激光振荡使得可以协调地调控线材进给式激光定向能量沉积AZ91D镁合金的微观结构调整和缺陷抑制过程

《Journal of Magnesium and Alloys》：Laser oscillation enables coordinated regulation of microstructure refinement and defect suppression in wire-feed laser directed energy deposited AZ91D magnesium alloy

　　**王浩阳 | 周天雷 | 王一洋 | 李世德 | 吴玉娟 | 杨卓云 | 董国江 | 毕江 | 刘德华**
**教育部先进锻造与冲压技术科学关键实验室，燕山大学，秦皇岛 066004，中国**

**摘要**
在增材制造的镁合金领域，激光粉末床熔融（LPBF）、 wire and arc additive manufacturing（WAAM）等技术在消除缺陷（包括粗大的柱状晶粒、气孔和热裂纹）方面面临困难。为应对这些挑战，本研究提出了针对 AZ91D 镁合金的优化参数框架，通过采用圆形振荡激光引入可控的熔池搅动来调节激光功率，从而优化微观结构、机械性能和耐腐蚀性。结果表明，当激光功率从 1400 W 降至 1000 W 时，气孔率从 1.85% 降至 0.12%；晶粒尺寸在激光功率从 1000 W 增加到 1400 W 的过程中先增大后减小。与激光功率为 1000 W 的试样相比，激光功率为 1200 W 时晶粒尺寸增大 4.8%，而激光功率为 1400 W 时减小 17.4%。沉积的试样中存在分散的 Al8Mn5 和 β-Mg17Al12 相；同时，在均匀分布的 Al8Mn5 相周围形成了高密度的位错网络。激光功率为 1200 W 和 1400 W 时的腐蚀速率分别是 1000 W 时的 1.2 倍和 3.2 倍。晶粒细化、次级相的弥散强化以及缺陷减少的综合作用提高了在盐溶液环境中的耐腐蚀性。因此，在激光功率为 1000 W 时实现了强度和延展性的最佳平衡，其极限抗拉强度为 303 ± 10 MPa，屈服强度为 160 ± 5 MPa，伸长率为 11 ± 0.4%。本研究为定制低气孔率且具有期望微观结构的轻质镁合金构件提供了实用的指导。

**1. 引言**
镁合金因其低密度、高比强度和良好的吸震性能而被广泛认为是优质的轻质结构材料，在交通运输和航空航天工业中越来越受欢迎[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而，由于镁合金独特的六方密排（HCP）晶体结构，其在室温下的可加工性较差。传统的铸造和锻造方法存在工艺流程长、材料利用率低和微观结构不均匀等缺点[[6,7]]。因此，需要一种创新技术来解决这些问题。作为变革性的制造方法，增材制造（AM）引起了学术界和工业界的极大兴趣，并展示了广泛的应用前景。与传统制造方式相比，AM 提高了生产效率和材料利用率，同时符合可持续性、生态兼容性和资源保护的原则[[8,9]]。
激光粉末床熔融（LPBF）具有优异的尺寸精度和微观结构控制能力，非常适合制造复杂构件。然而，镁的高反应性和易燃性要求严格的无惰性气体保护措施，从而大幅增加了设备和加工成本[[10]]。此外，镁合金本身的高激光反射率、低蒸发阈值和高热导率等物理特性会破坏熔池稳定性，导致气孔和裂纹的形成[[11]]。Pawlak 等人[[12]]报告称，LPBF 制造的 AZ91D 镁合金密度与能量密度密切相关；尽管通过优化工艺参数提高了样品密度，但仍观察到镁的蒸发。Zhang 等人[[13]]通过 LPBF 制造了具有细小等轴晶粒的 Mg-Al 合金样品，但最大相对密度仅为 82%，且氧化严重影响了机械性能。通过添加 Gd、Ag 和 Y 等过渡元素可以有效地实现高温下的优异机械性能[[14], [15], [16]]。微量元素的添加通过原位合金反应促进了异质形核点的形成。例如，Liang 等人[[17]]发现 Y 元素直接控制了沉淀物的形核和生长动力学，Y 元素在晶界处形成了连续的沉淀物网络，既起到耐腐蚀屏障的作用，又促进了晶粒细化。然而，稀土元素的高成本以及成分分析的严格要求大大增加了整体生产成本。
wire and arc additive manufacturing（WAAM）在沉积效率和经济可行性方面具有显著优势[[18]]。但由于大量的电弧热量积累，会导致构件变形、晶粒粗化、元素偏析和各向异性增加，从而降低机械性能[[19]]。Guo 等人[[19]]使用 WAAM 制造了单层多层薄壁镁合金样品，结果表明层间区域的微观结构异质性和微裂纹增加。Guo 等人[[20]]指出，WAAM AZ31D 镁合金固有的较低冷却速率导致平均晶粒尺寸增大，从而使屈服强度降至 119 MPa。Yang 等人[[21]]分析了使用冷金属转移（CMT）工艺的 WAAM AZ31D 镁合金构件的微观结构和机械性能，研究认为机械性能的变化主要归因于微观结构不均匀性和层间微裂纹[[21]]。Guo 等人[[22]]研究了 WAAM AZ80M 镁合金沿建造方向的微观硬度分布，发现从基底到顶部的微观硬度逐渐降低，这是由于晶粒逐渐粗化和成分偏析所致。为了应对这些凝固相关问题，研究人员探索了多种外部场辅助策略，包括激光冲击处理、超声波搅拌和控制时效[[23], [24], [25]]。例如，Li 等人[[23]]对 wire-arc directed energy deposition 制造的 AZ31 镁合金进行了激光冲击处理，有效改变了残余应力分布和微观结构特性，从而显著细化了晶粒并提高了机械性能[[23]]。Li 等人[[25]]将高频超声波集成到 directed energy deposition 工艺中，产生的空化气泡和声流在熔池中生成瞬态流体射流，显著提高了异质形核密度并细化了微观结构[[25]]。相比之下，振荡激光技术避免了外部场集成带来的复杂性 and 额外成本，因此在实际应用中更具优势。
wire-feed laser directed energy deposition 使用金属丝作为主要原料，具有高能量密度和优异的材料利用率优势。通过引入高频周期性光束振荡，振荡激光将传统的静态或准静态热源转变为动态区域，从而在熔池内产生强烈的强制对流和剧烈搅动，改善了流体动力学环境，促进了枝晶碎化和成分过冷，进而促进了晶粒细化和等轴晶粒的形成。此外，增强的熔池流动有助于气体快速排出，有效抑制了气孔缺陷[[27]]。Cui 等人[[27]]使用振荡激光参数优化了 wire-feed laser directed energy deposition 制造的 2319 铝合金，消除了高强度铝合金中的缺陷并细化了微观结构，晶粒尺寸减小了 30%[[27]]。Wang 等人[[28]]使用 wire-feed laser directed energy deposition 加工 TC4 铬合金，通过加入微米级耐熔颗粒实现了层状晶粒细化，晶粒尺寸细化至 20～50 μm，局部区域出现了小于 10 μm 的超细晶粒[[28]]。Bernauer 等人[[29]]研究了热积累对 wire-feed laser directed energy deposition 制造的 316 L 不锈钢微观结构和机械性能的影响，结果表明过度热积累会导致微观结构粗化和机械性能下降[[29]]。Song 等人[[30]]通过高速成像、热成像和多物理场模拟综合研究，证明了高频圆形振荡对气孔形成的显著抑制作用以及对沉积过程的积极影响[[30]]。

