA进行，以评估回收硅粉的热稳定性和成分变化。表面特性也通过BET分析来确定粉末的表面积和孔隙率。对制备的电极还进行了电化学表征，包括循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流放电（GCD）分析。本研究提出了一种将回收的光伏废物整合到电极材料中的环保解决方案，用于锂离子电化学系统，重点关注基底对法拉第电荷存储行为的影响。进一步研究表明，在ITO和石墨片上形成的电极显示出不同的电荷存储特性。在铜箔、ITO和石墨片上制备的电极分别表现出143.23 Fg?1、30.53 Fg?1和163.92 Fg?1的比电容值。

随着太阳能光伏模块作为可再生能源的累计安装容量显著增加，其寿命终结（EoL）后的废弃量也大幅上升，这迫切需要可持续的废物管理措施。我们的研究提供了关于从寿命终结的光伏模块中回收的硅的基底依赖性电荷存储和电化学特性的关键见解，并采用了一种毒性较低的方法，突出了通过光伏回收实现的循环经济策略。我们还研究了拉曼效应，揭示了晶体硅的振动模式以及表明硅部分表面氧化的Si–O伸缩模式。此外，电极是由不同基底上的回收硅粉制备的，其电化学表征进一步验证了我们的发现。

1

引言

近几十年来，太阳能光伏（PV）模块的安装容量持续增加，导致大量太阳能废物的积累，这些废物迫切需要有效的寿命终结（EoL）解决方案。根据国际可再生能源机构（IRENA）的报告，截至2024年底，全球可再生能源容量达到了4448吉瓦（GW）。其中，太阳能占据了最大份额（接近42%），容量为1865吉瓦。到2025年底，印度的太阳能发电容量约为133吉瓦。然而，由于25到30年的有限使用寿命，20世纪90年代末和21世纪初安装的光伏面板已经达到了它们的寿命终结，产生了大量的太阳能光伏废物。这一日益严峻的挑战突显了有效回收策略和政策框架的迫切需求，以管理寿命终结的光伏面板，从而确保能源的可持续循环。寿命终结的压力，加上在晶圆切割和模块制造过程中产生的切割废料等制造残留物，既带来了环境挑战，也提供了宝贵的资源回收机会。从光伏晶圆中回收的硅因其内在的电化学性能而成为高价值材料，这些性能远超过锂离子电池（LIBs）中使用的传统石墨阳极。硅的理论比容量约为4200毫安时每克（mAh g?1），是石墨（372 mAh g?1）的十倍以上，使其成为一种极具吸引力的高容量阳极前体。最近的研究表明，纳米结构或处理过的光伏硅可以转化为锂离子电池的活性阳极材料，从而直接从寿命终结的模块中创造价值。此外，回收的光伏硅中天然存在的SiOx/SiO2成分可以调节形成Si–SiOx混合相，在锂化过程中提供惰性缓冲基质，这一效应在几种最近的阳极设计中得到了利用，以提高电化学稳定性。此外，作为地壳中第二丰富的元素，硅作为锂离子电池的阳极材料具有高可用性和环境可持续性。当硅用作锂离子电池的活性材料时，由于其内在特性，在反复的锂化和脱锂过程中会发生显著的体积变化。通过改进的合成策略，包括基于模板的路线、化学气相沉积（CVD）、溶胶-凝胶、水热法、喷雾干燥和自组装方法，在硅阳极开发方面取得了多项进展。这些方法能够精确控制纳米片的尺寸和结构，而表面工程和复合设计进一步提高了电化学性能和电池兼容性。将碳材料与硅复合有助于缓解电极内部的应力并提高其导电性。张等人制备了碳纳米管（CNT）互联的SiOx/C@C球形结构，外层为碳层，在0.1安培（A g?1）电流下实现了857.7毫安时每克（mAh g?1）的高可逆容量，333.3毫安时每克（mAh g?1）的良好循环稳定性，以及10安培（A g?1）电流下的优异倍率能力。同样，范等人报道了在ZIF-67衍生的CNT增强碳框架内封装碳涂层的Si纳米粒子，在1安培每克（A g?1）的电流密度下经过1000次循环后仍能保持680毫安时每克的稳定容量。虽然将硅纳米粒子与碳纳米管结合可以提高电极性能，但仍存在一些问题。Si–C界面处的结合不足可能导致反复循环过程中的结构失效。因此，迫切需要简单、经济的制造策略，以生产出具有高导电性和耐用循环稳定性的Si/C电极。本研究探讨了使用来自废弃光伏模块的硅开发的Si-CNT电极的电化学性能，为嵌入的硅在寿命终结后赋予了第二次生命。这项工作的新颖之处在于开发了一种纯化和复合制造工艺，能够生产出具有合理循环稳定性的Si-CNT电极，并系统地研究了回收光伏硅的质量及其对CNT介导的电化学性能的影响。研究表明，来自太阳能面板废物的回收硅可以稳定运行约500次循环。因此，本研究为实现先进的下一代储能技术的双重目标做出了贡献。首先，研究从废弃的光伏面板中回收了有价值的硅；其次，回收的硅被用作锂离子基电化学系统中的电极材料，促进了电池材料供应链的环境可持续性。在这项工作中，使用硅太阳能电池废物制备了电极材料，并观察了它们在锂离子环境中的电化学行为。此外，还研究了复合材料在不同导电基底（如ITO和石墨片）上的特性。首先，使用球磨将回收的太阳能电池碎片研磨成微米级颗粒。这种尺寸的颗粒具有较低的比表面积和更大的体积容量。然后，用NaOH和HCl处理回收的硅粉以去除杂质。这种粉末与导电添加剂和粘合剂混合形成复合浆料，然后沉积在不同基底上以观察活性硅材料的行为。对回收材料和浆料涂层电极进行了不同的光谱分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDAX）和拉曼光谱。对化学处理后的硅粉进行了透射电子显微镜（TEM）分析，以研究回收硅粉的形态和微观结构，通过高分辨率成像和SAED图案分析提供了关于结晶度的详细信息。对化学处理后的粉末进行了热重分析（TGA）以及差示扫描量热法（DSC）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析，以评估粉末的热稳定性、表面积和孔隙率。还进行了原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）分析，以确定回收粉末中的表面形貌和元素电子状态。除此之外，还进行了电化学表征，包括循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流放电（GCD）分析，以表征制备的电极。

2

实验部分

2.1 硅太阳能模块的回收工艺

首先手动拆卸废弃的硅太阳能光伏模块，分离出铝框架。去除框架后，将附着在乙烯基醋酸酯（EVA）层和背板之间的废弃太阳能电池在480°C的优化温度下进行热处理。这种受控的热处理有效地去除了EVA封装层、背板和玻璃碎片，以及硅太阳能电池碎片。单独的硅太阳能电池碎片收集在培养皿中，然后使用球磨机以450转每分钟（rpm）的速度研磨6小时，制成细粉。所得细粉主要由Si、Ag和Al组成。然后，在持续搅拌的情况下，用碱性NaOH溶液处理这种粉末样品。在这种碱性环境中，与太阳能电池废物相关的表面氧化物部分溶解，形成可溶性的硅酸钠，而金属硅和其他不溶性成分保持不变。SiO2(s) + 2NaOH(aq) → Na2SiO3(aq) + H2O(l) (1)

Si(s) + 2NaOH(aq) + H2O(l) → Na2SiO3(aq) + 2H2(g)↑ (2)

