等离子体活化及APTES修饰的玻璃/环氧树脂界面的化学和力学表征

《Progress in Organic Coatings》：Chemical and mechanical characterization of plasma-activated and APTES-functionalized glass/epoxy interfaces

　　达维德·布罗德尼亚斯基（Dávid Brodňansky）| 佩特拉·利奇科娃（Petra Li?ková）| 雅斯米娜·布塔尔（Yasmina Boutar）| 兹拉塔·凯拉尔·图切科娃（Zlata Kelar Tu?eková）| 兹德内克·索科尔（Zdeněk Sokol）| 莫妮卡·斯图帕夫斯卡（Monika Stupavská）| 米尔科·切尔纳克（Mirko ?ernák）| 雅库布·凯拉尔（Jakub Kelar）
捷克共和国马萨里克大学（Masaryk University）CEPLANT等离子体物理与技术系及等离子体与纳米技术表面改性研发中心（CFRDC for Plasma and Nanotechnology Surface Modifications），地址：Kotlá?ská 2, Brno 611 37

**摘要**
由于玻璃表面固有的惰性和光滑性，实现环氧粘合玻璃样品之间的牢固粘附仍然具有挑战性。本研究采用双阶段预处理方法：首先通过大气压等离子体活化处理，随后使用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）进行功能化处理。目的是利用等离子体诱导的羟基团将APTES层共价固定到玻璃表面，从而促进悬挂的胺基团与粘合剂中的环氧环之间的亲核反应，从而增强界面强度。X射线光电子能谱（XPS）分析证实，30–60秒的等离子体处理时间能有效活化玻璃表面，增加含氧官能团的数量。在优化的硅烷化条件下，成功形成了高密度的APTES层，XPS数据显示其中含有高浓度的自由胺基团（27–35%），这为共价键合提供了理想条件。然而，对低铁玻璃接头的机械测试表明，其剪切强度相对于参考值有所下降（参考值为12.6 MPa）：锡侧的剪切强度为9.9 MPa，接近粘合剂的额定强度；而空气侧的剪切强度则大幅降至2.2 MPa。在锡侧，失效发生在基底内部，无法直接评估硅烷界面；而在空气侧，失效发生在玻璃/硅烷界面，证实了界面键合不足。XPS分析表明，乙氧基团的不完全水解以及两侧硅烷层密度的差异是导致这一结果的原因，硅烷多层结构的可能也起到了作用。这些结果表明，仅靠高化学功能化密度不足以保证宏观尺度的结构粘合力。

**1. 引言**
尽管玻璃因其化学惰性和光滑性而受到重视，但这些特性在与其他材料形成强化学键时却成为挑战[1]。玻璃的这些固有特性限制了粘合剂的润湿性能和界面强度，因此需要使用预处理技术来进一步加工玻璃[2]。玻璃表面活化及污染去除对于提高润湿性和粘附性至关重要，也是粘合剂技术的基本前提[3]。常见的玻璃表面预处理方法包括机械活化或化学活化[4]。机械处理如喷砂、研磨或抛光可以增加表面粗糙度，从而增强粘合强度[5]，但这些过程也可能引入微裂纹和其他表面缺陷[6]，降低玻璃的强度以及连接玻璃元件的承载能力[7]。化学处理（如碱性或酸性脱脂）可避免机械损伤，但依赖于可能引起腐蚀或表面降解的强腐蚀剂[8]。
一种有前景的策略是通过在玻璃表面引入适当的化学基团来确保其与粘合剂的牢固结合。功能化玻璃在多种应用中具有重要作用，包括防水涂层[9]、自清洁表面[10]以及生物医学中的抗污涂层[11]。有机硅烷特别适用于此目的，因为它们能与二氧化硅玻璃表面形成高度稳定的硅氧烷键，从而为与所需有机或生物分子的共价键合创造反应性界面[12]。有机硅烷作为耦合剂，能够实现化学性质不同的无机基底（如玻璃）与有机基底（例如聚合物和粘合剂）之间的强力粘附[12]。为实现最佳的表面预处理和粘附促进效果，通常使用有机功能性三烷氧基硅烷[14]。市场上有多种硅烷可供选择，可以针对后续耦合需求选择合适的官能团（双键、烷基链、胺基、硫醇基等）。（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）是最常用的用于氧化硅表面功能化的有机硅烷分子，尤其是在将有机物质或生物材料附着到不同基底的过程中的应用[15]。APTES在玻璃表面的 immobilization 会引入活泼的胺基团，使其能与各种化学官能团（如醛基、羧基、异氰酸酯）发生反应。有机硅烷既能保留玻璃的原有性能，又能显著改善表面化学性质和润湿性[16]。

然而，硅烷化过程首先需要活化玻璃基底以生成羟基团，这些羟基团对于后续有机硅烷的结合至关重要[15]。这一步骤通常使用含有NaOH、HCl等强化学物质的湿法化学方法进行[17]。另一种方法是有效的等离子体氧化法，该方法快速、干燥且环保[18][19]。有效的等离子体可作为有机硅烷与聚合物[20]、硅[19]、玻璃[21]或陶瓷[14]基底耦合的优良介质。为获得富含羟基的基底，等离子体生成的载体气体主要为氧气或水蒸气混合物[14][19][20][22][23]。Murugan等人[19]比较了三种预处理方法后发现，氧气等离子体活化效果最佳，优于传统的强腐蚀性试剂（如吡拉纳溶液和甲醇-盐酸混合物）。另一项研究利用富水蒸气的氩气流进行介电屏障放电（dielectric barrier discharge），以促进硅纤维的羟基化[23]。Nagai等人[24]采用两步等离子体处理方法：第一步使用Ar + H2O的DBD，第二步使用NH3处理，从而在低温（150°C）下显著提高了两种玻璃之间的粘合力[24]。上述研究主要使用昂贵的氩气和等离子体源，只能处理尺寸有限的样品。对于未来的实际和工业应用来说，能够在常温空气中运行的稳定等离子体系统是最可行的选择。一种高效且可扩展的等离子体源是扩散共面表面屏障放电（DCSBD）[30][31][32][33]。

