氮掺杂在废旧果皮衍生活性炭中对超级电容器和水处理的协同效应

《RSC Advances》：Synergistic effects of nitrogen doping in waste-fruit peel–derived activated carbons for supercapacitors and water treatment

　　维亚内·基滕格（Vianney Kitenge）、恩德耶·法图·迪奥普（Ndeye Fatou Diop）、苏莱曼·蒂奥尔（Souleyman Thior）、阿达玛·法尔（Adama Fall）、卡比尔·奥敦（Kabir Otun）、吉夫特·鲁塔维（Gift Rutavi）、伊塔尼·马迪巴（Itani Madiba）、恩乔卢·马尼亚拉（Ncholu Manyala）、穆罕默德·查克尔（Mohamed Chaker）、马阿扎·马利克（Maaza Malik）
南非比勒陀利亚大学物理系，纳米材料在能源存储和水净化应用方面的SARChI主席
比勒陀利亚 0002，南非
联系方式：[e-mail]；[e-mail]

从农业废弃物中开发可持续的碳材料为能源存储和水处理挑战提供了有希望的解决方案。本研究报道了一种氮掺杂的Tondolo衍生活性炭（N-TAC）的合成方法。Tondolo是一种尚未被充分研究的非洲湿地莎草，其纤维形态决定了孔结构。研究过程中，K2CO3和尿素没有采用传统的干混方式，而是与精细还原的Tondolo前驱体共同溶解并充分混合。这种试剂级别的均匀性使得在700°C下的单次热解过程中，碳化、化学激活和氮掺杂能够同时进行。N-TAC表面的氮官能团（吡啶基、吡咯基和石墨基）对提高电化学和吸附性能起到了决定性作用。在1 M NaNO3介质中进行的三电极测试显示，N-TAC同时具有电双层 capacitor（EDLC）和赝电容特性，其等效串联电阻（ESR）为2.05 Ω，松弛时间常数为0.87 s，表明离子扩散动力学较快。Trasatti去卷积技术和Dunn方法表明，在正电位窗口内，吡啶基和吡咯基位点显著增强了赝电容贡献（占63–71%），这是中性电解质生物质碳材料中未曾报道的现象。组装的对称装置在10,000次循环后仍保持94%的电容保持率，能量存储量为12.1 Wh kg?1。在水处理方面，N-TAC在50 ppm浓度的亚甲蓝溶液中可实现99.9%的去除率，其吸附能力为557.6 mg g?1，主要通过静电和π–π相互作用实现。

**引言**
多功能碳材料的发展有助于解决能源存储和水处理中的关键问题。
- 超级电容器需要具有高比表面积、可调孔隙率和杂原子掺杂的电极材料，以提高电双层电容和赝电容性能。
- 同时，像亚甲蓝这样的持久性有机污染物对水造成污染，这种阳离子染料在纺织工业中广泛应用，因其稳定性和毒性而受到关注，需要高效吸附剂，这些吸附剂应具有高表面积和有利于静电及π–π相互作用的表面化学性质。
- 从农业废弃物中制备的活性炭为这两种应用提供了可持续的途径，可以将生物质转化为高价值的功能材料。
- 活性碳（AC）被认为是实现可持续水资源和能源管理的重要手段。
- 活性碳复杂的三维孔网络为污染物捕获、分子分离和水净化提供了理想平台，特别适用于连续流吸附系统。
- 活性碳的多功能性使其也适用于能源存储系统，尤其是作为电双层电容器（EDLC）的电极材料，通过快速静电吸附电解质离子形成电双层，实现快速的能量存储和释放。
- 活性碳在染料吸附和EDLC应用中的效率受其孔径分布和表面化学性质显著影响。
- 具有适当孔结构的活性炭（包含微孔和中孔）表现出更优异的物理化学性能。

**实验部分**
2.1 材料与合成
2.1.1 从Tondolo果皮中制备活性炭
Aframomum alboviolaceum（Tondolo）是一种原产于热带非洲的多年生草本植物。其根茎匍匐生长，茎秆可高达3米，并在基部结果实。Tondolo衍生的活性炭（TAC）的合成方法基于我们之前的研究。
Tondolo果皮从刚果民主共和国（DRC）的Gambela市场采购，清洗后干燥（60°C，12小时），然后研磨。将研磨后的果皮与K2CO3（质量比1:1）和去离子水混合，再次干燥后，在氩气保护下于700°C下碳化2小时。随后进行酸处理（3 M HCl，5小时），中和至中性pH值，再次干燥得到TAC。

2.1.2 从Tondolo果皮中制备氮掺杂活性炭
采用工艺优化的单次热解方法制备氮掺杂的TAC，以实现前驱体与化学试剂之间的均匀性。
Tondolo果皮先通过球磨处理至粒径小于5 μm，然后K2CO3和尿素按质量比1:1:1与果皮混合，充分混合后干燥去除多余水分。干燥的前驱体置于700°C的管式炉中，在氩气环境中热处理2小时，期间同时发生碳化、K2CO3引起的化学激活和尿素分解带来的氮掺杂。处理完成后进行酸处理（3 M HCl，5小时），中和至中性pH值，干燥得到N-TAC。

2.2 物理与化学表征
使用NOVA-touch LX2-Quanta Chrome孔径分布和比表面积分析仪（BET技术，P/P0 = 0.05–0.95）分析材料孔结构。显微镜观察采用Zeiss Ultra Plus 55 FE-SEM（2.0 kV）。拉曼光谱分析使用WITec Alpha 300 RAS+（523 nm，4 mW，120 s）。X射线光电子能谱（XPS）采用VG Escalab 220i-XL仪器（Al–K源，0.6 eV）进行。