本研究采用 wire-feed laser directed energy deposition 成功制备了低缺陷、高强度的 AZ91D 镁合金样品，通过精确控制激光能量输入和使用圆形振荡策略实现。通过多尺度微观结构表征阐明了不同激光功率下微观结构的演变，并系统地阐述了机械性能的机制影响。额外的电化学腐蚀测试提供了关于沉积样品耐腐蚀性和表面形态演变的详细信息。这项工作为轻质镁合金的微观结构调控和机械性能优化提供了新的途径和技术基础。

**2. 实验程序和加工策略**
**2.1. 材料和设备**
所用原料为 AZ91D 镁合金焊丝（直径 1.2 mm），基底为商业纯度 AZ31 镁合金板。它们的名义化学成分见表 1。在进行 wire-feed laser directed energy deposition 之前，使用角磨机去除基底表面氧化层，然后用丙酮清洗以清除表面残留物[[2]]。

**表 1. AZ91D 镁合金焊丝和 AZ31 基底的化学成分（wt.%）**
| 元素 | Mg | Al | Zn | Mn | Si | Fe |
| ---------- | ----- | ------- | ------- | ------- | ------- |
| AZ91D 焊丝 | 9.12 | 0.88 | 0.35 | 0.02 | 0.00 |
| AZ31 基底 | 3.45 | 1.23 | 0.40 | 0.05 | 0.00 |

**表 2. 等效电路中的参数值**
| P = 1000 W | P = 1200 W | P = 1400 W | WEcorr (V) | ?1.408 | ?1.451 |
| icorr (A/cm2) | 1.05 × 10?? | 1.25 × 10?? | 3.36 × 10?? | |
| CPEf (s?1/n/Ω·cm?2) | 1.422 × 10?? | 2.877 × 10?? | 7.811 × 10?? | |
| CPEc (s?1/n/Ω·cm?2) | 3.707 × 10?? | 3.398 × 10?? | 4.437 × 10?? | |
| Rct (Ω·cm2) | 9.540 × 10?? | 2.197 × 10?? | 3.911 × 10?? | |
| Rf (Ω·cm2) | 482 | 578 | 74.5 | 2.904 | |
| Rs (Ω·cm2) | 7,097 | 0 | 7 | |

本研究使用了最大输出功率为 6 kW、激光波长为 1064 nm 的 wire-feed circular oscillation laser directed energy deposition 系统（Raycus RFL-C6000S）。为防止设备受到反射激光辐射的损坏，激光头相对于沉积方向倾斜了 10°；保护气体喷嘴与沉积路径成 45° 角， wire feed 喷嘴设置在 35°。在研究加工窗口时，发现激光功率为 800 W 时焊丝未能完全熔化；当激光功率增加到 1600 W 时，沉积过程发生严重崩溃。因此，为了确保稳定的工艺条件，维持了 0 mm 的离焦距离和 3 mm 的激光光斑直径。wire-feed laser directed energy deposition 在三个激光功率水平（P = 1000 W、1200 W 和 1400 W）下进行，扫描速度恒定为 20 mm/s， wire feed 速率为 80 mm/s。激光束以圆周振荡模式运行，振幅为 1.5 mm，频率为 200 Hz。层间冷却间隔为 60 s，以限制累积热暴露并保持各层之间的几何保真度。wire-feed laser directed energy deposition 和激光振荡模式的原理如图 1a 所示。