所得混合物经过过滤，收集留在滤纸上的固体残留物。然后，用去离子水（DI water）多次冲洗这些固体材料，以确保去除任何残留的可溶性含钠化合物。

2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6H2O(l) → 2Na[Al(OH)4]?(aq) + 3H2(g)↑ (3)

洗涤过程后，沉淀物用HCl溶液处理。这一过程促进了金属和其他无机杂质转化为各自的氯化物，从而提高了它们的溶解度。同时，酸化作用促进了硅酸盐化合物的沉淀，这些化合物嵌入在固体基质中。所得悬浮液经过过滤，回收的固体用去离子水反复洗涤以浸出氯离子。最终产品在不同温度下干燥以进行进一步分析。Na2SiO3(aq) + 2HCl(aq) → H2SiO3(aq) + 2NaCl(aq) (4)

H2SiO3(aq) → SiO2·yH2O(s) → SiO2 + 水（在干燥过程中） (5)

2Al(s) + 6HCl(aq) → 2AlCl3(aq) + 3H2(g)↑ (6)

Na[Al(OH)4]?(aq) + 4HCl(aq) → AlCl3(aq) + NaCl(aq) + 4H2O(l) (7)

图1展示了从废弃光伏模块中回收硅和二氧化硅粉末的步骤及其在电极制造中的应用示意图。

2.2 使用回收粉末作为活性材料制备电极

化学回收的粉末包含Si和SiO2，被用作电极制造的关键活性材料。为了制备电极，将回收的粉末与碳纳米管（CNTs）作为导电添加剂、聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂介质按80:10:10的比例混合制备浆料。然后将制备的浆料涂覆在铜箔、ITO和石墨片上，这些材料作为电流收集器。涂覆在铜箔、ITO和石墨片上的薄膜在真空烤箱中以约90–100°C的温度下干燥，以去除多余的溶剂并促进基底和粘合剂之间的粘附。使用由1 M LiClO4与碳酸丙烯酯（PC）混合的电解质评估了制备电极的电化学性能。这里，Ag/Ag+被用作参比电极，Au被用作对电极（图2）。图2

流程图展示了电荷转移过程。

2.3 硅粉的回收

一个重500克的切割太阳能电池模块经过热处理后，得到了太阳能电池碎片以及玻璃和铜线。随后，这些太阳能电池碎片与其他回收材料分离，并使用球磨机以450转/分钟的速度研磨6小时，中间休息10分钟。研磨后的太阳能电池粉末重量为12.32克。从这些回收的粉末中取出12克，分成三批，每批4克，分别用摩尔比为1:1、1:1.25和1:1.5的NaOH和HCl进行处理。经过NaOH和HCl化学处理后，回收的硅粉重量分别为3.85克、3.91克和3.82克。因此，摩尔比为1:1.25时回收率最高（约97.75%）（见图3）。这一结果是基于D. Sah等人的研究得出的。

图3

使用回收的硅太阳能电池粉末制造电极的完整步骤。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射光谱

使用Rigaku Mini Flex II X射线衍射仪，在10°到80°的范围内，以2θ刻度记录了回收的太阳能电池碎片粉末的X射线衍射图谱，该仪器使用波长为1.54 ?的Cu-Kα射线进行测量（见图4A）。在2θ ≈ 28.6°处出现了一个非常强烈的衍射峰，这对应于晶体硅的（111）面。这个强烈的峰主要是由于硅的金刚石立方晶体结构，证实了其在回收过程中保持了晶体形态。位于47.5°、56.2°、69.2°和76.5°处的其他峰分别对应于（220）、（311）、（400）和（331）面，进一步证实了晶体硅的存在。X射线衍射图谱还提供了铝（Al）和银（Ag）等金属残留物的证据。在2θ ≈ 38.6°、2θ ≈ 65.1°和2θ ≈ 78.3°处出现的衍射峰分别对应于铝的（111）、（220）和（311）面，这些来自太阳能电池的背接触层。在这个X射线衍射图谱中，唯一观察到的银（Ag）峰位于大约2θ ≈ 44.8°处，对应于（200）面，来自太阳能电池的前金属网格。

图4

（A）化学处理前的回收太阳能电池碎片粉末的XRD图；（B）化学处理后的XRD图。未经化学处理的粉末样品显示了晶体硅的特征衍射峰以及铝（Al）和银（Ag）的杂质相。化学处理后的粉末样品（B）的XRD图谱主要由硅峰组成，同时由于部分氧化还含有二氧化硅（SiO2），而杂质的去除证实了处理的效率。（C）化学处理后的回收硅粉末的X射线衍射图的Rietveld精修。实验观察到的强度用红色圆圈表示，与计算出的黑色实线图案非常吻合，表明拟合质量良好。垂直的绿线代表对应于晶体硅的布拉格反射位置。通过X射线衍射（XRD）技术检查了从太阳能电池碎片中回收的粉末的晶体性质。如图4B所示的衍射图谱显示了清晰且定义明确的衍射峰，证实了回收粉末样品中存在多种晶体相。在大约2θ ≈ 28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.2°处观察到的主要衍射峰分别对应于硅的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面。除了硅峰之外，大约26.6°处还有一个额外的峰，对应于二氧化硅（SiO2）的（102）面，表明硅表面在化学处理过程中发生了部分氧化。SiO2的存在是因为与水环境的相互作用通常会在硅颗粒上形成薄氧化层。因此，X射线衍射图谱证实回收的粉末主要由晶体硅组成，同时含有少量的二氧化硅（SiO2）。晶体硅与次要相如SiO2的共存表明通过化学处理有效地回收了硅（Si），这与标准JCPDS卡片编号00-027-1402一致。对应于（111）面的高强度峰显示了回收并成功分离的硅的优选取向及其保持的晶体性质。从化学处理后的硅粉末样品的XRD图谱中计算出的结晶度指数（CI）为48%。此外，为了确定晶粒生长中的Si浓度，我们使用众所周知的Williamson–Hall方程计算了晶粒大小和晶格应变：

（8）

其中β是XRD数据中每个峰的半高宽（FWHM），以弧度为单位；θ是衍射角，以弧度为单位；K是形状因子（对于我们的样品被认为是0.9）；λ是X射线的波长（在我们的案例中是Cu Kα源）；D是晶粒大小；ε是晶格应变。根据Williamson–Hall方程计算出晶粒大小D为67.28纳米，晶格应变ε为9.28 × 10?4。

3.2 FESEM-EDAX分析

图5显示了一个晶体硅太阳能模块的横截面场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，展示了其多层结构。用于横截面FESEM的样品中的玻璃已被去除。如下方显微图中清晰标记的那样，从下到上依次排列着背板、随后的EVA封装层、核心硅片和第二层EVA。背板保护内部层免受外部应力，而EVA既作为封装材料，也起到保护和光学耦合的作用。它们牢固地固定着内部的硅片，能量转换就在这里发生。

图6A显示了去除玻璃后的晶体硅太阳能模块的横截面FESEM图像，突出了前EVA层和后EVA层中的硅片碎片以及下方的背板层。为了了解粉碎粉末样品的表面形态和杂质分布，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量分散X射线光谱（EDAX）对其进行了表征。图6A显示了非均匀颗粒形态的混合体，具有不规则的几何形状，这是由于回收过程中的粉碎和材料分解造成的。微观结构由细小颗粒和较大的薄片状颗粒组成，表明存在富含硅的区域以及残留的表面层。