2.3 电化学测试
电极由80%活性材料、10%聚偏二氟乙烯（PVDF）和10%导电碳（乙炔黑）混合制成。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）水溶液制备成浆状，涂覆在1 cm2的Ni-泡沫集流体上，然后在60°C下干燥12小时。活性材料负载量范围为2.5至3 mg cm?2。该负载量基于先前研究确定，可平衡离子传输和电子传导，从而获得最佳电化学性能。
选用Biologic VMP300电位计和EC-Lab V11.33软件进行两电极和三电极测试。三电极系统包括工作电极（活性材料）、对电极（玻璃碳）和参比电极（Ag/AgCl）。电位测试在1 M NaNO3电解液中室温下进行。循环伏安（CV）分析在多个扫描速率和工作电位范围内（?0.9至0.0 V和0.0至0.8 V）进行。交流阻抗（GCD）在CV电位范围内不同电流下测量。恒电流充电放电（GCD）曲线的放电斜率用于计算比电容（Csp）。

2.4 吸附研究
通过不同浓度的亚甲蓝溶液评估TAC和N-TAC的净化能力。
通过测量亚甲蓝在60 ppm水溶液中的去除率来评估两种活性炭的吸附性能。为了优化剂量，测试了三种不同质量的N-TAC（10、20和30 mg）。将10 mg N-TAC分散在50 mL亚甲蓝溶液中（浓度20–150 ppm），在25°C 下搅拌，并在0–60分钟内记录紫外-可见光谱（UV-vis）数据，24小时后确定平衡值。
染料浓度使用比尔定律（Beer’s Law）计算：
吸附容量（qt）随时间t的变化通过以下公式计算：
吸附效率（R = 去除效率（%）通过以下公式计算：