**图 1. 实验条件：**
(a) wire-feed circular oscillation laser directed energy deposition 系统示意图；
(b) 微观结构分析和拉伸试样的位置及详细尺寸。

**2.2. 微观结构表征和机械性能**
随后使用切割设备对样品进行切割以进行微观结构分析。用于金相检验的样品用含有 10 mL 盐酸和 90 mL 无水乙醇的蚀刻溶液擦拭 3 秒，然后用无水乙醇冲洗。使用 Zeiss Xradia 610 Versa 在 80 kV 下进行空间高分辨率 X 射线微计算机断层扫描（XCT），曝光时间为 300 ms。XCT 数据使用 Avizo 软件进行处理，随后进行分析计算气孔特征（数量、体积分数、等效直径和分布）。等效孔径 d 定义为体积相等的理想球的直径，公式为 d=6Vpore/π3（其中 Vpore 表示孔体积）。相鉴定通过 X 射线衍射（XRD）在 Shimadzu XRD-6000 衍射仪上进行，使用 Cu Kα 射线，连续扫描范围为 20° 至 80°，步长为 0.04°。微观结构检查使用带有能量分散 X 射线光谱（EDS，Oxford）系统的场发射扫描电子显微镜（SEM）进行。通过电子背散射衍射（EBSD，Oxford）研究了晶粒形态和晶体学织构。电子背散射衍射（EBSD）的映射以2.5微米的步长获取，取向数据使用AZtecCrystal软件处理以确定晶粒取向分布。纳米沉淀物的形态和内部位错分布进一步使用JEOL透射电子显微镜（TEM）在200 kV加速电压下进行表征。如图1b所示，拉伸试样的尺寸为17毫米（长度）× 4毫米（宽度）× 1毫米（厚度），沿沉积方向切割。此外，拉伸测试符合ISO 6892标准，一组四个拉伸试样使用Zwick Roell万能试验机以1毫米/分钟的拉伸速率进行测试。电化学腐蚀行为使用KOST CS350H电化学工作站进行，以获取两种试样的电位动力学极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）数据。试样被切割、研磨、抛光并暴露在25°C下的3.5 wt.% NaCl溶液中。开路电位（OCP）被连续跟踪直到达到稳定状态，然后进行电位动力学极化扫描，以稳定的OCP为基线，在±0.5 V的电位窗口内以1 mV/s的速度线性扫描。

3. 结果
3.1. 宏观结构和缺陷特征
图2a-c显示了在不同激光功率下制备的试样的横截面低倍率光学显微照片。所有三个试样都显示出明确的多层熔池边界，这是顺序沉积过程的标志。与1000 W和1200 W激光功率下制备的试样相比，1400 W激光功率的使用导致热输入增加，从而导致熔池宽度增加和整体构建高度减小。同时，用1000 W激光功率制备的试样的底部部分具有光滑的形态，而顶部部分非常不规则。这种现象是由于随着沉积高度的增加，热量散失条件显著变化所致。在靠近基底的底部区域，基底作为一个有效的散热器，促进了快速固化和稳定的熔体流动，从而产生光滑的沉积形态。随着沉积高度的增加，与基底的距离增加，先前沉积层的导热效率降低，导致层间接触角增大，从而阻碍了熔池的扩散并限制了横向流动[31]。图2d显示了在1000 W激光功率下从XY、YZ和XZ横截面得到的高倍率光学显微结构。沉积的试样主要由细小的等轴晶粒组成，表明在施加的加工参数下，晶粒的成核和生长非常均匀。值得注意的是，没有发现粗大的柱状晶粒或明显的定向生长特征。

为了进一步阐明激光功率对沉积试样内部孔隙形成的影响，对在1000 W和1400 W激光功率下制备的试样进行了X射线计算机断层扫描（XCT）分析。两种试样的三维重建XCT形态分别显示在图3a–b中。与1400 W激光功率下的试样相比，1000 W激光功率下的试样表现出明显的孔隙形成受到抑制，显示出几乎无孔的微观结构。XCT分析显示，孔隙体积分数从1000 W激光功率下的0.12%显著增加到1400 W激光功率下的1.85%。定量分析（图3c）显示，1000 W激光功率下的孔隙平均等效直径为106微米（最大直径：390微米），尺寸分布主要集中在45～75微米范围内，占总孔隙数量的77.8%。进一步研究表明，将激光功率增加到1400 W会导致孔隙密度显著增加，平均等效孔隙直径为197微米，孔隙尺寸主要集中在55～120微米范围内。此外，观察到直径超过120微米的大孔隙，其球形度较低，最大直径达到2150微米（图3d）。这些宏观孔隙缺陷严重损害了材料的机械完整性，其负面影响远远超过了晶粒细化带来的强化作用。这一观察结果证实了更高激光功率会诱导孔隙缺陷的形成。

3.2. 微观结构分析
图4显示了在不同激光功率下的电子背散射衍射（EBSD）逆极图（IPF）和极图（PF）。微观结构主要表现为等轴晶粒形态。在1000 W和1400 W激光功率下（图4a），观察到双峰晶粒尺寸分布，由沉积区（LZ）内的粗大等轴晶粒和熔合边界层（FL）内的细小等轴晶粒组成。细小的等轴晶粒主要沿着熔合边界排列。相比之下，1200 W激光功率下沉积的试样的微观结构均匀性略有降低，平均晶粒尺寸略有增加。

图5c展示了沉积过程中晶粒的演变形态，每层沉积物的下部直接与基底或下一层接触。这种相互作用增强了热量散失，从而促进了精细晶粒结构的形成。相反，熔池的中央和上部区域通常会形成较粗的等轴晶粒。随着后续层的沉积，上一层的上部区域发生部分重新熔化，而熔合边界下方的材料经历循环热处理，促进了晶粒生长。因此，最终微观结构显示出不同尺寸的等轴晶粒的特征分布。图6a展示了沉积AZ91D镁合金的XRD图案。沉积的试样主要由α-Mg和β-Mg17Al12相组成。α-Mg相的衍射峰强度明显高于β-Mg17Al12相，表明α-Mg是主要基体相。图6b显示了沉积试样的差示扫描量热（DSC）曲线。在AZ91D镁合金中观察到两个吸热峰，分别位于432.1 °C和603.8 °C。较高温度的吸热峰对应于α-Mg相的熔化，而较低温度的峰对应于熔点较低的β-Mg17Al12相的熔化[33]。结果直接证实了沉积试样中存在β-Mg17Al12相，与XRD获得的相分析结果一致。