（A）化学处理前的粉碎硅太阳能电池碎片粉末的FESEM图像，显示了形状不规则的聚集颗粒和不均匀的表面形态；（B）相应的EDAX分析，证实了硅是主要元素，同时含有大量的Al和O，以及少量的Ag。（C）化学处理后的太阳能电池碎片粉末的FESEM图像，显示了更清洁的表面形态和减少的聚集，表明杂质已被去除；（D）相应的EDAX分析，表明Si和Al的重量百分比减少，而O的含量增加，这是由于化学处理后形成了SiO2。图S1A中的EDAX光谱和图6B中的EDAX数据证实，回收的硅太阳能电池碎片样品主要由硅（Si）组成，按重量计算占比约为71.09%，按原子百分比计算占比约为65.88%。粉末样品中的第二大成分是铝，重量占比为19.04%，原子占比为18.37%。9.64%的重量百分比和15.69%的原子百分比的氧表明存在可能与硅或铝相关的氧化物相。此外，非常少量的银（0.22%的重量百分比和0.05%的原子百分比）表明有来自前接触电极的微量金属残留物。EDAX数据中没有观察到有害元素如铅（Pb）。因此，可以从这些数据得出结论，回收的粉末主要由晶体硅组成，同时含有来自电极和背接触层的金属杂质如Ag和Al。粉碎的硅太阳能电池粉末用NaOH处理，从这一过程中收集的沉淀物用HCl处理。图6C中的FESEM图像显示了形状不规则且表面不均匀的颗粒。NaOH处理有效地蚀刻了硅，产生了微米级的颗粒。接下来，与HCl的化学反应产生了硅片和更细小颗粒的混合物。由于SiO2的存在，观察到表面粗糙。图S1B显示了EDAX光谱，图6D显示了EDAX数据，这些数据突出了两步化学处理过程后元素组成的变化。从EDAX数据可以看出，处理后的粉末含有53.76%的硅，占总检测元素的67.09%。观察到的大量氧可能是由于形成了SiO2层，这是由于HCl诱导的沉淀作用，或者是由于碱性处理过程中形成的硅酸钠所致，或者是由于蚀刻的硅表面氧化。检测到的少量Al（约1.69%的重量百分比和0.05%的原子百分比）主要来自硅太阳能电池的背接触层。与化学处理前的粉末EDAX数据相比，化学处理后去除了Ag杂质。因此，SEM微观结构图像和EDAX数据证实，这种回收过程产生了Si/SiO2粉末。这种表面纹理和氧化物的存在将有助于提高电极制造的性能。

3.3 拉曼光谱分析

图7A显示了用NaOH和HCl化学处理后的回收硅太阳能电池碎片粉末的拉曼光谱。光谱在大约516 cm?1处显示出一个明显且强烈的峰，这表示晶体硅的一阶光学声子振动模式。这个强烈且明显的峰表明回收的粉末在化学处理过程后主要保持了其晶体性质。光谱还在大约295 cm?1处显示了一个小带，这对应于硅中的高阶声子相互作用。此外，大约960 cm?1处的宽峰与Si–O伸缩有关，表明由于化学处理硅发生了部分表面氧化。化学处理后，回收的粉末在真空管炉中以1500 °C的温度进行了高温退火，该粉末的拉曼光谱显示在图7B中。这个光谱在大约524 cm?1处显示出一个尖锐且强烈的峰，再次显示了晶体硅的一阶光学声子模式的特征。这个退火后的拉曼光谱显示了一个更强烈且略微移动的峰，表明结晶度更高，晶体缺陷减少。大约307 cm?1处的弱带仍然存在，这对应于硅中的高阶声子相互作用。此外，大约963 cm?1处的宽带来源于Si–O伸缩振动，表明有少量的氧化物相。这些结果证实，真空炉退火提高了回收硅粉末的结晶度，使其更适合用于电极制造。图7

回收硅粉的拉曼光谱：(A)退火前的光谱，显示出在约516.09 cm?1处的Si峰变宽，表明存在结构无序和声子限制效应；(B)退火后的光谱，显示出在约524.8 cm?1处的峰更加尖锐且强度增加，同时峰宽减小，这证实了晶体质量的提高和缺陷的减少。

3.4

X射线光电子能谱分析

图8显示了X射线光电子能谱图，用于研究回收粉末中硅2p核心的化学成分和电子状态。该光谱为元素硅（Si）和二氧化硅（SiO2）分别产生了明显的峰，证实了这两种物质存在于化学处理后的样品中。如图8所示，光谱中观察到了两个特征性的双峰，这表明Si 2p核心层电子的自旋-轨道耦合。较低结合能的峰位于约99.0 eV至100.0 eV，对应于结晶硅的Si 2p3/2和Si 2p1/2态；而较高结合能的峰位于约103.0 eV至104.0 eV，对应于氧化硅的Si 2p3/2和Si 2p1/2态，表示硅的+4氧化态。这些二氧化硅峰的存在表明回收硅在化学处理过程中发生了表面氧化。拟合曲线（红色）与实验测定的强度光谱非常吻合。

图8还展示了化学处理后硅粉的X射线光电子能谱，显示了去卷积后的Si 2p区域。原始强度（黑色）和拟合后的峰总和（红色）被突出显示，同时标出了元素硅（Si 2p3/2和Si 2p1/2）以及氧化硅成分（SiO2 2p3/2和SiO2 2p1/2）的峰。光谱主要由Si 2p成分主导，证实了元素硅的存在；而SiO2相关成分的存在表明回收粉末的部分表面发生了氧化。氧化物相关峰的高强度表明粉末表面的大部分已被氧化。Si和SiO2峰的存在表明，使用NaOH和HCl进行的化学处理部分去除了原始表面氧化物，同时也增强了氧化作用，形成了Si和SiO2的复合体。

3.5

原子力显微镜图像分析

通过原子力显微镜（AFM）研究了用NaOH和HCl化学处理后的回收硅太阳能电池碎片粉末的表面形貌。图像显示整个映射表面上分布着密集的细小颗粒，形成了不均匀的表面。刻度条的高度表明了垂直剖面的广泛性，显示出化学处理后粉末样品中既有小颗粒也有大颗粒的聚集。表面形态显示了由硅和含硅氧化物的颗粒组成的明亮和暗淡区域，这是由于化学蚀刻过程中表面层的去除所致。表面的尖锐凸起和深凹陷形成了高度明显的粗糙纳米级表面，这对于锂离子存储非常有利，因为它有助于电解质的渗透并改善了电极-电解质界面间的电荷传输动力学。

3.6

透射电子显微镜和选区电子衍射（SAED）图案分析

使用透射电子显微镜分析了化学处理后的回收硅粉末的微观结构。图10A中的明场TEM图像显示了亚微米范围内的不规则片状结构，表明了更细小颗粒的聚集。图10B中相应的高分辨率TEM图像展示了明显的晶格条纹，证实了硅的晶体性质。晶体平面中的有限不规则性和不连续性表明在化学处理过程中形成了结构缺陷。此外，图10C中显示的选区电子衍射（SAED）图案展示了多晶结构的特征性同心环和亮点。衍射环对应于硅的各种晶面，进一步证实了处理后晶体质量的保持。观察到的衍射环被分析以确定相应的晶面间距（d间距值）。