DCSBD是一种在大气压下运行的非热等离子体源，已在聚合物加工[25]、烧结[26]、管状薄膜活化（用于套管[27]）以及提高粘附性（如UV数码印刷用油墨[28]或离型纸[29]）等多种工业领域得到应用。由于其能在表面积为160 cm2的陶瓷表面生成稠密且均匀的等离子体，因此适合处理大面积平面基底[30][31]，也可用于玻璃样品的预处理以诱导羟基化及后续硅烷化。

本研究提出了一种新的策略来提高两块粘合玻璃基板的剪切强度：首先使用DCSBD进行等离子体活化处理，然后使用APTES进行硅烷化处理，从而在玻璃表面引入胺基团。可以推测，在后续将硅烷化玻璃与环氧粘合剂粘合的过程中，胺基团作为亲核官能团会与粘合剂中的环氧环发生反应，打开环氧环并在硅烷化玻璃表面与粘合剂之间形成共价键，从而增强两块玻璃样品之间的界面粘合力。

**2. 材料与方法**
**2.1. 玻璃样品**
实验使用了两种类型的玻璃。初步实验（包括等离子体活化处理和硅烷化优化）使用了AGC Glass Europe提供的标准浮法玻璃[34]。选择这种材料是因为其广泛可用且易于加工。提供的玻璃样品尺寸为80 × 20 × 2.1 mm，但为了满足后续分析需求，这些样品被进一步切割成所需的尺寸（20 × 20 mm、WCA、10 × 20 mm 和 80 × 20 mm，用于胶带剥离测试）。剪切强度测试使用了AGC Glass Europe生产的低铁玻璃（氧化铁Fe?O?含量低于200 ppm）[34]。每次测量或等离子体处理前，都需要确定玻璃的锡侧和空气侧。使用Tin Side Detector（EDTM, Inc., Toledo, USA）设备进行识别。分析玻璃表面前，先用含有异丙醇的无绒擦拭布清洁样品。识别锡侧非常重要，因为浮法玻璃的制造工艺导致其表面性质与空气侧不同。

**2.2. 玻璃的等离子体活化**
采用扩散共面表面屏障放电（DCSBD）活化玻璃表面。这种等离子体源能够生成稀薄且宏观均匀的等离子体，具有高功率密度[31]。两个平行条形电极（宽1.5 mm、厚约0.1 mm、长230 mm、电极间距1 mm；材质为银）嵌入陶瓷（96%氧化铝）中，并被特殊油层包围，该油层同时起到二次介电和冷却作用。电极之间的陶瓷层厚度为0.6 mm。有效放电区域约为8 × 20 cm，可处理较大尺寸的样品。可以在电极之间施加正弦波高频电压（约15 kHz，峰值为15 kV）。本实验中，电极的输入功率为400 W[30][31]。为同时处理更多样品，需要使用执行器和真空固定装置来稳定样品，以抵消它们与等离子体源之间的静电吸引力。等离子体处理前，玻璃样品需在三种溶剂（丙酮、异丙醇和去离子水）中超声波清洗10分钟以去除有机和无机杂质。清洗后，样品在气流中干燥，并放置在带有真空系统的陶瓷板上保持位置。位于陶瓷板上的DCSBD放电装置从上方对样品进行等离子体处理，处理时间范围为1–60秒（1、3、5、30、60秒）。

**2.3. 玻璃的硅烷化**
硅烷化前，首先使用DCSBD产生的非热等离子体对玻璃样品进行活化处理。活化后，立即将样品浸入新鲜制备的5 wt%（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，Sigma Aldrich，德国）溶液（溶剂为甲苯）中（纯度为p.a.，购买自P-lab，捷克共和国）。装有溶液的烧杯放入超声浴中，在选定的时间间隔（0分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、8小时）内进行超声处理。硅烷化后，样品依次用甲苯、丙酮、异丙醇和水各冲洗10分钟，然后在100°C的烤箱中烘烤1小时。处理完成后，样品冷却1小时再进行进一步分析。

**2.4. 表面变化分析**
**2.4.1. 表面润湿性测量**
表面自由能（SFE）是表征材料表面的关键参数，通常使用静止滴落法（Sessile Drop method）测定[35]，该方法测量液滴与表面之间的接触角。有多种SFE评估模型；本研究中采用了广泛使用的Owens–Wendt–Rabel–Kaelble（OWRK）模型[36]。该模型将表面自由能分为分散组分和极性组分，并通过多组测试液体的接触角数据进行线性回归来计算它们[37]。原则上使用两种液体即可，但使用更多液体可以提高准确性。

SFE测量使用Theta Lite光学张力计（Biolin Scientific AB，哥德堡，瑞典）和OneAttension软件完成。接触角测量使用静止滴落技术，对五种测试液体（水、二碘甲烷、乙二醇、甲酰胺和α-溴萘）进行了测量（表1）。每种液体测量约100个液滴（每次约2 μl），每次测量记录100幅图像，通过软件的Smart Mode计算平均接触角。每种液体和每组样品大约测量10个液滴，每个回归得到约50个数据点。SFE组分及其不确定性通过回归线的斜率和截距获得。除了SFE外，还可以通过水的接触角（WCA）单独量化玻璃表面的亲水性。