2.5 可重复性
所有实验均重复三次（n ≥ 3），以确保结果的可信度。BET表面积测量的标准偏差低于3%，而电化学测量的变化范围在±5%以内。循环使用的电极被回收、重新清洗并重新组装成新的电池，证实了其性能保持在±5%的范围内。吸附实验显示染料去除的标准偏差低于2%。多个独立的合成批次确认了该制备工艺的稳定性和可扩展性，所有性能变化均在±5%范围内。3. 结果与讨论 3.1. 结构和形态表征 TAC和N-TAC的结构特性和形态在图1中展示。这两种材料都表现出IVa型等温线，并伴有H4滞后环（图1(a)），这是微孔-介孔碳材料特有的特征，其孔隙呈 slit-like（ slit-like也指缝隙状）。N-TAC的氮吸收量明显高于TAC，这与其较大的表面积（3504.5 m2/g vs 2331.15 m2/g）和微孔体积（表1）有关。这种表面积的增加归因于热处理过程中尿素衍生氮物种的作用：尿素的分解产生NH3和HNCO气体，这些气体作为额外的原位活化剂，蚀刻碳框架并生成额外的微孔，超出了仅使用K2CO3所能形成的孔隙。同时，氮的掺入通过C–N键合稳定了新形成的孔壁，防止了高温活化过程中的孔崩溃，从而使得N-TAC的微孔体积（1.38 cc/g）显著大于TAC（0.86 cc/g）。孔径分布（图1(b)）也证实了N-TAC的孔体积更大，而SEM显微图（图1(a1)和(a2)）显示了两种样品中的无序多孔碳框架和相互连接的微孔空腔，这与我们之前的发现一致。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像 图1. 通过K2CO3在700 °C下活化从Tondolo果皮中制备的TAC和N-TAC的结构和形态特征。(a) 氮吸附-脱附等温线显示IVa型行为并伴有H4滞后环；(b) 孔径分布证实了微孔-介孔结构；(a1) 和 (a2) 分别是N-TAC和TAC的SEM显微图，展示了低倍率和高倍率下的无序相互连接的微孔框架。表1. TAC和N-TAC的文本和形态特性 材料 TAC N-TAC 微孔体积 (cc/g) 0.86 1.38 总孔体积 (cc/g) 1.61 1.61 平均孔径 (nm) 2.14 2.04 表2 提供了文献中报道的各种氮硫共掺杂活化碳的比较分析。虽然这些材料中的大多数都表现出相当高的比表面积，达到了2000 m2/g，但没有一种能达到我们合成的N-TAC所达到的3504.5 m2/g这一杰出值。这一显著的表面积突显了通过Tondolo粉末、K2CO3和CH4N2O以1:1:1的优化比例协同作用所获得的非凡结构特性。这些结果不仅展示了卓越的性能指标，还确立了Tondolo作为高性能多孔碳材料前体的优越性。N-TAC的优异表面积直接提升了其吸附能力和电化学性能，使其在先进应用中的生物质衍生活化碳材料中处于领先地位。表2. 高孔隙植物基衍生活化碳 前体 氮来源/掺杂剂 预处理 合成策略 比表面积 (m2/g) 参考文献 Octadecyltrichlorosilane NaNH2 是 低温活化 2965 40 Chitosan 自掺杂 否 一步制备 2952 41 EDTA 自掺杂 否 单一步骤可扩展方法 413 42 Bamboo NH3 是 两步方法 2417 43 EDTA 自掺杂 否 一步活化 2057 44 Pine sawdust NH3 否 一步制备 1411 45 Polypyrrole (PPy) 自掺杂 否 一锅合成 2160 46 Corn cob NH3 否 一步合成 1154 47 Rice husk Chitosan 是 两步过程 1496 48 Arundo donax 自掺杂 否 一锅合成 982 49 Tondolo peels Thiourea 否 单一步骤热解-碳化/活化 3505—3.2. 结构和化学表征 图2展示了TAC（图2(a)）和N-TAC（图2(b）的拉曼特征。虽然我们之前的工作已经报告了基础拉曼光谱，但本研究提供了详细的高斯反卷积分析以阐明结构差异。两种样品都表现出典型的碳质材料的D（约1349.7 cm-1）和G（约1600 cm-1）带，ID/IG比率（分别为0.986和0.984）几乎相同。然而，这些简单的比率无法完全捕捉到全部的结构复杂性，因此需要对1000–1800 cm-1区域进行反卷积处理。对于TAC（图2(a)），D1、D2、D3、G和D4组分分别占总面积的51.36%、22.27%、13.97%和0.27%，这表明在K2CO3活化过程中形成了大量的边缘位点。N-TAC（图2(b)）则表现出不同的组分比例：D1占5.05%、D2占11.61%、D3占46.84%、G占25.95%和D4占10.55%。D1的减少和G的增强表明部分石墨化区域的恢复，而D3带的主导地位反映了氮掺杂导致的结构重组。N-TAC中G带贡献的增加确实表明了部分石墨化，这在机制上具有重要意义：石墨化区域增强了碳框架的平面电子离域性，直接改善了碳框架的导电性并降低了电极-电解质界面的电荷转移阻力。这种由氮诱导的碳晶格重组所驱动的结构有序性，结合了吡啶基和吡咯基氮位点的伪电容氧化还原活性，共同提升了电化学性能。下载：下载高分辨率图像（357KB）下载：下载全尺寸图像 图2. TAC和N-TAC的光谱特征。(a) 和 (b) 分别是TAC和N-TAC的拉曼光谱，经过五组分高斯反卷积（D1、D2、D3、G、D4带），证实了N-TAC的部分石墨化和氮的成功掺入。反卷积是在1000–1875 cm-1范围内根据Sadezky的协议进行的，FWHM值被限制在物理上有意义的范围内。拟合优度通过R2和残差分析进行评估（所有拟合的R2 > 0.90）。高斯拟合得到TAC的R2为0.958，N-TAC的R2为0.92（表3），适度的拟合质量反映了由于带重叠而产生的真实光谱复杂性。总体而言，氮掺杂通过减少边缘无序、部分恢复石墨化秩序以及引入表面官能团，共同解释了N-TAC改善的电化学性能和选择性。表3. TAC和N-TAC拉曼光谱的高斯反卷积参数 样品 峰位（cm-1）宽度（cm-1）面积（%）分配 TAC D1 1340.5 38 4.68 6 183.7 1.36 无序石墨晶格（A1g） D2 1340.5 123.3 36 7.5 22.27 表面石墨烯层（E2g） D3 1533.9 132.6 23 4 47.2 13.97 非晶炭 G1 597.3 58.8 20 34 4.2 12.12 石墨化区域（E2g） D4 1684.2 38.8 48.6 0.27 C–O/CO振动 R 2 = 0.958 χ 2 = 446.6 N-TAC D1 1112 6.1 147.6 459 6.9 5.05 无序石墨晶格（A1g） D2 1344.8 138.2 10 574.4 11.61 表面石墨烯层（E2g） D3 1344.8 224.1 24.1 67 1.146.84 非晶炭 G1 551.9 149.1 23 640.1 25.95 石墨化区域（E2g） D4 1595.0 64.39 613.1 10.55 C–N/C–O振动 R 2 = 0.920 χ 2 = 287.9 X射线光电子光谱（XPS）在我们之前的工作中已经确认了TAC和N-TAC的表面化学和元素组成（图3）。常规扫描（图3(a)）显示两种样品都有C 1s、O 1s和O 2s峰，N-TAC还显示了一个额外的N 1s峰，证实氮在AC的近表面层生成（2.75 at%）。高分辨率反卷积（图3(b–c2)识别出sp2和sp3碳构型、氧官能团（C–O、CO、O–CO）以及N-TAC中的四种氮物种：吡啶基（42.3%，398.1 eV）、吡咯基（31.5%，400 eV）、石墨基（20.1%，401.7 eV）和氧化态（6%，404.5 eV），这些共同增强了电荷存储、导电性和吸附能力。其中，吡啶基（42.3%）和吡咯基（31.5%）氮的占比尤其显著。吡啶基氮在边缘创建了路易斯碱性位点，有利于伪电容氧化还原反应和阳离子污染物的静电吸引；而吡咯基氮通过与水电解质的氢键作用提高了表面润湿性。石墨基氮提高了费米能级，增强了导电性；氧化态氮提供了额外的极性位点，增强了电解质亲和力。