3.7

X射线荧光光谱分析

使用波长色散X射线荧光光谱仪（WD-XRF；ElvaX光谱仪）和氦靶对回收的硅粉末进行了定量分析，以检查样品的纯度。通过XRF表征的样品定量分析结果显示在图S2A中。X射线荧光光谱显示出一个主要硅峰，其最大强度和浓度为99.52%。除了硅之外，还检测到了其他元素杂质，如Fe、Ca、Cr、V、Ti、S和Mn。Cu、Ag及其他剩余元素的极低浓度表明这些杂质对材料纯度的影响可以忽略不计。图S2B显示了X射线荧光强度谱，其中Si-Kα是主要峰。此外，Fe、Ca和Ag的其他峰的强度相对较低，且没有其他强峰的出现证实回收的硅粉末中不存在其他主要相。因此，XRF结果表明回收过程的硅纯度为99.52%，杂质含量极少。观察到的纯度反映了从废弃太阳能电池板中高效回收硅的事实，并证实了该材料适合用于制备电极。

3.8

BET（Brunauer–Emmett–Teller）表面面积分析

对化学处理后的回收硅粉末进行了BET分析，以计算粉末的孔结构和表面性质。分析基于脱附和吸附曲线。脱附曲线显示随着孔径的增加，累积孔体积逐渐增加；而孔径分布dV(d)显示较小孔的贡献较大，表明形成了介孔结构。同样，在吸附曲线中，随着孔径的增加，累积孔体积也逐渐增加，同时较小孔的存在也很显著。脱附和吸附曲线之间的紧密一致性表明化学处理后的回收硅粉末形成了介孔结构。图11C中显示的化学处理后回收硅粉末的氮气脱附和吸附等温线表明，随着相对压力（P/P0）的增加，吸附体积逐渐增加，反映了整个相对压力范围内的连续孔填充过程。吸附和脱附曲线形成了滞后环，这是与窄孔内凝结相关的介孔结构的特征。

4

制备的回收硅粉末的透射电子显微镜图像分析：(A) 明场TEM图像显示了表面形貌，揭示了具有明显表面粗糙度的聚集颗粒特征。表面高度最高达到1112纳米。(B) 三维地形图像显示了表面纹理和高度分布，证实了不规则分布的簇的存在。

4.1

X射线衍射光谱

图13A展示了在铜箔上制备的电极的X射线衍射图，2θ范围在10°到90°之间。最强烈的衍射峰出现在2θ ≈ 47.18°，对应于结晶硅的(220)面。这表明硅的高度有序晶体排列主要沿该方向取向。其他位于28.5°、56.14°、69.14°、76.32°和87.94°的衍射峰分别对应于(111)、(220)、(400)、(331)和(422)面，进一步证实了结晶硅的存在。这表明硅是电极中的活性材料。除了这些硅的衍射峰之外，还观察到两个其他峰，分别位于约2θ ≈ 43.22°和2θ ≈ 50.26°，它们代表电极薄膜下方的晶体铜基底的（111）面和（200）面。在制备电极过程中使用了聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘合剂，以提高活性材料与基底的粘附性；因此，在约2θ ≈ 20.0°处观察到一个较小的峰，这对应于PVDF的（110）面。此外，在约2θ ≈ 30.30°处观察到一个小的衍射峰，这与二氧化硅（SiO2）的（102）面有关。这个峰表明有少量的硅在表面发生了部分氧化。

图13展示了在不同基底上制备的Si/SiO2复合电极的XRD图：(A)铜箔，(B)石墨片，以及(C)ITO基底。在所有情况下都观察到了对应于晶体硅的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）面的衍射峰。SiO2的存在表明材料发生了部分氧化。除此之外，(A)中还出现了铜基底的独特峰，而(B)中约26°处的强峰对应于石墨的（002）面；在ITO的情况下，则没有观察到来自基底的此类峰。所有基底上都观察到了粘合剂的峰。图13B显示了使用回收硅作为活性材料在石墨片上制备的电极的X射线衍射图，观察范围为2θ的10°到90°。最强烈的衍射峰出现在2θ ≈ 47.36°，对应于晶体硅的（220）面。其他在28.54°、56.18°、69.18°、76.4°和88.08°处观察到的衍射峰分别归属于（111）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422）面。这些面证实了晶体硅的存在。除了活性材料硅的存在外，30.3°处的衍射峰对应于二氧化硅的（102）面。此外，在约2θ ≈ 26.38°和2θ ≈ 54.58°处观察到的两个峰表明了基底石墨片的（002）和（004）面。XRD图还包含一个非常小的峰，位于约2θ ≈ 20.0°，与Cu箔基底的情况相似，这描述了晶体PVDF的（110）面。

图13C展示了在ITO基底上制备的电极的X射线衍射图，观察范围为2θ ≈ 10°到2θ ≈ 90.0°。与其他两种基底上沉积的浆料类似，2θ ≈ 20°处的XRD峰表明了晶体PVDF的（110）面。此外，2θ ≈ 30.3°处的峰突出了SiO2的（102）面的存在。最强烈的峰出现在2θ ≈ 28.72°，表明了晶体硅的（111）面。与其它两种基底上的最强烈峰相比，（111）面的最大强度峰有所不同，这可能是由于沉积膜厚度、晶体取向的差异或基底衍射等因素造成的。其他在47.68°、56.54°、69.46°、76.72°和88.3°处观察到的衍射峰分别归属于晶体硅的（220）、（311）、（400）、（331）和（422）面。

4.2

SEM-EDAX分析

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）对在铜箔、ITO和石墨片上沉积的硅复合电极的微观结构进行了表征。在铜箔上制备的电极的FESEM显微图（图14A）显示了一个粗糙且不均匀的表面，由随机分布的颗粒和片状片段组成。这种复合电极的形态由紧密排列的不规则颗粒以及形成紧凑网络结构的细小颗粒组成。紧密的排列通过加强Si/SiO2和导电碳纳米管网络之间的导电路径或电荷传输网络，最小化了空隙的形成。图14B确认了涂层浆料的元素组成。主要的硅峰如图S3A所示，占62.00 wt%和78.74原子%，表明硅构成了电极的主要部分，制备的电极表面主要是富硅的。电极浆料中的第二大成分是碳，占28.77%的重量百分比和15.62%的原子百分比，主要来自碳纳米管（CNTs）。一个较小的Fe峰，占4.64 wt%和1.27原子%，表明了来自碳纳米管合成过程中的残留铁（Fe）催化剂颗粒的存在，因为铁经常被用作CNT功能化的催化剂。

(A) 在Cu箔上制备的基于硅的复合电极的FESEM图像，显示出聚集的颗粒，具有不均匀的形态和空间分布，(B) 相应的EDAX分析显示Si是主要的质量百分比元素，以及C、O和少量Fe的贡献。(C) 在浆料涂层的ITO基底电极的FESEM图像显示了更均匀和紧凑的颗粒排列，(D) 相应的EDAX数据表明作为导电添加剂的碳含量增加。(E) 在石墨片上制备的电极的FESEM图像显示了均匀分布的颗粒，聚集减少，表面均匀性提高，(F) 相应的EDAX结果确认了Si含量的增加以及氧和杂质重量百分比的减少。图14C显示了在石墨片上制备的硅复合浆料的XRD图。最强烈的衍射峰出现在2θ ≈ 28.72°，对应于晶体硅的（111）面。其他在28.54°、56.18°、69.18°、76.4°和88.08°处观察到的衍射峰分别归属于（220）、（311）、（400）、（331）和（422）面。这些面证实了晶体硅的存在。除了活性材料硅的存在外，30.3°处的衍射峰对应于二氧化硅的（102）面。此外，在约2θ ≈ 26.38°和2θ ≈ 54.58°处观察到的两个峰表明了基底石墨片的（002）和（004）面。XRD图还包含一个非常小的峰，位于约2θ ≈ 20.0°，与Cu箔基底的情况相似，这描述了晶体PVDF的（110）面。