**表1. 静止滴落法测试液体对应的总表面张力及其分散组分和极性组分**
| 测试液体 | 总表面张力（γtotal）[mN/m] | 分散组分（γd）[mN/m] | 极性组分（γp）[mN/m] |
| :----: | :--------: | :--------: | :--------: |
| 水 | 72.8 | 1.8 | 1.0 |
| 二碘甲烷 | 50.8 | 0.8 | 0.0 |
| 乙二醇 | 48.0 | 2.9 | 19.0 |
| 甲酰胺 | 58.0 | 39.0 | 19.0 |
| α-溴萘 | 44.4 | 4.4 | 0.0 |**表面化学变化测量**

通过X射线光电子能谱（XPS）对表面化学成分进行了表征，该仪器为Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪，在90°的入射角度下进行测量。该系统配备了一个500毫米的Rowland圆形单色器和一个微聚焦的Al Kα X射线源。使用的X射线束功率为200瓦（光斑尺寸为650微米）。扫描光谱的截止能量为50电子伏特，能量步长为1电子伏特。高分辨率扫描的截止能量为20电子伏特，能量步长为0.01电子伏特。为了中和表面的电荷，使用了电子轰击枪。分析室内的基础压力在10^-9毫巴范围内。数据采集后，将光谱与C-C/C-H峰的对齐，该峰被任意设定为284.8电子伏特[38]。光谱校准、处理和拟合使用Avantage软件完成。在玻璃等离子体处理后，立即对每个样品的三个不同位置进行XPS测量。

**2.4.3. 黏附力**

为了评估机械粘附力，使用了Stable Micro Systems公司（英国萨里）的Texture Analyser TA.XTplusC设备，并结合Exponent Connect软件进行测试。测试仪配备了50牛顿的负载传感器。根据ISO 2409:2003[39]标准，使用胶带进行了剥离粘附测试[28]。该标准规定了胶带的机械性能，要求其对钢的粘附力为4.3牛顿/厘米，极限抗拉强度为35牛顿/厘米。为了确保粘附力测量的准确性，所有实验都包括了测试仪的校准步骤。校准完成后，将胶带贴在样品的玻璃表面上。为了保持重复性和施胶过程中力的均匀性，使用了预校准的滚压轮（2公斤），在贴胶区域上滚压11次。

**2.4.4. 剪切强度测量**

对于剪切强度的测量，我们使用了AGC Glass Europe生产的低铁玻璃（氧化铁Fe2O3含量低于200ppm，弯曲强度约为45兆帕）和LOCTITE? EA 9455（一种双组分透明环氧胶粘剂，搭接剪切强度约为10兆帕）[34]。按照ASTM D 4051-01[41]标准制备了用于剪切测试的样品，样品为50毫米×12毫米的搭接结构。在表面处理之前，所有玻璃基材都做了标记以区分锡侧和空气侧。首先用无绒布和异丙醇清洁粘接表面。在本研究中，比较了在不同条件下制备的三组样品：1. 未经过等离子体处理的参考样品，在清洁后立即进行粘接；2. 经过等离子体处理（暴露30秒）的样品，在处理后立即粘接；3. 在粘接前用APTES改性的硅烷化样品。在组装过程中使用了定制的模具[42]，以确保准确对齐并保持均匀的1毫米胶粘层厚度。剪切测试使用Shimadzu AGS-X Plus 300 kN万能试验机（日本京都Shimadzu有限公司）进行，测试在室温（25±2摄氏度）下进行，横梁移动速度为1毫米/分钟[43]。每种粘接配置进行了六次重复测试。整个测试过程（包括样品定位、加载方向和数据采集）遵循[42]中建立的方法，以确保加载条件的一致性和剪切强度测量的可靠性。

**3. 结果与讨论**

本研究分为两部分：使用浮法玻璃的初步实验和使用低铁玻璃的优化实验。最终的剪切强度测量必须在尺寸为50×50毫米、厚度为19毫米的玻璃样品上进行。由于这样的大型玻璃样品无法用于等离子体激活和随后的硅烷化处理，因此这些工艺是对传统浮法玻璃（厚度为2.1毫米）进行优化的，可以通过切割得到所需的尺寸。