为了观察不同激光功率下沉积试样的孔隙形成情况，对比了1000 W和1400 W激光功率下制备的试样的X射线计算机断层扫描（XCT）分析。两种试样的三维重建XCT形态分别显示在图3a–b中。与1400 W激光功率下的试样相比，1000 W激光功率下的试样表现出明显的孔隙形成受到抑制，显示出几乎无孔的微观结构。XCT分析显示，孔隙体积分数从1000 W激光功率下的0.12%显著增加到1400 W激光功率下的1.85%。定量分析（图3c）显示，1000 W激光功率下的孔隙平均等效直径为106微米（最大直径：390微米），尺寸分布主要集中在45～75微米范围内，占总孔隙数量的77.8%。进一步研究显示，将激光功率增加到1400 W会导致孔隙密度显著增加，平均等效孔隙直径为197微米，孔隙尺寸主要集中在55～120微米范围内。此外，观察到直径超过120微米且球形度较低的大孔隙，最大直径达到2150微米（图3d）。这些宏观孔隙缺陷严重损害了材料的机械完整性，其负面影响远远超过了晶粒细化的强化作用。

图5a1–a3显示了在高和低激光功率下晶界分布模式的比较，表明在1000 W激光功率下，晶界分散但分布均匀，晶粒取向高度一致。对不同激光功率下AZ91D镁合金试样的晶粒尺寸进行定量分析表明，平均晶粒尺寸最初增加，然后随着激光功率的增加而减小（图5b）。在1000 W激光功率下，平均等轴晶粒尺寸为12.6微米。当激光功率提高到1200 W时，平均晶粒尺寸增加到13.2微米，相对于1000 W激光功率增加了4.8%。这种晶粒粗化削弱了晶界强化作用，从而降低了试样的抗拉强度，这一发现与后续机械性能测试结果一致。在1400 W激光功率下，平均晶粒尺寸减小到10.4微米，相对于1000 W激光功率减少了17.4%。

图5c展示了沉积过程中的晶粒演变形态，每层沉积物的下部区域直接与基底或下一层接触。这种相互作用增强了热量散失，从而促进了精细晶粒结构的形成。相反，熔池的中心和上部区域通常会演变成较粗的等轴晶粒。随着后续层的沉积，前一层的上部区域发生部分重新熔化，而熔合边界下方的材料经历周期性热处理，促进了晶粒生长。因此，最终微观结构显示出具有不同尺寸的等轴晶粒的特征分布。

图6a展示了沉积AZ91D镁合金的XRD图案。沉积的试样主要由α-Mg和β-Mg17Al12相组成。α-Mg相的衍射峰强度明显高于β-Mg17Al12相，表明α-Mg是主导基体相。图6b显示了沉积试样的差示扫描量热（DSC）曲线。在AZ91D镁合金中观察到两个吸热峰，分别位于432.1 °C和603.8 °C。较高温度的吸热峰对应于α-Mg相的熔化，而较低温度的峰对应于熔点较低的β-Mg17Al12相的熔化[33]。结果直接证实了沉积试样中存在β-Mg17Al12相，与XRD获得的相分析结果一致。

图7d展示了沉积AZ91D镁合金的凝固顺序。在强制对流的作用下，最初粗大的富铝液相被细化并在整个熔池中均匀分布。随着凝固的进行，微观结构演变成图7d所示的最终形态，显示出Al8Mn5相首先在熔池中成核，随后是初级α-Mg相的树枝晶成核和生长。Al8Mn5颗粒被Mg基体包裹，而部分Al溶质沿着α-Mg晶界分离。这种溶质富集促进了枝晶间区域次生相的聚集和粗化，最终形成了沿着α-Mg晶界分布的棒状β-Mg17Al12相。下载：下载高分辨率图片（2MB）下载：下载全尺寸图片

图7. 在不同激光功率下处理的沉积组分的SEM和EDS分析：(a) 1000 W激光功率下的SEM图像以及EDS元素映射、点扫描和线扫描分析；(b) 1200 W激光功率下的相应分析；(c) 1400 W激光功率下的相应分析；(d) 丝材送进激光定向能量沉积AZ91D镁合金的凝固顺序示意图。为了进一步分析1000 W激光功率下第二相颗粒的分布和尺寸，样品显示出由亚微米和纳米级成分组成的双尺度第二相结构，通过纳米级EDS成分分析和选区电子衍射（SAED）进一步表征。丝材送进激光定向能量沉积过程中的快速冷却导致晶格中保留了高密度的过饱和空位，这些空位聚集形成均匀分布的位错网络（图8a）。在这些位错附近可见纳米级沉淀物，通过EDS分析确定为Al8Mn5相。这些Al8Mn5纳米沉淀物具有不规则的、类似花瓣的形态，表明位错是其形成的有效成核位点。因此，这些纳米沉淀物有助于固定晶粒内的位错，从而增强晶粒细化。同时，相界处的位错堆积产生了局部应力场，与后续位错相互作用，进一步提高了变形抗力。下载：下载高分辨率图片（2MB）下载：下载全尺寸图片