图13C显示了在ITO基底上制备的电极的X射线衍射图，观察范围为2θ ≈ 10°到2θ ≈ 90.0°。与其他两种基底上沉积的浆料类似，2θ ≈ 20°处的XRD峰表明了晶体PVDF的（110）面。此外，2θ ≈ 30.3°处的峰突出了SiO2的（102）面的存在。最强烈的峰出现在2θ ≈ 28.72°，表明了晶体硅的（111）面。与其它两种基底上的最强烈峰相比，（111）面的最大强度峰有所不同，这可能是由于沉积膜厚度、晶体取向的差异或基底衍射等因素造成的。其他在47.68°、56.54°、69.46°、76.72°和88.3°处观察到的衍射峰分别归属于晶体硅的（220）、（311）、（400）、（331）和（422）面。

4.2

SEM-EDAX分析

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）对在铜箔、ITO和石墨片上沉积的硅复合电极的微观结构进行了表征。在铜箔上制备的电极的FESEM显微图（图14A）显示了一个粗糙且不均匀的表面，由随机分布的颗粒和片状片段组成。这种复合电极的形态由紧密排列的不规则颗粒以及形成紧凑网络结构的细小颗粒组成。紧密的排列通过加强Si/SiO2和导电碳纳米管网络之间的导电路径或电荷传输网络，最小化了空隙的形成。图14B确认了涂层浆料的元素组成。主要的硅峰如图S3A所示，占62.00 wt%和78.74原子%，表明硅构成了电极的主要部分，制备的电极表面主要是富硅的。电极浆料中的第二大成分是碳，占28.77%的重量百分比和15.62%的原子百分比，主要来自碳纳米管（CNTs）。一个较小的Fe峰，占4.64 wt%和1.27原子%，表明了来自碳纳米管合成过程中的残留铁（Fe）催化剂颗粒的存在，因为铁通常被用作CNT功能化的催化剂。

(A) 在Cu箔上制备的基于硅的复合电极的FESEM图像，显示了聚集的颗粒，具有不均匀的形态和空间分布，(B) 相应的EDAX分析显示Si是主要的质量百分比元素，以及C、O和少量Fe的贡献。(C) 在浆料涂层的ITO基底电极的FESEM图像显示了更均匀和紧凑的颗粒排列，(D) 相应的EDAX数据表明作为导电添加剂的碳含量增加。(E) 在石墨片上制备的电极的FESEM图像显示了均匀分布的颗粒，聚集减少，表面均匀性提高，(F) 相应的EDAX结果确认了Si含量的增加以及氧和杂质重量百分比的减少。在图14C中显示了在SiO2基底上涂覆硅复合浆料的FESEM图像。这种电极的表面形态显示出较大且边缘锋利的区域，具有强烈的对比度，这对应于来自回收硅太阳能电池的破碎硅片。如图14C所示，某些区域的硅颗粒密集排列，而在其他区域，这些颗粒被来自硅表面氧化的均匀分布的细小颗粒所包围。附着在硅颗粒上的较小颗粒的聚集表明了SiO2的存在，而细长的线状结构是嵌入硅颗粒中的CNTs。图像中出现的低对比度区域对应于PVDF粘合剂，它将硅和CNTs牢固地固定在ITO基底上。图14D中的EDAX数据表明，主要贡献来自硅，大约占55.53 wt%和74.15 at%。存在大量的碳（大约35.23 wt%），这是由于添加了作为导电添加剂的CNTs。少量的氧（约4.10 wt%）和Fe（约4.66 wt%）表明了表面氧化物的存在以及作为CNTs合成过程中使用的Fe的痕迹。还观察到了微量的铝（约0.48 wt%）。图S3B中显示的EDAX谱描述了一个尖锐的峰，对应于硅，证实了回收粉末中的主要成分是硅。除此之外，还存在对应于C、Fe和O的次要峰，以及一个非常小的峰，对应于Al，表明了表面杂质的存在。

从图14E中的FESEM图像可以看出，在浆料涂层的石墨片基底上，沉积的浆料形成了主要由大而角状的晶体硅颗粒组成的表面。这些较大的晶体硅片被较小的、不规则的颗粒所包围，这些颗粒对应于由于化学处理而形成的表面SiO2。低对比度区域突出了PVDF的存在，它作为粘合剂占据了空隙，并将硅和SiO2颗粒牢固地固定在石墨基底上。这有助于在电化学循环过程中电解质的扩散。这种电极的能量色散X射线谱和元素组成分别显示在图S3C和14F中。主要的硅峰大约占95.55 wt%和94.77原子%，以及来自表面氧化物的非常少量的氧。一个非常小的Fe峰，占2.02 wt%和1.01原子%，表明了与CNT合成过程相关的残留铁催化剂颗粒的存在。因此，FESEM-EDAX的综合结果表明，电极浆料主要由硅组成，含有少量的氧化物，并且在石墨片基底上的CNT-PVDF网络中均匀整合。

4.3

拉曼光谱分析

图15A显示了沉积在铜箔上的硅复合浆料的拉曼光谱。该光谱反映了与电极不同结构成分相对应的不同振动带。最强的峰出现在约514.72 cm?1，这表明晶体硅的一阶光学声子模式。这个峰的高强度表明，即使在将浆料沉积在基底上之后，回收的硅仍然主要保持了其晶体性质。在约301.26 cm?1处观察到的弱峰可能是由于表面缺陷导致的高阶声子散射过程。在约951.77 cm?1处观察到的宽峰突出了Si–O–Si或Si–OH振动，这是由于在硅表面形成了天然氧化物层。这也表明硅是主要的拉曼活性材料，尽管观察到了SiO2的存在。除了与活性材料相关的模式外，约1595 cm?1处的峰突出了碳的G带，这是由于作为导电添加剂添加到浆料中的碳纳米管（CNTs）所致。

图15展示了沉积在(A)铜箔、(B)ITO和(C)石墨片上的电极的浆料拉曼光谱。在所有三个光谱中，都观察到了活性材料硅的特征振动带。对于(A)铜箔记录的光谱，显示出一个背景强度降低的显著峰，表明在基底上的涂层良好。(B)对于ITO，由于导电氧化物层的存在，发现了额外的低强度带；而对于(C)石墨片，光谱显示了更宽的峰以及由于石墨基底及其与涂层层的相互作用而增加的背景强度。图15B显示了在ITO基底上沉积硅复合浆料制备的电极的拉曼光谱。在不同的振动带中，最高且最强烈的峰出现在约510 cm?1，这对应于晶体硅的一阶光学声子振动特征。这种从体硅的偏移行为是由于硅颗粒内的应变所致。在约294.95 cm?1处观察到的较弱强度带表示与缺陷相关的硅振动，这与异质硅区域有关。在约940.78 cm?1处检测到的小而宽的峰表示Si–O–Si拉伸带，这是在回收过程中形成的。在约1339.37 cm?1和约1583.78 cm?1处出现的两个宽峰分别代表碳的D带和G带，描述了由于sp2网络而存在的缺陷相关无序和有序性质。