**3.1. 使用浮法玻璃的初步实验**

**3.1.1. 玻璃的等离子体激活**

**3.1.1.1. 润湿性和表面自由能**

浮法玻璃初始状态的参考WCA值分别为锡侧25.7±0.5°和空气侧29.1±1.2°。样品在常压下暴露于DCSBD等离子源产生的等离子体中，处理时间从1秒到60秒不等。仅仅经过1秒的等离子体处理后，锡侧和空气侧的WCA值分别降至5.8±0.5°和3.6±0.5°。如图1a所示，等离子体处理导致所有处理时间的WCA值都降低了，尽管WCA与等离子体处理时间的依赖性并不线性。对于较短的处理时间（1-5秒），WCA值的变化较大且误差条较宽，这可能是由于处理过程中的非均匀性造成的。然而，对于较长的处理时间，锡侧的WCA值稳定在约15°，空气侧的WCA值稳定在约3°，表明接近完全润湿。相比之下，最近的一项关于苏打石灰玻璃等离子体处理的研究显示WCA值在整个暴露时间范围内始终下降[33]。DCSBD处理将WCA值从25°降至约10°（暴露时间1-10秒），在相同条件下使用滑动弧处理也得到了类似的结果[32]。然而，早期使用DCSBD处理苏打石灰玻璃的研究报告称，仅6秒的等离子体暴露后WCA值就降低了更多[32]。鉴于本研究中观察到的WCA值不一致性，可以得出结论：环境条件（湿度、温度）和玻璃基材类型[44]会影响长时间等离子体暴露期间的润湿性发展。这种不一致性以及玻璃类型的重要性在我们最新的研究中得到了体现，该研究使用了低铁玻璃基材。经过等离子体处理后，所有样品的WCA值都非常均匀[43]。图1b中的表面自由能（SFE）结果表明，所有处理时间的SFE值都保持一致。这表明等离子体以非常相似的方式激活了玻璃表面，无论暴露时间如何。即使是在未经处理的参考样品中，浮法玻璃的空气侧SFE也始终高于锡侧。Lundeval等人[45]也观察到了浮法玻璃两侧之间的相似差异，空气侧的SFE值在67-71毫焦耳/平方米范围内，而锡侧的SFE值变化较大，介于51-68毫焦耳/平方米之间。所有样品的SFE的极化和色散成分在空气侧都较高。未经处理的参考样品的SFE略高于50毫焦耳/平方米。相比之下，经过处理的锡侧SFE增加到约68毫焦耳/平方米，而经过处理的空气侧的SFE达到约76毫焦耳/平方米。Neumann的研究[44]中显示，使用氦气中的介电屏障放电处理仅将各种玻璃类型的SFE提高了60-65毫焦耳/平方米。由于玻璃表面可能受到工业生产过程中湿气和有机物质的污染，可以推测1秒的等离子体处理不足以去除这些污染物。

**3.1.1.2. 剥离强度**

考虑到不确定性（见图2），锡侧和空气侧的参考剥离强度约为2牛顿/厘米。等离子体处理导致浮法玻璃的锡侧和空气侧之间的粘附力有显著差异。即使短时间的等离子体处理也会显著增加锡侧的剥离强度（增加300%到400%），而对空气侧的粘附几乎没有影响。3秒和30秒处理的大误差条可能表明表面处理不均匀或玻璃样品与胶带之间存在气泡。1-60秒范围内的空气侧等离子体处理并没有明显改变胶带与玻璃之间的粘附力。这与观察到的玻璃表面润湿性变化不一致，因为空气侧的SFE通常高于锡侧。然而，形态也对粘附力有贡献[2]，因此可以假设支持机械互锁的形态变化在锡侧可能比在空气侧更为明显。遗憾的是，这一点没有通过粗糙度变化的证据得到证实，因为本研究中没有进行形态分析。

**3.1.2.3. 化学成分**

根据润湿性结果，由于WCA值在短时间（1秒和3秒）的处理中下降不规律，表明主要是玻璃表面清洁而不是激活，因此将这些时间排除在XPS测量之外。可能需要更长的暴露时间才能实现激活。图3显示了使用DCSBD等离子体处理后玻璃表面的原子组成与参考值的比较。构成玻璃硅结构的主要元素是氧和硅，但也检测到了表面的碳，表明有来自周围大气的吸附杂质。所有其他特定元素（Na、Ca、Mg、Cl、Zn）的总和被标记为微量元素。由于生产过程，玻璃的锡侧含有较高浓度的微量元素，包括锡。等离子体处理后检测到的氮含量可以忽略不计（<2%），这是在常压下使用DCSBD处理的典型特征，因为在这样的条件下，涉及氧物种的等离子体化学反应占主导地位，超过基于氮的反应。碳含量或C/O比率越低，污染越少；然而，等离子体处理并没有显著改变C/O比率。这些值在0.2-0.35的范围内，与Sihelník等人的研究[33]中的结果相比，表明污染相对较低，其中初始玻璃表面的C/O比率接近1，经过DCSBD等离子体处理后降至0.2，与本研究的参考值相当。同样，等离子体处理后的玻璃表面原子组成与参考值非常接近。在空气侧，C含量从参考值的17%分别降低到5秒、30秒和60秒处理后的12%、15%和10%。相比之下，锡侧的原子浓度并未受到等离子体处理的显著影响。空气侧和锡侧的O、Si和C含量都相对稳定。由此可以得出结论，等离子体处理后的玻璃表面原子组成与参考值非常接近。