图8. 纳米级沉淀相的TEM分析：(a) TEM明场图像和位错线形态；(b) 沉积样品中Al8Mn5相的TEM图像和EDS表面扫描；(c) Al8Mn5相的放大图像；(d) Al8Mn5相边界层的高分辨率图像；(e) Al8Mn5相的EDS线扫描；(f) α-Mg的EDS；(g) 界面的选区电子衍射（SAED）图像。图8a–c显示了在1000 W激光功率下制造的沉积样品的TEM明场图像。揭示了分布在基体中的不规则块状和花状纳米级沉淀物。元素映射、快速傅里叶变换（FFT）模式和衍射斑点索引（图8f–g）确认这些沉淀物属于Al8Mn5相。第二相与基体之间呈现非相干关系。还识别出一个与α-Mg基体有明显非相干界面的Al8Mn5颗粒（图8c，图8d中的虚线区域）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和FFT分析确认该颗粒的区轴为[10–10]，对应的晶面为（–12–13）和（000–3），其中（000–3）的晶面间距为0.37 nm，与Al8Mn5晶体结构相匹配。在相邻的α-Mg基体中（图8g），（01–1–2）的晶面间距为0.17 nm。穿过Al8Mn5和α-Mg界面的复合FFT模式（图8h）确定了两个相之间的晶体取向关系：(01–1–2)α?Mg// (1–21–3)β, [0–11–1]α?Mg// [10–10]β。这些特定晶面和方向的匹配可以更有效地阻碍镁基体中特定滑移系统的位错运动，从而提高塑性变形的抗力。这导致塑性变形的抗力增加，从而增强了弥散强化效果。这种界面的存在通过细化滑移传递机制并提高继续变形所需的应力来改善机械性能。

图9a显示了低倍率TEM图像，展示了分布在Mg基体中的大约200 nm大小的不规则层状相。元素映射结果显示出与β-Mg17Al12相沉淀特征一致的成分偏聚模式。HRTEM分析（图9d）揭示了β-Mg17Al12与α-Mg基体之间的界面结构，测得的晶面间距为0.32 nm。结合α-Mg基体的基本晶体取向，可以确定（01–1–1）α?Mg// (12–3–3)β, [0111]α?Mg//[–1–123]β。下载：下载高分辨率图片（908KB）下载：下载全尺寸图片

图9. 沉积样品中第二相的TEM分析：(a) β-Mg17Al12相的TEM形态；(b) β-Mg17Al12相的线扫描；(c) β-Mg17Al12相的TEM形态；(d) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(e) β-Mg17Al12相的SAED图像。

3.3. 机械性能

图10展示了在不同激光功率下制造的沉积样品的拉伸应力-应变响应，相应的机械性能总结在图10b中。激光功率显著影响沉积样品的极限抗拉强度和伸长率。如图10a所示，随着激光功率从1000 W增加到1400 W，沉积样品的极限抗拉强度逐渐降低。在1000 W激光功率下，沉积样品的极限抗拉强度（UTS）、屈服强度（YS）和伸长率分别为303 ± 10 MPa、160 ± 5 MPa和11 ± 0.4%。相比之下，1200 W激光功率下的强度有所下降（UTS=274 ± 9 MPa, YS = 156 ± 5 MPa）。当激光功率提高到1400 W时，机械性能显著下降，UTS降至234 ± 10 MPa，YS降至148 ± 5 MPa。与1200 W和1400 W处理的样品相比，1000 W处理的样品分别提高了10.5%和29.5%的UTS。较差的机械性能归因于样品中存在大量孔隙。

图10. AZ91D镁合金在不同激光功率下的拉伸机械性能：(a) 拉伸应力-应变曲线；(b) 拉伸性能的直方图；(c) 通过不同工艺制造的AZ91D镁合金的极限抗拉强度和伸长率比较[[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]]; (d) 真应力与应变硬化率曲线。在1000 W激光功率下，细小的等轴晶粒在样品中提供了高密度的晶界，而均匀分散的Al8Mn5和精细化的β-Mg17Al12沉淀物在基体中形成了纳米到亚微米级的障碍阵列。这些特征之间的协同作用促进了塑性变形过程中位错的有效生成、存储和纠缠，样品表现出高且持续的加工硬化率（图10d）。这种行为确保了卓越的均匀变形能力，使材料在稳定变形过程中能够承受更大的塑性应变，从而同时提高抗拉强度和屈服强度。与其他方法（包括LPBF和WAAM）以及振荡丝材送进激光定向能量沉积制成的AZ91D镁合金的拉伸性能比较（图10c）表明，后者在1000 W激光功率下实现了强度和延展性的最佳组合。

3.4. 电化学腐蚀

为了定量评估AZ91D镁合金在不同激光功率下的腐蚀行为，进行了电化学腐蚀测试。在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡2小时后，得到的Nyquist图始终显示相似的半圆形轮廓（图11a），表明不同激光功率下的电化学腐蚀机制相似。这些过程的主要调控机制由薄膜破裂、再生和稳定化一系列过程控制。值得注意的是，1000 W处理的样品具有比1200 W和1400 W处理的样品更大的电容弧半径，表明形成了更致密的表面膜，提高了耐腐蚀性。进一步分析相位角（图11b）和阻抗模量（图11c）发现，1000 W处理的样品的相位角峰值和阻抗幅度都更高，证实了其界面稳定性和阻抗性能的提高。这些特性导致较低的腐蚀电流密度和显著增强的耐腐蚀性。图11d展示了在3.5 wt.% NaCl溶液中测量的三种处理条件下制备的沉积样品的动态电位动态极化曲线。上述曲线描述了施加电位与电流密度之间的相关性。极化响应包括阴极还原和阳极溶解过程[44]，这些过程之间的转变发生在?1.2 V到?1.5 V的电位范围内。三种样品的Tafel阴极斜率变化很小，表明阴极反应机制相似。