4.3

拉曼光谱分析

图15A显示了沉积在铜箔上的硅复合浆料的拉曼光谱。该光谱反映了与电极不同结构成分相对应的不同振动带。最强的峰出现在约514.72 cm?1，这表明晶体硅的一阶光学声子模式。这个峰的高强度表明，即使在将浆料沉积在基底上之后，回收的硅仍然主要保持了其晶体性质。在约301.26 cm?1处观察到的弱带可能是由于表面缺陷导致的高阶声子散射过程。在约951.77 cm?1处观察到的宽带突出了Si–O–Si或Si–OH振动，这是由于在硅表面形成了天然氧化物层。这也表明硅是主要的拉曼活性材料，尽管观察到了SiO2的存在。除了与活性材料相关的模式外，约1595 cm?1处的峰突出了碳的G带，这是由于作为导电添加剂添加到浆料中的碳纳米管（CNTs）所致。

图15展示了沉积在(A)铜箔、(B)ITO和(C)石墨片上的电极的浆料拉曼光谱。在所有三个光谱中，都观察到了活性材料硅的特征振动带。对于(A)铜箔记录的光谱，显示出一个背景强度降低的显著峰，表明在基底上的涂层良好。(B)对于ITO，由于导电氧化物层的存在，发现了额外的低强度带；而对于(C)石墨片，光谱显示了更宽的峰以及由于石墨基底与其涂层层的相互作用而增加的背景强度。图15B显示了在ITO基底上沉积硅复合浆料制备的电极的拉曼光谱。在不同的振动带中，最高且最强烈的峰出现在约510 cm?1，这对应于晶体硅的一阶光学声子振动特征。这种从体硅的偏移行为是由于硅颗粒内的应变所致。在约294.95 cm?1处观察到的较弱强度带表示与缺陷相关的硅振动。在约940.78 cm?1处检测到的小而宽的峰表示Si–O–Si拉伸带，这是在回收过程中形成的。在约1339.37 cm?1和约1583.78 cm?1处出现的两个宽峰分别代表碳的D带和G带，描述了由于sp2网络而存在的缺陷相关无序和有序性质。

图15C展示了沉积在石墨片上的浆料的拉曼光谱，显示了与硅、硅氧化物和碳基成分相关的不同特征振动模式。最显著的峰出现在约510.19 cm?1，这是由于与晶体硅相关的基本光学声子振动。这个峰的偏移表明了晶格内的应变和声子限制。尽管峰发生了偏移，但其强度显示了硅在异质混合物中的晶体性质。在这种情况下，还在约300.58 cm?1处观察到了一个较弱的峰，这与缺陷激活的次级硅振动有关。同样，在约945 cm?1处观察到的中等强度峰代表了硅和氧之间的拉伸振动，这支持了复合材料中氧化物的存在。图中显示的两个宽频带分别位于约1369厘米^-1和约1588厘米^-1，对应于碳的D带和G带，这些带突出了碳纳米管的特征性无序和有序区域。

4.4

循环伏安分析

图16D展示了在铜箔上制备的电极的循环伏安（CV）曲线，分别在25毫伏每秒（mV s^-1）、50毫伏每秒（mV s^-1）、75毫伏每秒（mV s^-1）和100毫伏每秒（mV s^-1）的扫描速率下，在-0.6伏到+0.6伏的电压范围内进行分析。在25毫伏每秒的扫描速率下分析的CV曲线显示出一个几乎对称的环状图形，具有明确的阳极峰和阴极峰，分别位于+0.1786伏和-0.1582伏。阴极峰对应于硅的锂化过程以及LixSi相的形成。在阳极电位扫描过程中，观察到位于+0.178伏的宽阳极峰，这描述了LixSi的脱锂过程以及硅的部分重构。几乎对称的阴极和阳极行为，加上约0.336伏的电位差，表明了可忽略的极化效应和显著的电化学可逆性，这证实了锂离子在电极表面的有效传输。导电的碳纳米管（CNT）网络增强了电化学循环过程中的电子移动，而硅和二氧化硅区域则促进了Li+的插入和提取。在50毫伏每秒的扫描速率下，阴极和阳极峰仍然可以区分，分别略微向-0.23伏和+0.32伏移动。这种移动表明，在较高的扫描速率下，由于Li+传输的时间不足，极化和扩散阻力略有增加。明确的峰值表明锂化和脱锂过程仍然相当可逆，这表明了其良好的电化学性能和适用于电池型储能应用的潜力。不完整的循环主要是由于较高的极化效应，这表明制备的电极的电化学响应对扫描速率敏感，需要理想的电位变化速率来维持锂离子扩散和副反应减少之间的平衡。当扫描速率增加到75毫伏每秒时，循环伏安曲线变得几乎对称，但曲线变得更宽，反映了法拉第型（faradaic）和电容型（capacitive）电荷存储行为的共存。在这个曲线中，阴极峰出现在-0.36伏附近，表明硅的锂化和LixSi合金的形成。这个曲线中较弱的阳极峰描述了由于Li+离子在硅-电解质界面处的扩散缓慢或锂化过程中形成的残余SEI（固体-电解质界面）层而导致的脱锂不完全。在100毫伏每秒的更高扫描速率下，循环伏安曲线显示出宽而不太明显的阳极峰，峰之间的电位差增大。阴极峰在-0.376伏处被检测到，而阳极峰则平坦且较弱，这表明极化增加和电荷转移速率减慢。在这个较高扫描速率下，阳极电流密度降低是由于LixSi相的脱锂不完全，以及电荷转移阻力的增加和高电容效应抑制了法拉第过程的贡献。