**3.1.3.2. 剥离强度**

图3显示了使用DCSBD等离子体处理后玻璃表面的原子组成与参考值的比较。根据C1s峰解卷积后的各个官能团浓度，等离子体处理引起的化学变化变得更加明显。高分辨率的C1s峰被分解为四个碳组分，分别对应于C–C/C–H键（284.8电子伏特）、CO（286.2电子伏特）、CO（287.9电子伏特）和COO（289.1电子伏特）。C-C/C–H键主要与表面存在的碳水化合物有关，代表有机杂质。尽管污染中可能含有含氧的极性官能团，但它们主要是由等离子体在空气中产生的活性氧物种形成的氧碳官能团。图4中的柱状图显示了各种官能团的百分比。DCSBD等离子体处理导致玻璃空气侧的C-C/C–H键浓度略有下降，同时表面含氧官能团增加，60秒处理的激活程度最高。在锡侧，这些变化比参考值更为显著，C–C/C–H键的减少更为明显，同时含氧物种相应增加。总体而言，对于所有处理时间而言，等离子体活化在空气侧的效力较低，只有在DCSBD暴露60秒后才观察到明显的改善。下载：下载高分辨率图像（560KB）下载：下载全尺寸图像图4. 在对C1s峰进行反卷积处理后，从高分辨率光谱中观察到的各种等离子体处理条件下的官能团浓度与参考值（柱状图）进行了比较。红色圆圈表示C-C/C-H键与所有含氧官能团（CO、COO，标记为C-X）之和的比率。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）3.1.2. 浮法玻璃的硅烷化为了提高玻璃与环氧基粘合剂的粘附性，一种策略是使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）通过硅烷化方法将悬挂的氨基团接枝到玻璃基材上。该过程首先激活玻璃基材，从而在其表面诱导出羟基。这一步通常使用湿化学方法进行，涉及如NaOH、HCl或高氧化剂（例如由H2SO4和H2O2组成的 Piranha溶液）等强反应物[19]、[46]。在本研究中，活化步骤使用DCSBD等离子体源产生的有效等离子体进行，该等离子体在常温空气中运行时可以形成大量羟基。随后，APTES分子通过有机硅烷APTES的三个烷氧基与活化玻璃上的-OH基团之间的反应形成的SiO键连接到玻璃上（如图5所示）。下载：下载高分辨率图像（144KB）下载：下载全尺寸图像图5. 硅烷化过程的示意图，首先使用DCSBD对裸露的玻璃进行等离子体活化（a），形成带有-OH基团的官能化玻璃表面（b），然后通过乙氧基接枝APTES分子（c）。3.1.2.1. 反应时间的优化最初的活化步骤是在常温空气中使用DCSBD产生的等离子体进行的。XPS结果（图4）表明，在空气侧照射DCSBD等离子体5秒和60秒时以及锡侧照射30秒和60秒时，形成了更多的CO键，这些CO键与羟基官能团的存在相关。尽管与参考样品相比增加并不显著，但硅烷化使用的APTES的活化参数固定为5秒的等离子体暴露时间。首先，必须优化已发表研究中的反应条件[15]。由于这种改性技术应用非常普遍，因此可能的反应条件多种多样。因此，在本研究中，选择了甲苯作为溶剂，并结合超声波处理作为外部刺激以加速反应并轻微提高反应温度[16]。反应时间因情况而异，因此对于我们的具体案例来说，必须对其进行优化。根据之前的研究[15]、[47]，任意选择了1小时、4小时和20小时的反应时间。总之，在等离子体活化后立即将玻璃样品浸入APTES溶液中，并在选定时间内定期进行超声波处理。为了排除甲苯意外吸附到等离子体活化玻璃上的可能性，测量了阳性参考样品的WCA值：将经过等离子体处理的玻璃浸入纯甲苯中。该阳性参考样品的WCA值始终低于30°，且几乎与未经处理的玻璃相同（表2）。这表明甲苯使等离子体降低的WCA值恢复到原始状态，证实溶剂不会粘附在玻璃表面。相比之下，用APTES改性的玻璃表面显示出显著更高的WCA值，清楚地表明WCA值依赖于反应时间。WCA随反应时间逐渐增加，在硅烷化20小时后达到最大值：锡侧为59.4±0.6°，空气侧为71.1±1.2°。这些最大值与先前发表的文献结果一致，这些文献也报告了WCA随时间增加的趋势[19]、[48]、[49]。例如，Murugan等人的研究报告称，在使用APTES进行湿化学硅烷化后，WCA值在53.3–64.5°范围内，并且随反应时间延长而增加[19]。同样，Vistas等人的研究表明，硅烷化玻璃的WCA值随着硅烷浓度和反应时间的增加而增加[48]。4小时后，不同硅烷浓度（1–5 wt%）下获得的WCA值范围为57.3至68.4°[48]。因此，我们的结果与其他研究的比较支持了这样的观点，即需要在活化玻璃表面用APTES处理过夜（20小时）才能实现最大程度的官能化。表2. 硅烷化玻璃的WCA值作为等离子体活化后使用硅烷化时间的函数。反应时间 [h]玻璃侧WCA [°]REFTin31.7±1.0空气22.7±0.2阳性REFTin26.0±1.4空气29.5±0.81锡48.9±0.7空气45.9±0.74锡58.0±1.7空气50.8±0.520锡59.4±0.6空气71.1±1.23.1.2.2. 等离子体活化时间的优化随后研究了等离子体活化时间（5秒、30秒和60秒）的影响，以优化的20小时硅烷化时间作为固定参数（表3）。WCA分析显示，5秒的活化时间导致的WCA值较低（锡侧为47.0°，空气侧为45.3°），表明改性效果不佳，特别是与初始实验中获得的较高值（表2；锡侧为59.4°，空气侧为71.1°）相比。相比之下，30秒和60秒的活化时间在玻璃两侧都产生了较高的WCA值，表明APTES成功接枝且润湿性发生了一致的变化，这与文献报告[19]、[48]、[49]一致。表3. 硅烷化玻璃的WCA值作为用于玻璃活化的等离子体暴露时间的函数；反应时间设置为20小时。等离子体暴露时间 [s]玻璃侧WCA [°]REFTin31.7±1.0空气22.7±0.25锡47.0±1.4空气45.3±1.030锡64.5±1.7空气56.0±1.960锡65.8±1.8空气68.0±1.4为了证明硅烷化成功，进行了XPS测量，确认了改性表面上存在氮（APTES中伯胺团的指示剂），并与无氮的参考样品进行了对比（图6）。氮的原子浓度有显著差异：•5秒等离子体活化：表面反应性有明显差异：锡侧为7.9%，而空气侧仅为1.2%。•30秒等离子体活化：延长活化时间显著提高了空气侧的氮含量（6.1%），接近锡侧（7.3%）。•60秒等离子体活化：进一步延长活化时间仅对表面氮含量有微小的额外增加。下载：下载高分辨率图像（379KB）下载：下载全尺寸图像图6. 使用不同等离子体活化时间处理的硅烷化玻璃表面的XPS测定的原子浓度与参考值（REF）在两个玻璃侧进行了比较。