相比之下，在进入阳极溶解区域时，随着电位的增加，腐蚀电流密度（icorr）出现了显著差异。1000 W激光功率处理的样品表现出更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度。根据法拉第定律（方程（1）对3.5 wt.% NaCl溶液中样品的腐蚀速率进行了定量分析[45]：(1)CR=icorrMnFρ·K，其中icorr表示腐蚀电流密度，M表示金属的摩尔质量，n表示氧化反应中转移的电子数，ρ表示金属的密度，F是法拉第常数，K是单位转换常数。根据上述公式，腐蚀速率（CR）与腐蚀电流密度的大小成正比。1000 W到1400 W范围内样品的腐蚀速率增加。与1000 W激光功率下的样品（icorr=1.05 × 10–4 A/cm2）相比，1200 W（icorr=1.25 × 10–4 A/cm2）和1400 W（icorr=3.36 × 10–4 A/cm2）的腐蚀速率分别高出约1.2倍和3.2倍。这些结果共同表明，微观结构的粗化和孔隙缺陷降低了合金的耐腐蚀性。此外，1200 W激光功率样品的腐蚀电位（Ecorr=?1.451 V）高于1400 W激光功率样品的腐蚀电位（Ecorr=?1.510 V），从而证实了孔隙缺陷对耐腐蚀性的负面影响远大于晶粒尺寸的变化。

为了详细研究不同加工条件下沉积样品的腐蚀行为，使用SEM来表征电化学腐蚀测试后的样品表面形态。如图12a–c所示，展示了随着激光功率增加，1.5小时浸泡后样品上腐蚀产物的覆盖情况。随着激光功率的升高，腐蚀程度的明显进展。在1000 W激光功率下，腐蚀产物呈现相对平坦且密集的片状形态[45]。相比之下，1200 W激光功率下制备的样品显示出含有大量微孔和局部凹陷的片状沉积物，以及轻微的微裂纹。在最高激光功率1400 W下，腐蚀产物形成大块聚集物，表面有大量微裂纹，表明腐蚀损伤严重。此外，在该功率水平下制备的样品中大量的内部孔隙成为了腐蚀介质的渗透通道，从而促进了局部腐蚀，并降低了整体的耐腐蚀性。能量色散X射线光谱（EDS）表面扫描表明，腐蚀产物主要由Mg、O和Cl组成。后续的相鉴定将与X射线光电子光谱（XPS）分析相关联。

图12. 不同激光功率下制备的沉积样品电化学腐蚀后的表面形态的SEM和EDS分析：(a) 1000 W激光功率；(b) 1200 W激光功率；(c) 1400 W激光功率。

为了阐明AZ91D镁合金在3.5 wt.% NaCl溶液中的表面化学反应机制，对腐蚀产物薄膜进行了X射线光电子光谱（XPS）分析。图13展示了在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡1.5小时后合金的XPS谱，以及Al 2p、Mg 1s和Cl 2p核心能级的高分辨率谱。值得注意的是，Zn和Mn谱线没有明显的衍射峰，表明相应的腐蚀产物几乎完全消失。在高分辨率的Mg 1s光谱中，所有样品都显示出两个明显的峰，这些峰分别归属于Mg(OH)2（结合能为1303.76 eV）和MgO（结合能为1305.24 eV），表明氢氧化镁和氧化镁是薄膜中的主要腐蚀产物。Al 2p峰证实了Al(OH)3的存在[46]，其强度随着激光功率的增加而逐渐减小，反映了腐蚀层中铝富集度的降低。显然，氢氧化铝的掺入增强了腐蚀膜的致密性，从而改善了基材的保护并抑制了氯离子的渗透[47]。铝的掺入减少直接损害了膜的保护性能。这一观察结果与不同激光功率下样品的耐腐蚀性变化一致。此外，在所有样品中都观察到了Cl 2p光谱，表明在浸渍腐蚀过程中有部分氯离子进入膜内。值得注意的是，1000 W下沉积的样品显示出最低的Cl 2p峰强度，表明其腐蚀层中的氯含量最少。这一结果与观察到的增强耐腐蚀性相一致。

在3.5 wt.% NaCl腐蚀环境中浸渍1.5小时后，图13显示了沉积样品的XPS分析结果：(a) 不同激光功率下沉积样品的总XPS光谱；(b) 不同元素的XPS分析。

4. 讨论
4.1. 缺陷与断裂行为之间的相关性
不同激光功率下拉伸性能的显著变化与断裂行为密切相关。为了阐明不同激光功率下沉积样品的断裂机制，分析了拉伸测试后的断裂表面形态。图14展示了在不同激光功率下采用线馈激光定向能量沉积法制备的AZ91D镁合金样品的断裂形态。在1000 W的激光功率下（图14a），断裂表面显示出许多大而深的凹陷，表明以延性断裂为主[48,49]。此外，第二相颗粒周围出现的河流状图案表明这些区域发生了脆性断裂。在拉伸载荷下，位错优先在第二相颗粒附近积聚，吸收并消散了大量能量，这有助于提高样品的拉伸性能。这些观察结果与之前讨论的应力-应变行为一致。当激光功率增加到1200 W时（图14b），样品中出现了尺寸较小的孔隙缺陷。凹陷变小且分布更稀疏，削弱了延性断裂特征。因此，样品的塑性降低，导致机械性能下降。在1400 W的激光功率下（图14c），组分内部出现了明显的大尺度孔隙。这一观察结果与之前的XCT结果揭示的孔隙分布特征高度一致，从而验证了在高功率下机械性能显著下降的微观断裂起源。