这四种构型的协同作用共同解释了N-TAC相较于TAC更优异的电化学和吸附性能。下载：下载高分辨率图像（674KB）下载：下载全尺寸图像 图3. TAC和N-TAC表面化学的XPS特征。(a) 常规扫描光谱确认了C、O和N的元素组成，其中N 1s峰是N-TAC特有的（2.75 at%）；(b) TAC的高分辨率C 1s光谱；(c) N-TAC的高分辨率C 1s光谱显示了sp2和sp3碳构型；(c1) N-TAC的O 1s光谱识别了C–O和CO官能团；(c2) N-TAC的N 1s光谱反卷积后分为吡啶基（42.3%，398.1 eV）、吡咯基（31.5%，400.7 eV）、石墨基（20.1%，401.7 eV）和氧化态氮（6%，404.5 eV）构型。所有光谱都在OriginPro中使用纯高斯线形进行拟合，峰位受到文献范围的约束，FWHM值也被限制在物理上有意义的范围内。文本、形态和化学表征结果证实了从Tondolo果皮成功合成了高孔隙度的氮掺杂活化碳。碳回收分析表明Tondolo果皮作为生物质前体的适用性，TAC和N-TAC的碳回收率分别为16%和22%，与椰子壳、花生壳和香蕉皮等传统前体相当。这一性能得益于Tondolo果皮的结构优势，包括固有的多孔性和较高的氮含量，这些直接提升了电化学和吸附能力。此外，Tondolo水果在热带地区的区域性供应为废物管理带来了显著的好处，将农业废弃物转化为有价值的 functional（functional也指功能性）材料，使Tondolo果皮成为传统生物质前体的可持续且经济可行的替代品。图4展示了多孔结构形成和氮掺杂的潜在反应机制。合成参数的选择基于之前的优化研究，其中700 °C的活化温度和1:1的前体与活化剂比例K2CO3产生了最佳的表面积发展和结构完整性。在热处理过程中，K2CO3与碳基质发生氧化还原反应，形成K–O–C中间体，并通过碳气化促进CO/CO2的释放，从而创建了层次化的多孔网络。对于氮掺杂衍生物，CH4N2O（尿素）在热分解过程中作为氮源，在发展的多孔碳结构中生成氮。选择尿素而非三聚氰胺和二氰胺等替代品，是因为尿素在碳表面生成氮的能力更强。尿素的热分解通过异氰酸（HNCO）和氨（NH3）中间体进行，这些中间体与碳框架反应形成了吡啶基、吡咯基、石墨基和氧化态氮构型，这一点通过XPS得到了确认。K2CO3和尿素分解产物的同时存在创造了一个协同的蚀刻和掺杂环境，其中K2CO3促进了孔隙的发展，而氮的掺入稳定了孔结构并改变了表面化学，从而在单次热解步骤中产生了层次化的富氮碳。与传统的多步方法相比，该方法将生物炭形成、碳化和氮掺杂集成到了一个单独的热解过程中，产生了具有增强表面化学和更高孔隙度的层次化多孔碳。下载：下载高分辨率图像（4MB）下载：下载全尺寸图像 图4. 从Tondolo果皮单一步热解合成TAC和N-TAC的示意图，展示了K2CO3驱动的碳气化和通过K–O–C中间体生成孔隙的过程，以及尿素热分解产生的NH3和HNCO中间体，在700 °C下将吡啶基、吡咯基、石墨基和氧化态氮官能团引入发展的碳框架中。3.3. 三电极电化学分析 在我们之前发表的工作中报告的TAC和N-TAC之间的电化学比较基础上（图S.1），1.，3.，在正负电位窗口记录的CV曲线（图S.1a和b）清楚地显示了两种材料之间的区别。TAC表现出纯电双层电容（EDLC）特有的矩形曲线，而N-TAC显示出准矩形曲线，表明存在由氮诱导的法拉第活性位点引起的混合EDLC/伪电容机制。N-TAC还将正电位窗口扩展到了0.8 V，而TAC为0.6 V；此外，其负电位窗口略微降低到-0.8 V，这与氮官能团在负电位下促进氢气释放有关。GCD曲线（图S.1(c)和(d)进一步支持了这些发现，N-TAC显示出更长的充放电时间和高度对称的三角形曲线，证实了其更高的比电容、更优的电化学可逆性和来自石墨氮掺杂的改进的电子导电性。总体而言，这些结果确立了N-TAC作为更优电极材料的地位，为图5中展示的详细表征提供了基础。正电位窗口（图5(a)）和负电位窗口（图5(b)）的CV曲线显示出略微扭曲的准矩形形状，表明EDLC和伪电容电荷存储机制共存。负电位CV的电流响应高于正电位窗口（在相同的扫描速率下），这归因于电荷存储机制的不对称分布，负电极受益于氮富集的微孔结构对阳离子（Na+）的吸附；而氮官能团（特别是吡啶基和吡咯基）在阴极极化下经历了更有利的氧化还原反应，提供了额外的伪电容贡献。值得注意的是，在较低的扫描速率（例如5 mV s-1）下，CV曲线显示出轻微的扭曲，因为法拉第贡献变得更加明显；而在较高的扫描速率（例如20 mV s-1）下，这些较慢的氧化还原过程被抑制，产生了更接近矩形的曲线。图3(c2)中表征的氮官能团引入了促进法拉第反应的氧化还原活性位点。吡啶氮提供了孤对电子，这些电子为氧化还原反应创造了路易斯碱位点。相比之下，吡咯氮通过与水电解质的氢键作用增强了表面湿润性，提高了离子的可及性和微孔渗透性。虽然氧化态氮物种的数量较少，但它们提供了额外的极性位点，通过偶极-偶极相互作用增强了电解质的湿润性。在负电位区域（图5(b)），N-TAC在优化的-0.8 V窗口内保持了电容行为，以防止氢气的释放。下载：下载高分辨率图像（887KB）下载：下载全尺寸图像。图5. 在1 M NaNO3电解质中N-TAC的三电极电化学表征。(a) 正电位（0至+0.8 V）和(b) 负电位（0至-0.8 V）窗口下的CV曲线，扫描速率为1-20 mV s^-1，显示出准矩形曲线，表明存在EDLC和伪电容充电；(c) EIS奈奎斯特图并附有非线性最小二乘拟合和等效电路模型（插图），得出ESR = 2.05 Ω和RCT = 2.75 Ω；(d) 频率依赖的实部（C′）和虚部（C″）电容图，松弛时间常数τ = 0.87 s由最大C″处的频率确定。图5(c)展示了带有拟合数据和等效电路的EIS奈奎斯特图。N-TAC在1 M NaNO3电解质中表现出低等效串联电阻（ESR）2.05 Ω，表明其具有优良的导电性。选择NaNO3作为电解质是因为其离子导电性优于Na2SO4，电化学稳定性窗口比KOH更宽（KOH在正电位下会发生氧气释放），并且成本和环境安全性也优于有机电解质。此外，Na+的相对较小的离子半径有助于其在微孔碳结构中的有效插层。奈奎斯特图在高频区域显示出柔和的半圆，证实了电极-电解质界面的电荷转移电阻极小。使用等效电路模型的非线性最小二乘拟合（Z-fit）得出R = 2.05 Ω（溶液电阻）和RCT = 2.75 Ω（电荷转移电阻）。该模型包含了恒相位元素（Q2, Q3），以解释表面异质性和非理想的电容行为。这种低的电荷转移电阻与N-TAC的高比表面积和大量的微孔体积有关，这些特性使得Na+和NO3-离子能够与微孔结构高效相互作用。此外，氮的功能性在碳结构中创造了富电子区域，从而促进了电子传输动力学。图5(d)展示了频率依赖的实部（C′）和虚部（C″）电容图，揭示了电极的松弛动态。实部电容在低频时达到0.12 F，代表了在慢速充放电过程中可用的总电荷存储容量。虚部电容的最大值为0.29 F，对应于离子传输过程中的电阻和介电损耗引起的能量损失。从最大虚部电容处的频率得出的松弛时间常数τ = 0.87 s，表明N-TAC微孔网络内的离子扩散动力学较快。这种快速的响应时间归因于层次化的孔结构和氮功能性的增强电解质湿润性，使得即使在中等频率下也能实现高效的电荷存储。图5(d)展示了频率依赖的实部（C′）和虚部（C″）电容图，提供了关于电极松弛动态的见解。实部电容在低频时达到0.12 F，代表了在慢速充放电过程中可用的总电荷存储容量。虚部电容的最大值为0.29 F，对应于离子传输过程中的电阻和介电损耗引起的能量损失。从最大虚部电容处的频率得出的松弛时间常数τ = 0.87 s，表明N-TAC微孔网络内的离子扩散动力学较快。这种快速的响应时间归因于层次化的孔结构和氮功能性的增强电解质湿润性，使得即使在中等频率下也能实现高效的电荷存储。图5.3.1. 电荷存储机制分析为了定量描述N-TAC的电荷存储机制，在1-20 mV s^-1的扫描速率范围内，使用关系式i = avb和方程(S.2)（SI）进行了幂律分析，其中b值接近1.0和0.5分别表示表面控制（EDLC）和扩散控制（电池型）过程（图S.2(a)和b)）。