这些发现表明，等离子体活化时间是实现玻璃基材两侧均匀且充分APTES官能化的关键因素。空气侧的短暂5秒活化导致表面组成与未改性的参考样品非常相似，表明要么APTES层非常薄且不均匀，要么硅烷化过程有限。相反，较高的活化时间（30秒和60秒）产生了显著的较高氮含量（6.1–8.4%），这与APTES分子成功粘附在玻璃表面一致。为了对这些发现进行背景说明，假设在水解过程中氧基和乙基之间的键断裂，考虑了附着APTES层的理论组成((OH)3-Si-(CH2)3-NH2)。假设的原子百分比分别为C = 37.5%，O = 37.5%，Si = 12.5%，N = 12.5%，对应的原子比例为C/Si = 3，O/Si = 3，N/Si = 1。对于30秒和60秒的样品，锡侧测得的C和O浓度非常接近这一理论组成，尽管氮含量略低，硅含量略高（锡侧，30秒：C/Si = 2.5，O/Si = 2，N/Si = 0.4；60秒：C/Si = 3.3，O/Si = 1.9，N/Si = 0.6）。虽然空气侧的组成有所不同（空气侧，30秒：C/Si = 1.9，O/Si = 1.8，N/Si = 0.3；60秒：C/Si = 1.8，O/Si = 1.9，N/Si = 0.4），但它仍然接近APTES分子的预期组成。我们的结果与其他关于APTES硅烷化的研究结果一致。Lie等人在使用2% APTES溶液在甲苯中处理24小时后，观察到铝基材上的APTES层组成为C/Si = 3.8和O/Si = 2.5（C = 47%，O = 31%，Si = 12.5%，N = 9.5%）[50]。同样，Zhou等人在等离子体活化后使用2% APTES溶液处理10分钟后，获得了C = 40%，O = 37%，Si = 18%，N = 5%的浓度[21]。正如这两项比较研究所示，所得到的氮含量始终在5–10%的范围内（与本研究获得的值相当），而不是理论上的12.5%。高分辨率C1s XPS光谱被反卷积成六个不同的组分，以绘制APTES层的化学演变：CSi（约284 eV），C–C/C–H（约284.8 eV），CN（约285.6 eV），CO（约286.5 eV），CO（约287.9 eV），和COO（约289.1 eV）。这些官能团的定量浓度显示在图7中（CO和COO组被合并为一个类别）。大多数样品中CN和CSi键的相对较高百分比的存在证实了APTES分子成功接枝在玻璃表面上。5秒处理的空气侧是一个例外，表明硅烷化不足，其特征是C-C/C-H键的百分比高，CN组的百分比低，CSi组的百分比低，表明APTES层的玻璃表面覆盖率有限。考虑到理想情况下C-C:C-Si:C-N的比例为1:1:1，实验数据显示CC与CN的比例相对稳定（约1:1到1.3:1），但CSi的含量显著较低，导致C-N:C-Si的比例在1:0.5到1:0.6之间。这种差异，表现为C-C/C-H含量高而CSi含量低，强烈表明乙氧基的水解不完全，一些乙氧基未发生反应（图5中的-OEt）。Chong等人也报告了类似的发现[51]。下载：下载高分辨率图像（380KB）下载：下载全尺寸图像图7. 所有硅烷化样品与参考样品（REF）在两个玻璃侧上的官能团浓度对比，从反卷积的高分辨率C1s光谱中获得。APTES层的形成是一个复杂的过程，涉及分子内的四个反应基团，需要精确控制以防止不必要的接枝。理想情况下，该过程由缩合反应驱动，在水解的APTES硅醇基团和表面羟基之间形成硅氧烷（Si-O-Si）键，将硅烷共价键合到氧化物表面（见图5）。然而，胺基的反应性可能导致意外后果，例如与表面硅醇基形成弱的氢键，从而减少了可用于更强共价键合的位点数量[15]。本研究的主要目标不是形成精确的单层，而是形成稳定的、高密度的共价连接的胺层，以便随后与环氧粘合剂交联以增强粘合力。因此，硅烷化过程没有严格控制，可能导致额外的未经控制的APTES接枝。尽管如此，测量到的玻璃表面上胺基的高密度（27–35%）证实了APTES的成功接枝，带有丰富的悬挂氨基团，适合下一个反应步骤。N1s和Si2p光谱被反卷积以支持C1s的结果，所得官能团浓度总结在表4中。N1s光谱有两个主要峰值：游离胺基（-NH2；约399 eV）和质子化/氢键合的胺基（-NH3+/-NH2；约401 eV）。实现了相对较高的游离胺基百分比（77.5–82.5%），为后续与环氧的粘合提供了许多反应位点。这一比例与其他已发表的研究[52]、[53]、[54]相比非常高。Min等人在硅晶圆以及玻璃基底上也报告了比游离胺基更高的H键合胺基比例[52]。类似地，Acres等人和Meroni等人的研究[53]、[54]报告了较低的百分比，分别获得了60%的游离NH2和40%的H键合NH2基团。表4. 从反卷积的高分辨率N 1s和Si 2p光谱中观察到的APTES层中的官能团浓度。空白单元格等离子体暴露时间（秒）N1s (%)Si2p (%)C-NH2C-NH3+X2SiO2XSiO3SiO4锡侧577.5±1.322.5±1.314.2±4.532.7±3.551.9±0.73077.5±1.622.5±1.68.7±1.449.7±2.440.7±0.96082.5±0.817.5±0.810.5±2.237.4±0.251.5±2.4空气侧581.3±0.918.7±0.99.6±528.9±2.861.2±7.43080.2±4.919.8±4.93.3±1.641.0±2.655.5±3.86076.8±3.523.2±3.55.2±0.234.6±8.159.2±8.8硅光谱被反卷积成四个可能的组分：X3SiO（约101 eV），H2SiO2（约102 eV），XSiO3（约102.8 eV）和SiO4（约103.5 eV）[55]。X3SiO功能组的贡献很小（<1%），因此从表4中排除。XSiO3功能组（硅与一个碳和三个氧原子键合）直接表明APTES分子的成功接枝。在30秒等离子体活化后测得的XSiO3量最高，而在5秒活化样品中测得的量最低。5秒样品中较低的XSiO3浓度与先前的研究结果一致，这些结果表明硅烷化处理不均匀或不足。代表底层玻璃基体二氧化硅主体的SiO4基团仍然清晰可见。能够检测到玻璃主体的信号表明，所制备的APTES层厚度没有超过XPS的约10纳米穿透深度限制。化学分析一致显示，5秒的等离子体活化时间不足以实现玻璃基体的成功、均匀硅烷化。最佳结果是经过30秒和60秒的等离子体处理后，形成了稳定的高密度共价连接的胺功能基团层。由于所有样品在测量前都经过了彻底清洗以去除未结合的APTES分子，因此所得数据高度特指玻璃表面存在的共价接枝APTES层。