4.2. 微观结构演变与机械性能之间的相关性
圆周振荡激光促进等轴晶粒形成的机制有两个方面。首先，它提供了更高的过冷度和更大的过冷区域，改善了成核条件。此外，振荡运动引起的搅拌作用打破了枝晶，为等轴晶粒提供了更多的成核位点。接下来，利用凝固理论系统分析了激光振荡对凝固过程的影响。枝晶尖端的总过冷度ΔT通常包括动力学过冷度ΔTK、曲率引起的过冷度ΔTr、界面前温度梯度引起的过冷度ΔTT以及界面前溶质梯度引起的过冷度ΔTC，如方程（2）所示[50]：
ΔT = ΔTK + ΔTr + ΔTT + ΔTC
其中，对于熔融熵较低的合金，可以忽略动力学过冷度。通常，曲率引起的过冷度相对于其他贡献较小，因此常常被忽略。因此，枝晶尖端的总过冷度通常表示为ΔTC和ΔTT之和，统称为构型过冷度。如成核率表达式I（方程3）[50]所述，一旦整体过冷度超过临界阈值，固体-液体界面前的成核就会增强，从而促进等轴晶粒的形成：
I = I0exp[?16πγ3T02/3Δhm2kBT·1(ΔT)2]
其中I0是指数前的系数，hm是熔化焓，γ是液/固界面能。
与传统激光相比，圆周振荡激光（图15）表现出更广且更均匀的能量密度分布、相对较低的温度梯度G，以及从熔池中心到边界的凝固速率R的更渐进式降低。因此，该过程产生了低G/R比率的区域，较大的中心过冷区和更有利于等轴晶粒成核的广阔空间，从而扩展了等轴晶粒。扩大后的低G/R区域促进了构型过冷，这是等轴晶粒形成的关键热力学条件。根据凝固理论，当实际温度梯度低于液相线温度梯度时，凝固前沿前的构型过冷激活了非均匀成核位点，导致等轴晶粒显著细化。在1000 W的激光功率下，形成了较浅的熔池和较高的R值，限制了晶粒的生长距离，从而抑制了晶粒粗化，产生了相对细小的晶粒。在1200 W的激光功率下，熔池加深，冷却速率降低，为延长的外延生长提供了足够的机会，从而形成了较粗的等轴晶粒。当激光功率增加到1400 W时，陡峭的温度梯度驱动了强烈的熔体对流，使枝晶在固液界面处破碎，显著提高了成核密度。在这些条件下，通常由较慢冷却引起的晶粒粗化效应被抵消，导致晶粒尺寸细化（图16）。

4.3. 抗腐蚀机制
通过调节激光功率实现圆周振荡激光定向能量沉积的AZ91D镁合金耐腐蚀性增强的核心在于极快的冷却速率，从而优化了腐蚀机制。图17展示了该过程如何将腐蚀电流分解成无数微小的微电偶，显著降低了腐蚀驱动力，提高了沉积样品的耐腐蚀性。同时，细小的α-Mg晶粒和均匀的铝含量共同促进了表面上致密、稳定的Mg(OH)2腐蚀膜的形成。这种膜更有效地延缓了氯离子的渗透。合金的腐蚀过程主要涉及两个反应：阳极溶解和阴极氢的释放。
图16. 不同功率下处理的AZ91D镁合金组件的估计屈服强度。

在1400 W激光功率下，通过圆周振荡激光线馈定向能量沉积过程中，AZ91D镁合金的机械性能下降代表了微观结构的多尺度、系统性退化。这一过程包括相变、位错活性以及孔隙缺陷的成核等机制。过量的热能最初引发了熔池中的剧烈镁蒸发和明显的钥匙孔效应，最终导致了不规则的宏观孔隙和过烧的微观结构等关键缺陷，产生了有害的应力集中。高能量沉积引起的孔隙和相关缺陷严重削弱了整体机械性能。由晶粒粗化、缺陷形成和相变引起的协同退化效应显著超过了其他强化机制，导致强度和延性的同时降低。本研究主要从三个方面分析了不同激光功率对合金的影响：晶界强化、析出强化和固溶强化。通过线性叠加这三种强化机制的贡献，使用方程（4）计算得到了估计的屈服强度σYS：
σYS = σ0 + σgb + σss + σps
其中σ0表示Mg的理论强度（21 MPa）[51]。
晶界强化σgb通过细化晶粒和抑制位错滑移有效提高了强度。这种强化可以根据Hall-Petch关系进行估算[52]：
σgb = kd?1/2
其中d和k分别表示平均晶粒尺寸和Hall-Petch常数。AZ91D镁合金（P = 1000 W, 1200 W, 和 1400 W）的晶界强化强度分别为50.1 MPa、47.4 MPa和50.3 MPa。
固溶强化σss发生在由剪切模量和溶质与基体之间的尺寸差异产生的应力场区域内。对于AZ91D镁合金，σss主要来源于α-Mg基体中的主要固溶Al原子。其对性能强化的贡献可以通过以下方程表示[53]：
σss = (∑i=1nki1/nCi)n
其中Ci和ki分别表示溶质i的浓度和强化系数。测量得到的AZ91D合金（P = 1000 W, 1200 W, 和 1400 W）的固溶强化强度分别为51.5 MPa、51.1 MPa和41.1 MPa。
析出强化σps通过阻碍位错通过析出相的运动来增强机械性能。析出相的性质（类型、数量和大小）影响其与位错的相互作用，强化效果取决于它们的相互作用。普遍认为位错会绕过析出相，即析出硬化遵循Orowan绕过机制。Orowan绕过机制对强度的贡献可以表示为[54]：
Δσps = M0.4πGr1?vbln(22/3rb)[3π4(b?)12?1.64]
其中M、G、b和ν在表3中列出，r和h分别表示析出相的等效半径和面积分数。当P = 1000 W时，r = 58 nm和h = 18.5%；当P = 1200 W时，r = 62 nm和h = 17.2%；当P = 1400 W时，r = 60 nm和h = 17.8%。
表3. 方程（4）、（5）、（6）、（7）中不同符号的物理意义和值。
符号 单位 含义 值
M-Taylor因子 4.5 G Pa
剪切模量 16.5 bn m
Burgers矢量 0.32 ν-Poisson比率 0.35 k MPa·μm1/2
Hall-Petch常数 200 k MPa/(wt.%)1/2
强化系数 18.2
将各种强化机制的贡献相加得到整体理论屈服强度，如表4所示。
表4. 不同强化机制对屈服强度的贡献。