在正电位窗口中，提取的b值从0.1 V时的0.981系统地降低到0.7 V时的0.500（图6(a)），反映了从低电位下的双层充电向高电位下扩散控制的法拉第行为的逐步过渡，在此过程中，氮的氧化还原功能逐渐变得活跃。这种演变在机制上基于吡啶氮和吡咯氮位点的电位依赖性：在低阳极电位下，这些位点参与了快速质子耦合的电子转移，导致b值接近于1；而在高电位下，逐渐的氧化使得电荷存储转变为受微孔网络限制的离子扩散控制的法拉第过程，从而使b值趋向于0.5。在负电位窗口中（图6(b)），-0.3、-0.5和-0.7 V处的b值分别为0.840、0.908和0.821，证实了在阴极极化下主要是表面控制的行为，这是由Na+的快速吸附和吡啶氮、吡咯氮的功能性的伪电容氧化还原活动驱动的。持续的高b值反映了氮氧化还原位点在阴极极化下的电化学不活性，在此过程中双层形成占主导地位，法拉第氮反应的动能约束不存在，从而解释了两个电位窗口之间的不对称性。-0.1 V处的中等b值0.631表明在开路电位附近有轻微的扩散贡献，随着阴极极化的增加而减小。所有拟合的结果都显示出R^2 > 0.983，证实了幂律模型的稳健性。为了进一步量化这些贡献，使用了方程(S.3)-(S.7)进行了Trasatti反卷积分析。通过将Cs^-1与υ^1/2的关系外推到υ → ∞，以及Cs与ν^-1/2的关系外推到υ → 0，分别得到了qouter和qtotal（图S.3）。在正电位窗口中，电容随着扫描速率的增加从312.8 F g^-1降低到160.1 F g^-1，其中外部电容占总电荷的63%，扩散控制占37%（图6(c)）。在负电位窗口中，电容值显著增加到541.4-313.6 F g^-1，证实了在阴极极化下的电荷存储增强，外部贡献增加到71%，扩散部分减少到29%（图6(d)）。这些发现是一致的：正电位窗口中较大的扩散部分与b值向0.5下降的趋势相符，而负电位窗口中主要的电容部分证实了表面控制的行为，b值高于0.8。下载：下载高分辨率图像（756KB）下载：下载全尺寸图像。图6. 在1 M NaNO3中N-TAC的幂律和Trasatti分析。(a) 和 (b) 分别是从幂律关系i = avb得到的正电位（0.1-0.7 V）和负电位（-0.1至-0.7 V）窗口下的b值，其中b = 1.0表示表面控制（EDLC），b = 0.5表示扩散控制（PC）的电荷存储。(c) 和 (d) 通过Trasatti反卷积确定的正电位（EDLC: 63%；PC: 37%）和负电位（EDLC: 71%；PC: 29%）窗口下的电容（EDLC）和扩散控制（PC）电荷贡献的直方图。为了补充Trasatti反卷积分析，使用了Dunn方法，基于方程i(V) = k1v + k2v^1/2，并从多个电位窗口下的iv^1/2与v^1/2的关系中提取了k1和k2（图S.4）。在正电位窗口中（图7(a)），电容贡献在1-5 mV s^-1范围内非单调地变化，从27.9%变化到64.1%，反映了氮氧化还原功能与阳极极化下的双层充电之间的复杂相互作用。在负电位窗口中（图7(b)），从35.0%明显单调增加到54.6%，证实了随着扫描速率的增加，表面控制机制逐渐占主导地位。在20 mV s^-1的扫描速率下，CV电流分离（图7(c)和d）显示正电位和负电位窗口下的EDLC贡献分别为70.5%和70.6%，证实了在快速扫描速率下主要是表面控制的电荷存储，这与幂律和Trasatti分析的结果一致。下载：下载高分辨率图像（958KB）下载：下载全尺寸图像。图7. 使用i(V) = k1v + k2v^0.5对1 M NaNO3中的N-TAC进行Dunn方法电荷存储分析，区分了电容（EDLC）和扩散控制（PC）电流贡献。(a) 和 (b) 分别在1-5 mV s^-1扫描速率下的EDLC和PC百分比贡献的直方图。(c) 和 (d) 在20 mV s^-1下的CV电流分离图，显示了正电位（EDLC = 70.5%）和负电位（EDLC = 70.6%）窗口下的表面控制（阴影部分）和扩散控制贡献。3.3.2. 对称器件性能为了验证优化后的N-TAC材料的实际应用潜力，制作了一个对称的超级电容器器件（N-TAC//N-TAC），使用1 M NaNO3作为电解质。器件按照方程(3)平衡了电极的质量，建立了大约1.2的负极与正极质量比，总电极质量载荷为5.0 mg cm^-2。图8(a)展示了该器件在1.7 V操作电压窗口内的CV特性。尽管正电极（0至+0.8 V）和负电极（0至-0.8 V）的三个电极电位窗口的总和为1.6 V，但由于N-TAC的电化学稳定性和1 M NaNO3的宽稳定窗口，通过精心优化，器件电压实验上扩展到了1.7 V，而不会影响电容行为或引发寄生分解反应。即使在较高的扫描速率下，器件也保持了准矩形的CV曲线，表明其具有优异的电容性能和伪电容贡献。这种在较高扫描速率下的形状保持性证实了快速的充放电能力和N-TAC层次化多孔结构中的高效电解质离子传输。图8(b)中的GCD曲线在不同电流密度下显示出半三角形/半线性特征，进一步验证了伪电容电荷存储机制。与完全三角形形状的轻微偏差与三电极测量中识别出的氮诱导的法拉第贡献相一致。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像。图8. 在1 M NaNO3电解质中1.7 V操作窗口内的对称N-TAC//N-TAC超级电容器电极的电化学性能。(a) 在5-100 mV s^-1扫描速率下的CV曲线；(b) 在0.5-10 A g^-1电流密度下的GCD曲线；(c) 电流密度函数的比电容；(d) 经过10,000次充放电循环后，电流密度为5 A g^-1时的容量保留率94%；(e) 循环前后的EIS奈奎斯特图；(f) Ragone图，比较了N-TAC//N-TAC与文献报道的基于碳的不对称器件的能量和功率密度。如图8(c)所示，该器件在0.5 A g^-1的电流下提供了显著的單电极比电容118.2 F g^-1，即使在10 A g^-1的高电流密度下也保持了相当的容量保留。这一速率能力证明了氮掺杂在提高电子导电性和促进快速离子扩散方面的有效性。在5 A g^-1下进行的循环稳定性评估（图8(d)显示，器件在10,000次充放电循环后仍保持了94%的初始容量。这一高保留率证实了N-TAC电极的结构稳健性和氮功能在重复循环下的稳定性。此外，整个循环过程中的库仑效率超过了100%，表明电极通过逐步湿润初始无法触及的微孔和氮位点的电化学激活而逐渐激活。最初的6%容量衰减归因于不可避免的粘合剂和部分氮功能的降解。这比我们之前报告的库仑效率有所改进，这归因于优化的电极制造，包括更好的粘合剂分布和增强的电极-电流收集器接触。相对较低的初始库仑效率是由于包括电解质无法完全湿润深埋微孔、界面钝化层的形成以及在初始离子吸附期间高能量氮功能位点的占据等不可逆过程。随着循环的进行，库仑效率迅速稳定并始终超过100%，反映了通过逐步湿润微孔和氮氧化还原位点的电化学激活而逐渐激活电极的过程。这一在氮掺杂的多孔碳中得到充分记录的行为表明，氮功能在放电过程中的法拉第贡献使放电容量略微超过了初始激活期间的充电容量。电化学阻抗谱结果（图8(e)显示ESR约为7 Ω，在高频区域几乎没有半圆形成，证实了电极-电解质界面处的电荷转移电阻极小（RCT: 9.5 Ω）。从非线性最小二乘拟合得出的等效电路模型包括电阻器（R1（溶液电阻）、R2（电荷转移电阻））、与质量转移过程相关的恒相位元素（Q2, Q3）以及电容器（C4），从而确认了该器件的电容性质。Ragone图（图9(f)将N-TAC//N-TAC器件与可比的超级电容器系统进行了有利比较，在0.5 A g^-1下显示出具有竞争力的或更优的比能量（12.1 Wh Kg^-1）和比功率（425 WKg^-1），优于之前报道的基于生物量的碳基器件（表4）。在实际设备配置中的这项表现突显了掺氮Tondolo壳衍生活性炭在可持续能源储存应用中的巨大潜力。这种对称装置的卓越电化学性能归因于氮含量优化、层级孔隙结构和N-TAC材料表面功能性的协同效应。这些特性共同促进了快速电荷转移、高效离子传输以及稳定的电极-电解质界面，这些都是高性能超级电容器应用的基本要求。