图16展示了在三种不同基底（A）铜箔、（B）ITO和（C）石墨片上涂覆的浆料电极的CV曲线，扫描速率为5毫伏每秒（mVs^-1）和10毫伏每秒（mVs^-1）。图（A）中的曲线显示出一个准矩形形状，表明在铜箔电极上同时存在法拉第过程和双层电容效应。在图（B）中，曲线显示出电流响应的增加以及氧化还原行为，表明由于ITO基底的存在，电化学活性得到了改善。图（C）中的CV曲线显示出更宽的环状区域和更明显的形状，反映了更好的电荷存储行为以及活性材料与石墨片基底之间的有效相互作用。图（D）至（F）展示了在三种不同基底上涂覆的浆料电极的CV曲线，扫描速率范围从25毫伏每秒（mVs^-1）到100毫伏每秒（mVs^-1）。图（D）在较低的扫描速率（25毫伏每秒和50毫伏每秒）下显示出明确的阴极和阳极峰，表明硅的锂化和脱锂过程的发生，以及随着扫描速率的增加峰值的移动和变宽。在图（E）中，随着扫描速率的增加，CV曲线扩展，但在较高扫描速率下保持了曲线的实际形状，表明在ITO上的电化学活性高效。图（F）中的曲线显示出几乎对称且逐渐变宽的环状，反映了电容过程以及显著的界面电荷转移。图16E展示了在-0.5伏到+1.5伏的施加电位范围内，使用含有回收硅作为活性材料的浆料在ITO基底上制备的电极的循环伏安曲线，扫描速率为25毫伏每秒（mVs^-1）、50毫伏每秒（mVs^-1）、75毫伏每秒（mVs^-1）和100毫伏每秒（mVs^-1）。在25毫伏每秒的扫描速率下，CV曲线显示出最小的电流和最窄的曲线下面积。与较高扫描速率相比，这个扫描速率下的正向和反向循环非常接近，表明较慢的扫描速率允许更完整的表面氧化还原反应和减少的极化。在这个扫描速率下，宽的阴极和阳极峰代表接近平衡状态，其中扩散控制的反应和较慢的法拉第反应过程都对电流密度响应有显著贡献。当扫描速率增加到50毫伏每秒时，施加的电位范围变宽，最大电流密度值增加到+0.16毫安培每平方厘米（mA cm^-2）。循环伏安曲线更加分散，表明随着扫描速率的增加，电容行为得到改善。最大阳极电流密度出现在约1.4伏，而阴极峰电流密度出现在约-0.5伏，表明电极的电化学行为稳定。在75毫伏每秒的扫描速率下，电流密度的幅度增加到最大值+0.20毫安培每平方厘米（mA cm^-2），CV曲线向外显著扩展。在最高的100毫伏每秒扫描速率下，观察到最宽的CV环，最大阳极电流密度值约为+0.23毫安培每平方厘米（mA cm^-2），阴极电流密度值约为-0.21毫安培每平方厘米（mA cm^-2）。在这个相对较高的扫描速率下，曲线保持准矩形形状，表明了高效的充放电能力和可忽略的极化。图16F展示了在-0.8伏到+1.4伏的电压范围内，不同扫描速率（25毫伏每秒至100毫伏每秒）下，在石墨片基底上沉积的硅复合浆料电极的CV曲线。在25毫伏每秒的扫描速率下，曲线显示出一个对称的环，电流在整个电位窗口内变化平滑。电荷存储主要由表面调节的电容过程控制，此时电流变化受到限制，表明在电极-电解质界面附近的离子传输较慢。在50毫伏每秒的扫描速率下，电流的幅度增加，导致环变得更宽。尽管随着扫描速率的增加环变得更宽，但环的形状保持不变，表明界面电荷转移行为稳定。当扫描速率增加到75毫伏每秒时，环进一步扩展，电流密度增加到1.45毫安培每平方厘米（mA cm^-2）；这种增加，加上扫描速率的增加，支持了电双层（electrical double layer）的形成，而不是体积插入过程。在最高的100毫伏每秒扫描速率下，曲线显示出扩散，电流密度范围从-0.52毫安培每平方厘米（mA cm^-2）到0.68毫安培每平方厘米（mA cm^-2）。由于极化效应的增加，CV曲线变得更加延长。在5毫伏每秒和10毫伏每秒的扫描速率下测量的硅复合浆料涂覆铜箔电极的循环伏安（CV）曲线显示出非矩形形状，具有宽的阴极和阳极特征，强调了涉及法拉第反应和电容行为的电荷存储机制（图16A）。在阴极扫描过程中，锂离子被插入硅框架中形成LixSi相，而在阳极扫描过程中，脱锂过程发生在+0.3伏到+0.5伏之间，这证实了电化学过程的可逆性。氧化还原峰的宽泛特性揭示了材料的复合结构，以及由于化学处理过程中形成的二氧化硅而部分非晶态的性质。从曲线中可以清楚地观察到随着扫描速率的增加，电流响应的增加，但曲线形状的完全保持表明了电化学稳定性和可逆性。图16B展示了在ITO基底上沉积的硅复合浆料的CV曲线，显示出非矩形形状的曲线，表明了电双层电容行为与法拉第氧化还原过程的结合。宽的阴极和阳极峰的存在反映了复合材料内部各种活性位点上的表面驱动电化学反应的分布。随着扫描速率从5毫伏每秒增加到10毫伏每秒，电流的显著增加是由于扩散过程的限制以及极化效应的增加。图16C展示了在石墨片上沉积的硅复合浆料的循环伏安曲线。在5毫伏每秒的扫描速率下，曲线的形状是非矩形的，具有宽的阴极和阳极特征，表明了表面电容效应和法拉第反应的参与。较低的扫描速率允许电解质离子有足够的时间渗透到电极结构中，从而更好地利用活性位点，并且电化学行为更加准确。当扫描速率增加到10毫伏每秒时，电流密度增加，CV环扩展。在这个较高的扫描速率下，离子扩散到电极内部区域受到限制，电化学过程越来越多地受到表面控制反应的支配。此外，由于极化效应和电极系统内的内部电阻，氧化和还原峰发生了轻微的移动。从不同扫描速率下的CV曲线计算了涂覆在铜箔（A）、ITO（B）和石墨片（C）上的电极的比电容（Cp）值。铜箔电极的最大比电容值为143.23法拉（F g^-1），在5毫伏每秒的扫描速率下获得。ITO和石墨片的最大比电容值分别为30.53法拉（F g^-1）和163.92法拉（F g^-1），也在5毫伏每秒的扫描速率下获得（图17）。

4.5

电化学阻抗谱分析

图18A展示了在铜箔上制备的电极的奈奎斯特（Nyquist）图。阻抗曲线在高频到中频区域显示出一个半圆，然后在低频区域显示一条倾斜线，表明锂离子的扩散行为。在高频区域，奈奎斯特图在Z′轴上的截距对应于约20欧姆（Ω）的溶液电阻（Rs），这主要是由于电解质和内部界面的电阻。除此之外，中频区域出现的明显半圆表明了约290欧姆（Ω）的电荷转移电阻（Rct），这是由于活性材料与电解质之间的锂离子交换和电荷转移反应有限所致。在半圆部分之后的低频区域，奈奎斯特图显示出从约37.62欧姆（Ω）到约331.42欧姆（Ω）的近乎垂直的倾斜，这显示了与Li+离子在电极内部的移动相关的Warburg阻抗特性。该区域在图中显示了通过多孔硅网络的离子传输效率较高，同时伴随着较小的扩散阻力，这很可能是由于锂化（lithiation）和脱锂化（de-lithiation）过程中硅体积的反复变化所致。41,42