3.1.2.3. 硅烷化浮法玻璃的剥离强度
图8显示了剥离性能的明显差异。虽然等离子体处理提高了浮法玻璃的剥离强度，但接枝的硅烷层显著降低了它。值得注意的是，硅烷化表面的剥离强度低于未经处理的参考玻璃。考虑到硅烷化处理倾向于降低玻璃表面自由能的色散部分和极性部分[56]，并且橡胶基胶带粘合剂更倾向于与高极性表面相互作用，这一结果是预期之中的。相比之下，玻璃/环氧树脂接头的剪切强度取决于界面化学、硅烷耦合效率以及固化粘合剂的整体机械性能。因此，剥离测试可以提供关于表面活化趋势的定性见解，但不能直接与后续部分讨论的剪切强度值相关联。

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图8. 比较硅烷化浮法玻璃样品与参考值的剥离强度的图表。

3.2. 低铁玻璃的优化实验
我们最近发表的研究报告了等离子体活化对环氧粘合低铁玻璃剪切强度的影响[43]。结果显示，仅30秒的等离子体处理就使玻璃两侧的剪切强度略有增加（约13.3 MPa），而参考值为12.6 MPa。值得注意的是，无论是更短还是更长的等离子体暴露时间都导致了粘合剂粘合强度的下降。然而，这种增加微不足道，不足以形成能够承受所需静态、动态和环境载荷的坚固、刚性的玻璃接头。基于这些不满意的粘合结果，发现使用APTES进行硅烷化是一个有前景的中间步骤。这一步的目的是在玻璃基底上引入反应性的-NH2悬挂基团，从而实现与用于玻璃粘合的环氧基树脂的共价结合，进而显著增强玻璃-粘合剂界面。

在确定了实现富胺表面的优化条件的初步实验之后，研究转向了低铁玻璃。这种替换是必要的，因为低铁玻璃是建筑应用所需的材料，例如承重立面和粘合玻璃部件，后续将进行剪切强度测量。低铁玻璃样品使用了前一章得出的优化条件进行修改：30秒的等离子体活化后，再进行过夜的APTES硅烷化处理。预计低铁玻璃的反应机制和功能化结果也是相似的。

虽然低铁玻璃的初始润湿性（WCAAIR = 41.1°, WCATIN = 50.6°）[43]与参考浮法玻璃（WCAAIR = 29.1°, WCATIN = 25.7°）不同，但随后的等离子体处理（30秒）产生了非常相似、高亲水性的表面：低铁玻璃 – WCAAIR = 2.6°, WCATIN = 5.7°；浮法玻璃 – WCAAIR = 2.4°, WCATIN = 15.3°。此外，低铁玻璃硅烷化后的WCA值（WCAAIR = 56.9°, REFTIN = 73.2°）与硅烷化浮法玻璃的值（WCAAIR = 56.0°, REFTIN = 64.5°）相当。测量正参考样品（置于纯甲苯中的等离子体处理低铁玻璃）得到的WCA值（表5）低于裸玻璃参考值，证实溶剂本身不会改变玻璃表面。由于用于剪切强度测试的低铁玻璃样品厚度较大，无法直接进行XPS化学分析。因此，为了了解APTES层的组成，必须依赖于前一章中对较薄浮法玻璃样品的XPS结果。

表5. 硅烷化低铁玻璃样品的WCA值。
等离子体暴露时间 [秒] 玻璃侧面 WCA [°]
正 REFTin
41.7 ± 0.6 空气 33.5 ± 1.0
30秒 锡 73.2 ± 1.6 空气 56.9 ± 1.2

图9显示了在室温下测量的由硅烷化低铁玻璃制成的粘合样品的剪切强度。APTES层的存在降低了玻璃两侧的剪切强度。在锡侧，测量值为9.9 MPa——与制造商报告的LOCTITE?粘合剂的搭接剪切强度（约10 MPa）相当——表明接头强度受到粘合剂或玻璃基底的限制，而不是硅烷界面的限制。在空气侧，下降更为显著，仅为2.2 MPa。然而，仅凭绝对值并不能说明全部情况，还必须考虑失效模式。剪切测试后的样品视觉检查总结在表6中。

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图9. 低铁玻璃两侧环氧粘合的剪切强度。

表6. 在选定处理参数下低铁玻璃两侧的宏观断裂表面观察。
处理 空侧 锡侧
空侧 REF 失效模式
玻璃基底失效 混合粘合剂/粘合力失效
剪切强度 [MPa] 12.7 ± 0.8 12.6 ± 1.4
30秒 失效模式 玻璃基底失效
玻璃基底失效 剪切强度 [MPa] 13.3 ± 1.5 13.3 ± 1.1
30秒 + APTES 失效模式 玻璃基底失效
混合粘合剂/粘合力失效 剪切强度 [MPa] 9.9 ± 3.6 2.3 ± 0.8