下载：下载高分辨率图像（1MB）
下载：下载全尺寸图像
图9. 在50 ppm初始浓度下，使用10 mg吸附剂在50 mL溶液中，TAC和N-TAC对亚甲蓝的吸附比较。(a) 665 nm处的UV-可见吸收光谱随接触时间的变化；(b) 吸附效率（%）与接触时间的关系；(c) TAC和N-TAC的平衡去除百分比和吸附容量（mg g?1）的比较，展示了由于氮增强表面化学作用而带来的N-TAC的优越性能。
表4. N-TAC对称超级电容器与类似碳基材料的电化学性能比较

前体来源（掺氮AC）
电解质
比电容（F g?1）
能量密度（Wh kg?1）
功率密度（W kg?1）
参考：
煤 6 M KOH 287 @ 0.5 A g?1 10.0 250 61
原始皮革剪裁废弃物 1 M H2SO4 257 @ 0.5 A g?1 6.9 997 2
葛根 6 M KOH 250 @ 0.5 A g?1 8.4 123 6
船果黄檀种子 6 M KOH 72.3 @ 0.5 A g?1 10.0 250 6
山茶壳 6 M KOH 87.3 @ 0.5 A g?1 12.1 250 6
天然外壳 6 M KOH 42.6 @ 0.5 A g?1 11.6 297 6
聚丙烯腈 6 M KOH 51 @ 0.5 A g?1 4.5 200 6
SiO2衍生 6 M KOH 321 @ 0.5 A g?1 11.2 25.1 6
锯末 6 M KOH 249 @ 0.5 A g?1 8.7 251 6
聚丙烯酰胺/木质纤维素气凝胶 6 M KOH 312 @ 0.5 A g?1 11.8 230 7
Tondolo果皮（本研究） 1 M NaNO3 118.2 12.1 25