图18

浆料涂覆电极的电化学阻抗谱（EIS）分析：(A) 浆料涂覆的铜箔电极的Nyquist图，展示了实验数据以及拟合曲线。(B) 浆料涂覆的ITO基底的Nyquist图及相应的拟合数据。(C) 浆料涂覆的石墨片电极的Nyquist图及其拟合曲线。用于拟合(D)铜箔电极、(E) ITO基底电极和(F)石墨片电极数据的等效电路图。Bode图显示了(G)铜箔电极、(H) ITO基底电极和(I)石墨片电极的阻抗幅度（Z）和相位角（°）随频率的变化。在每个图中，红色曲线代表阻抗幅度（Z），蓝色曲线代表相位角（°）。铜箔和ITO基底电极的频率范围为0.1 Hz至10 KHz，石墨片电极的频率范围为0.1 Hz至100 KHz，这些图展示了各自的电荷转移行为、界面特性和频率依赖的电化学响应。图18B表示涂覆ITO基底电极的Nyquist图。该阻抗曲线在高至中频区域包含一个半圆形环，随后在低频区域有一个急剧上升的尾部。在高频区域，Nyquist图在Z′轴上的截距代表溶液电阻（Rs），约为114 Ω。这种电阻主要来源于电解质、ITO基底表面以及电极-电解质界面的综合效应。此外，中频区域相对平坦的半圆形描述了约187.12 Ω的电荷转移电阻（Rct），这是因为电极-电解质界面受到表面相互作用的调节。在半圆形部分之后的低频区域，曲线急剧上升，形成了与离子通过多孔结构扩散相关的Warburg型倾斜。因此，EIS图显示了中等的电荷转移电阻，以及ITO基底上硅复合层内的扩散控制的电荷动态。硅复合浆料涂覆石墨片的EIS图与其他基底相比显示出明显不同的特性。Nyquist图显示从高频到低频区域几乎呈线性，溶液电阻值（Rs）非常小，约为10 Ω。半圆形的非常小尺寸表明石墨片和电解质界面的电荷转移电阻反映了石墨基底的高电导率，以及由硅复合浆料形成的连续导电路径。在低频部分，线性尾部证实了离子通过多孔电极结构的迁移过程，电解质对整体阻抗有所贡献。图18D–F中展示了三种拟合电化学阻抗谱的等效电路及其相应的拟合图。这些电路包括代表溶液电阻的R1、代表表面电阻的R2、代表电荷转移电阻的R3，以及代表双层电容和伪电容贡献的C1和C2。W01代表有限Warburg元素，而W1和W2代表半无限Warburg元素。CPE代表显示非理想电容行为的恒相位元素。图18G–I显示了分别涂覆在铜箔、ITO和石墨片上的Bode图，进一步了解了电极的频率依赖性阻抗特性。在较低频率下，铜箔基底的阻抗相对较高，表明电荷传输过程较慢，界面电阻显著。随着频率的增加，阻抗急剧下降，最终进入一个低频独立区域，这表明在较高频率下电荷容纳能力有所改善。相位角曲线在中频范围内显示出一个明显的峰值。涂覆在ITO基底电极上的硅复合浆料在低频下表现出高阻抗，显示出离子迁移速度减慢和在缓慢变化信号期间的显著界面极化效应。随着频率的增加，阻抗幅度减小，并过渡到一个更稳定的区域。相位角图在中频范围内显示出一个明确的峰值，描述了与界面电荷重新分布和表面主导的动力学相关的明显松弛过程。这个峰值的位置和形状反映了比铜箔基底图中观察到的峰值更快的电化学特性。在石墨片的情况下，低频区域的阻抗幅度非常低。这种类型的曲线表明石墨网络内的电荷传输速度更快。阻抗随频率的增加而减小的程度比其他基底更为均匀。相位角峰值出现在更低的阻抗值处，Bode图清楚地表明石墨片基底是三种基底中导电性最好的。从EIS拟合数据获得的χ2值为石墨片1.794，铜箔2.205，ITO基电极8.141。石墨片和ITO基底电极的相对较低的χ2值表明实验数据与拟合数据之间有很好的一致性。ITO基电极的χ2值略高是由于可能的表面氧化和电极-电解质相互作用。此外，表2中包含了所有三种类型电极的Rs、Rct和Warburg参数的比较表。

表2

各种电极的Rs、Rct和Warburg参数比较

基底类型
RS (Ω)
Rct (Ω)
Warburg参数
χ2

石墨片
9.88
16.03
Aw1 = 80.438
1.794
Aw2 = 105.08

铜箔
19.77
290.55
Aw1 = 2.856
2.205
Wor1 = 28.805

ITO
114.11
187.12
Wor1 = 236.64
8.141
Wor2 = 0.309

4.6

循环后的X射线衍射光谱分析

在重复的电化学循环后进行了循环后的XRD测量，以研究电极材料的结构变化。经过500次GCD循环后，XRD图谱显示所有三种类型电极的结构特性都发生了一些显著变化。图19A–C中的衍射图谱显示，与循环前的XRD峰相比，晶体硅峰略微变宽且强度减弱，表明结晶度部分丧失，同时由于反复的锂化和脱锂化循环导致了结构无序。与此同时，在铜箔电极的情况下，铜基底的尖锐且强烈的峰证实了其在循环过程中的结构稳定性。同样，在石墨片电极的情况下，最显著的峰位于约26.8°，另一个较小的峰位于54.9°，分别对应于石墨基底的(002)和(004)平面。ITO基电极的XRD图谱显示了一个位于约52°的峰，对应于其(440)平面。此外，仅在铜箔电极的情况下，在约26.5°处出现了一个宽的隆起，表明了非晶SiO2的特性，这表明SiO2网络在循环过程中保持结构稳定，并在适应体积变化中起着关键作用。所有三个图谱中都没有出现与锂-硅合金相相关的显著峰，这表明这些相要么是非晶态的，要么在脱锂化后发生了结构损失。图19C中显示的宽扩散背景表明了非晶相的存在，这可能归因于连续锂化和脱锂化过程中形成的LixSi和表面固-电解质界面层。

图19

在不同基底上沉积的回收Si/SiO2复合电极的X射线衍射（XRD）图谱，经过GCD（恒电流充放电）循环后：(A)铜箔基底，(B)石墨片基底，(C) ITO基底。(D)由于非晶相的存在而显示的宽扩散背景。

结论

总之，我们展示了一种简单且毒性较低的方法来回收硅太阳能电池，以生产Si/SiO2复合粉末。回收的复合粉末的纯度达到99.52%。这种粉末在添加了CNTs和PVDF–NMP粘合剂后，被沉积在三种不同的基底上，表现出良好的电化学性能和可观的可逆容量。电化学分析还揭示了不同集流体不同的电荷存储机制。在铜箔和ITO上制备的电极展示了扩散控制的电池型行为，而基于石墨基底的电极则表现出电容式电荷存储特性。循环伏安法和电化学阻抗谱测量显示了良好的界面特性，而恒电流充放电在500次循环中表现出稳定的性能。沉积的铜箔、ITO和石墨片电极的比电容值分别计算为143.23 Fg?1、30.53 Fg?1和163.92 Fg?1。不同基底上制备的电极的拟合图与实验图之间的良好一致性表明了实验结果的可靠性。因此，我们发现铜箔和ITO上制备的电极适用于锂离子电化学系统中的硅基电极，而石墨基底电极在可持续能源存储应用中具有潜力。未来的工作将集中在使用水溶性粘合剂上，这些粘合剂允许环境友好的电极制造，并通过提高循环稳定性来增强电极性能。

作者贡献

Soumya Ranjan Nayak：实验研究、方法论、验证、正式分析、数据整理、撰写——原始草稿；Manisha Balkhandia：数据整理和正式分析；Imran Chhimpa：数据整理和正式分析；Sushil Kumar：概念化、可视化、验证、方法论、资源、监督、数据整理、撰写——审阅和编辑。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

数据将应要求提供。补充信息（SI）可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6su00083e。

致谢

作者非常感谢新德里CSIR国家物理实验室的主任提供的宝贵支持。其中一位作者Soumya Ranjan Nayak想要感谢印度政府大学拨款委员会（UGC）提供的资深研究奖学金（SRF）。作者们还感谢Jai S. Tawale（CSIR-NPL）提供的FESEM表征、Naval Kishore Upadhyaya提供的XRD表征、Umesh Garnaik提供的拉曼光谱表征，以及Ishika Aggarwal提供的GCD表征。