激光功率 σ0（MPa） σgb（MPa） σss（MPa） σps（MPa）
计算值（MPa） 测试值（MPa）
1000 W 21.0 50.1 1.5 37.4
1600 W 21.0 47.4 51.1 35.5
1400 W 21.0 50.3 41.1 66.1

通过叠加这三种强化机制得到的理论值与实验测得的屈服强度偏差小于1%。在1400 W的激光功率下，显著的差异归因于内部孔隙缺陷引起的性能退化。在三种强化机制的背景下，可以看出对屈服强度的贡献按以下顺序减少：固溶强化、晶粒细化强化和析出强化。

4.3. 抗腐蚀机制
通过调节激光功率实现圆周振荡激光定向能量沉积的AZ91D镁合金耐腐蚀性增强的核心在于极快的冷却速率，从而优化了腐蚀机制。图17展示了细分散的β相将腐蚀电流分解成无数微小的微电偶，显著降低了腐蚀驱动力，提高了沉积样品的耐腐蚀性。同时，细小的α-Mg晶粒和均匀的铝含量共同促进了表面形成致密、稳定的Mg(OH)2腐蚀膜。这种膜更有效地延缓了氯离子的渗透。合金的腐蚀过程主要涉及两个反应：阳极溶解和阴极氢的释放。
图17. 不同激光功率下处理的组件中腐蚀机制的示意图。
阳极Mg和Al的溶解反应释放电子：
Mg → Mg2? + 2e?
Al → Al3? + 3e?
阴极为合金的氢释放反应提供H?O：
2H?O + 2e? → 2OH? + H?↑
高密度的均匀晶界分布使样品中的表面电化学活性均匀化，减轻了强烈的局部微电偶效应。同时，铝在整个基体中的均匀分布导致阳极溶解反应更加分散和热力学上驱动较弱。XCT对孔隙的重建（图3）证实，1400 W的激光功率下过高的热输入产生了典型的加工孔隙。这种缺陷引起的退化进一步通过SEM对腐蚀表面的观察得到了证实（图12），在腐蚀膜中可见许多圆形孔隙。这种多孔且不连续的膜促进了氯离子进入基体，从而加速了局部腐蚀。从晶界介导的钝化角度来看，密集的晶界网络可以有效应对钝化膜生长过程中产生的内部应力，从而抑制膜层破裂并提高膜层的完整性和附着力。与在1200瓦功率下制备的样品（图5）相比，在1000瓦功率下制备的样品具有更细的晶粒结构和更高的晶界密度，这有助于形成更加致密和稳定的钝化膜层，进而获得更好的耐腐蚀性能。总体而言，适当的1000瓦激光功率与稳定冷却速率之间的相互作用能够显著提高耐腐蚀性能。5. 结论 在本研究中，我们采用了圆周振荡激光丝材送进定向能量沉积技术，系统地探讨了激光功率变化对AZ91D镁合金样品的影响，并通过全面的分析阐明了相关的微观结构演变和性能增强机制。主要发现和结论总结如下：(1) 随着激光功率从1000瓦增加到1400瓦，孔隙缺陷逐渐增多，孔隙的平均等效直径从106微米增加到197微米。此外，小尺寸的孔隙呈近似球形，而大尺寸的孔隙则主要表现为不规则的几何形状。(2) 与1000瓦功率下的样品相比，1200瓦功率下的晶粒尺寸增加了4.8%，而1400瓦功率下的晶粒尺寸减少了17.4%。沉积样品中存在分散的Al8Mn5和β-Mg17Al12相，在1000瓦功率下β相的分布更为均匀且细小。与1200瓦和1400瓦功率下的样品相比，1000瓦功率下的样品的抗拉强度分别提高了10.5%和29.5%。(3) 由于晶粒尺寸更细，1000瓦功率下的样品腐蚀速率较低。而1400瓦功率下的样品由于缺陷显著增多，其腐蚀速率约为其他两种功率的三倍。1000瓦功率下的样品具有较高的腐蚀电位（Ecorr=-1.408 V）和较低的腐蚀电流密度（icorr=1.05 × 10–4 A/cm2），表现出最佳的耐腐蚀性能。本研究阐明的激光振荡与激光功率调制的协同策略为解决高活性合金增材制造中的常见问题（如高孔隙率和微观结构粗化）提供了一种有效的方法。该方法为其他难以加工金属材料的丝材送进定向能量沉积提供了宝贵的参考。CRediT作者贡献声明：王豪阳：撰写 – 审查与编辑、撰写 – 原始稿、监督、方法论、概念化；周天磊：资源提供；王一阳：软件使用；李世德：资源提供；吴玉娟：方法论；杨卓云：资源提供；董国江：软件使用；毕江：软件使用；刘德华：监督、资源提供、概念化。