在锡侧，失效一直发生在基底内部。这表明，在没有进一步微观表征界面的情况下，无法直接评估APTES多层结构对接头强度的影响：界面保持完整，而玻璃基底发生了失效。相比之下，在空气侧，弱点似乎是玻璃/硅烷界面，表明预期的共价耦合要么不存在，要么不够充分。对于这种空气/锡的不对称性，可以考虑两种解释：表面粗糙度的差异或表面化学性质的差异。我们分别考察了这两种可能性，但根据现有文献，前者不太可能是主导因素，而后者得到了我们的XPS数据和之前关于浮法玻璃表面研究的支持。关于粗糙度，Boutar等人[57]报告称，浮法玻璃的空气侧和锡侧的RMS粗糙度值分别为64 ± 13 nm和16 ± 4 nm，而低铁玻璃相应侧分别为75 ± 130 nm和15 ± 2 nm——证实空气侧由于浮法工艺本身更粗糙。然而，更高的粗糙度通常意味着更大的表面积和更多的潜在粘合位点。此外，Sihelník等人[33]显示，DCSBD等离子体处理对纳米级粗糙度只有微妙的影响（AFM RMS：未经处理时1.4 ± 0.4 nm vs. 暴露10秒后1.7 ± 1.3 nm），而Khoeini等人[56]证明硅烷化实际上可以降低玻璃珠表面的粗糙度（从45 ± 12 nm降至11 ± 3 nm）。综合这些发现，表明主要的形态差异来自空气/锡的本质区别，等离子体处理和硅烷化都不会显著改变粗糙度。因此，粗糙度本身不太可能解释空气侧较差的硅烷粘合效果。

更可能的解释在于表面化学性质。我们的XPS数据（图6）显示，经过30秒的等离子体处理后，锡侧的APTES层比空气侧的更密集（样品中C和N的含量相对于O和Si更多）——这是我们最直接的实验证据，表明两种表面的硅烷化效率不同。我们推测，空气侧不同的表面化学性质，可能包括较低的有效硅醇密度或较高的非桥接物种浓度，可能减少了APTES的稳定接枝点数量，从而削弱了玻璃/硅烷界面。然而，要证实这一点需要专门的表面化学测量，超出了本研究的范围。

总体而言，我们的结果并不支持最初的假设，即DCSBD等离子体活化后接着进行APTES硅烷化可以改善这种玻璃/环氧系统的剪切强度。几种失效机制与数据一致，尽管它们的证据支持程度不同。我们的XPS结果为其中两种机制提供了直接证据：(i) APTES水解不足，留下了未反应的ethoxy基团（–OEt），这些基团无法与玻璃表面形成共价键；(ii) 空气侧的硅烷层密度较低，这与观察到的较弱接头相关。与文献一致，第三种可能的机制是形成了多层硅烷而不是真正的单层[58]：多层APTES膜包含较少的共价交联，并更多地依赖于链之间的弱静电和范德华相互作用，降低了界面机械完整性。预期的胺-环氧共价偶联反应的缺失或失败也是可能的，但我们目前的研究没有直接证据支持或反驳这一点。总之，空气侧剪切强度的降低以及锡侧没有改善表明，在当前条件下，APTES层没有在玻璃和环氧粘合剂之间建立牢固的共价界面。

4. 结论
本研究介绍了一种使用环氧粘合剂增强两种粘合玻璃基底剪切强度的新方法。采用在大气压下环境空气中运行的漫反射共面表面屏障放电（DCSBD）进行等离子体预处理以活化玻璃表面，随后通过硅烷化将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）化学吸附到玻璃表面，从而引入氨基基团。随后，硅烷化玻璃与环氧基粘合剂的粘合应通过胺与粘合剂中的环氧环之间的亲核反应来实现，从而增强两个玻璃样品之间的界面粘合。X射线光电子能谱（XPS）证实，更长的处理时间（30-60秒）有效地引起了化学活化，从而增加了含氧功能基团的数量。然后在精心优化的硅烷化条件下获得了高密度的APTES层。对硅烷化玻璃的XPS分析显示了高浓度的游离胺基团（27-35%），这理论上有利于与环氧树脂的共价结合。然而，对硅烷化低铁玻璃接头的机械测试显示，相对于参考值（12.6 MPa），剪切强度意外下降：锡侧测量值为9.9 MPa——接近粘合剂的额定强度——而空气侧显著降至2.2 MPa。在锡侧，失效发生在基底内部，无法直接评估硅烷界面；在空气侧，失效发生在玻璃/硅烷界面，证实了界面粘合不足。XPS分析表明，ethoxy基团的不完全水解和两侧硅烷层密度的差异导致了这一结果，同时多层硅烷的形成也可能起到了作用。这些结果表明，仅靠高化学官能化密度不足以确保宏观尺度的结构粘合性能。

**作者贡献声明**
Dávid Brodňansky：撰写——原始草稿，可视化，研究，形式分析，数据管理。
Petra Li?ková：撰写——原始草稿，可视化，监督，研究，形式分析，数据管理，概念化。
Yasmina Boutar：撰写——审稿与编辑，研究。
Zlata Kelar Tu?eková：撰写——审稿与编辑，监督。
Zdeněk Sokol：研究。
Monika Stupavská：研究，形式分析。
Mirko ?ernák：项目管理，资金获取。
Jakub Kelar：撰写——审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，资金获取，概念化。