循环后的EIS分析（图S.5(a)）显示电荷转移电阻增加，表明电极-电解质界面因连续的离子吸附/解吸和可能的副反应而恶化。循环后的SEM（图S.5(b)）显示由于粘合剂降解导致部分孔隙堵塞，限制了离子传输并减少了可接触的表面积。未来的改进包括制造无粘合剂的电极以消除孔隙堵塞并扩展稳定电压窗口，以及使用有机或离子液体电解质进行电解质改性以最小化分解反应并提高长期循环稳定性。

3.4. 亚甲蓝吸附性能
图9展示了使用亚甲蓝（MB）作为模型阳离子污染物，在60 ppm浓度下，TAC和N-TAC在30分钟内的吸附能力比较。所有计算均基于图S.6所示的亚甲蓝吸收最大值（665 nm）的校准曲线进行验证。
UV-可见光谱结果（图9(a)）表明N-TAC的MB特征吸收峰下降速度比TAC快，表明掺氮材料具有加速的吸附动力学。吸附效率的定量分析（图9(b)）显示，30分钟接触时间后N-TAC的去除性能优于TAC，达到了87%，而TAC仅为84%。插图SEM图像显示样品在吸附过程中结构稳定性良好，没有明显的形态变化。图9(c)展示了两种材料的去除百分比和吸附率与各自表面积的关系。N-TAC在所有指标上均表现出优越性能，证实了氮掺杂对吸附能力的提升。

这种提升的性能可以归因于氮官能团在碳框架内形成的局部负电荷中心，这些中心促进了与阳离子MB分子的强静电相互作用。

3.4.1. 吸附动力学
如图10(a)所示，研究了N-TAC质量负荷对MB吸附效率的影响。结果表明吸附剂剂量与去除效率之间存在直接相关性，随着质量负荷的增加，吸附性能逐渐提高。在最高评估剂量30 mg时，N-TAC在仅5分钟接触时间内就实现了92.4%的优异去除效率。这种随吸附剂质量增加而提升的性能可归因于更多活性吸附位点的可用性和溶液中MB分子可接触的更大界面表面积。

图10. N-TAC亚甲蓝吸附评估。(a) 吸附剂质量负荷（5–30 mg）对50 ppm下MB去除效率（%）的影响，误差条表示三次测量的标准偏差；(b) 在初始浓度为20、40和60 ppm、10 mg N-TAC存在于50 mL溶液中时，MB吸附的伪一级和伪二级动力学模型拟合，显示伪二级动力学具有更好的拟合度（R2 = 0.99–0.97），平衡吸附容量分别为265.9–557.6 mg g?1。使用伪一级和伪二级动力学模型研究了亚甲蓝在三种初始浓度（20、40和60 ppm）下在60 mL溶液中固定吸附剂剂量为10 mg时的吸附动力学（图10(b)和(c)）。时间依赖的浓度是从图S.7(a)–(c)中所示的MB特征吸收峰确定的。选择这三个浓度水平是为了模拟从相对稀薄到中等浓度的染料溶液的吸附行为，并检验N-TAC表面化学性质在不同染料-吸附剂比例下的响应。

在最低评估浓度（20 ppm）下，MB分子相对于溶液中染料分子的数量有大量的可用活性位点。在这种条件下，高能量的氮官能化表面位点（包括吡啶氮和吡咯氮基团）通过强烈的静电吸引和化学吸附与MB分子相互作用。这种活性位点相对于染料分子的过剩确保了快速且高效的去除，如图S.7(a)中的UV-可见光谱所示，其特征MB吸收峰在最初的20分钟内显著减弱。在这个浓度范围内，UV-可见测量的灵敏度尤为重要，因为必须可靠地解析出微小的吸光度变化以准确跟踪吸附过程，类似于在工作在分析系统的定量极限附近。从扩散的角度来看，在20 ppm时，低染料浓度保持了溶液和孔内部之间的陡峭浓度梯度，促进了粒子内部向微孔网络的快速扩散，且阻力最小，因此外部膜扩散和表面吸附仍是主要的速率控制步骤。

随着初始浓度增加到40 ppm，MB分子与可用活性位点的比例发生变化，吸附过程逐渐受到更广泛的表面位点分布的控制。虽然高能量位点仍起作用，但低能量位点也开始更显著地参与吸附过程。这一转变体现在图S.7(b)的UV-可见光谱中，峰衰减速率相对于20 ppm的情况略有减缓，表明随着表面变得更加不均匀，达到平衡的过程更为渐进。在这个中间浓度下，微孔内的粒子内部扩散阻力开始起更重要的作用，因为较高的染料通量向碳表面传递，迫使MB分子更深入微孔网络，其中蜿蜒的孔道和缩小的孔径增加了质量传输的阻力。

在研究的最高浓度（60 ppm）下，系统运行在吸附剂供应接近N-TAC表面容量极限的条件下。现在低能量的吸附位点也广泛参与其中，吸附机制变得更加复杂，不仅涉及氮官能位点的化学吸附，还涉及在形成的孔网络内的物理吸附。在这个浓度下，粒子内部扩散阻力成为主要的限速因素，因为接近饱和的外部和中介孔位点迫使MB分子更深入微孔网络（微孔体积为1.38 cc g?1），其中孔道狭窄和孔径变化增加了质量传输的阻力。

随着浓度的增加，从表面控制向扩散限制吸附的逐步转变在机制上与伪二级模型一致，该模型隐含地考虑了在高染料负荷下异质化学吸附作用和扩散限制的逐渐增强。这种复杂性在图S.7(c)中MB吸收峰的缓慢衰减中得到了体现，并在分析上也得到了进一步证明，即两种动力学模型在该浓度下的R2值都降低了，表明简单的首页或二级模型都不能完全捕捉到更高染料负荷下吸附过程的异质性。从分析的角度来看，在这些较高浓度下，系统 更接近于表面饱和度而非测量灵敏度成为控制去除效率的主要限制因素。

尽管伪一级模型与实验数据有很好的相关性（R2 = 0.99、0.98和0.96），但伪二级模型表现出更好的拟合度，相关系数一致更高（R2 = 0.99、0.99和0.97），平衡吸附容量范围从265.9到557.6 mg g?1，如表5所示。伪二级动力学的良好拟合表明吸附机制主要受涉及吸附剂和吸附物之间通过电子共享或交换的价键作用的化学吸附控制，表明亚甲蓝分子与碳表面的含氮官能团之间有强烈的相互作用。两种模型随初始浓度的增加而增加的平衡吸附容量表明了异质结合位点的有效利用，低浓度下高能量位点首先被占据，随后低能量位点逐渐被占据。浓度依赖的从表面控制到扩散限制的动力学转变证实了N-TAC层级孔结构的双重作用：中介孔促进了MB向吸附位点的快速传输，而微孔提供了高密度的活性位点环境，负责出色的吸附容量。

表5. 动力学建模细节
动力学模型 差分形式 拟合参数
浓度（PPM） 20 40 60
伪一级（参考文献73） Qe (mg g?1) 225.6 15.2 42.8 k 1 (min?1) 0.1 0.2 0.5
R2 0.99 0.98 0.96
伪二级（参考文献73） Qe (mg g?1) 265.9 44.5 57.6 k 2 (g mg min?1) 6.3 × 10?4 9.5 × 10?5 2.3 × 10?3 R2 0.99 0.99 0.97

这一显著的吸附性能可以归因于高表面积、良好的孔结构以及氮在碳表面生成的增强表面化学作用的协同效应，这些因素创造了额外的活性位点并改变了碳表面的电子性质，从而促进了吸附剂-吸附物之间的更强相互作用。

这一发现与对氮掺杂效应的理解一致，因为引入的氮官能团创造了通过与MB分子的静电吸引相互作用的具体结合位点。此外，两种模型观察到的R2值随初始MB浓度增加而降低的趋势表明，在更高浓度下吸附机制变得更加复杂。在氮的配置中，吡啶氮（42.3%）通过提供路易斯碱性边缘位点来主要促进MB吸附，这些位点能够实现强静电吸引；吡咯氮（31.5%）通过氢键提高表面亲水性，改善了MB分子对内部微孔吸附位点的可访问性；石墨氮（20.1%）还参与了与芳香族MB环系统的π–π堆叠相互作用；氧化氮（6%）通过偶极-偶极相互作用提供了额外的极性位点。吡啶氮和吡咯氮的联合优势（73.8%）直接解释了MB吸附的化学吸附性质及其557.6 mg g?1的卓越容量。

动力学分析表明，MB在N-TAC上的吸附是一个相对快速的过程，主要受化学吸附机制支配，达到平衡只需几分钟。

化学吸附机制为水处理应用提供了显著的实际优势。与主要依赖于弱范德华力的物理吸附过程不同，化学吸附机制涉及染料分子与碳表面氮官能团之间的更强相互作用，从而提高了选择性和吸附容量。这种机制特别有利于处理含有多种污染物的复杂废水，因为特定的化学相互作用有利于目标染料分子胜过竞争物种。化学吸附性质还使得使用0.1–0.5 M NaOH溶液有效再生吸附材料成为可能，通过破坏染料和氮位点之间的静电和氢键相互作用实现了95%的脱附效率。再生的能量需求相对较低，只需简单的pH调整和温和加热（60 °C），使得该过程在经济上适用于工业应用。

3.4.2. 等温线分析
为了研究N-TAC与亚甲蓝溶液之间的相互作用机制，进行了等温线建模。如图11(a)所示，使用N-TAC作为吸附剂，在20到150 PPM的浓度范围内进行了吸附实验。结果表明，在室温下，使用10 mg N-TAC可以有效去除高达50 PPM的染料。实验数据以吸附容量（Qe）与平衡浓度（Ce）的图表形式呈现，并通过三种广泛使用的等温线模型进行拟合：Langmuir（图11(b)）、Freundlich（图11(c)）和Temkin（图11(d)）。表6总结了这些拟合得到的参数。Langmuir等温线模型描述了在均匀表面上的单层吸附，其最大吸附容量Qmax为357.4 mg g?1，结合亲和常数KL为7.2 L mg?1，相关系数（R2）为0.912。该模型通过平衡动态平衡下的吸附和脱附速率来解释表面覆盖情况，其中吸附与可用表面积成正比，而脱附与被覆盖的表面比例相关。高Qmax值表明具有出色的吸附能力，这很可能归因于N-TAC吸附剂良好的表面积和孔隙结构。Freundlich等温线模型适用于具有多层吸附的异质表面，其KF值为273.1，n值为0.16，R2为0.911。n值小于1表明吸附条件有利，即使在低平衡浓度下也能显示强烈的吸附剂-吸附物相互作用。

图11显示了N-TAC对亚甲蓝去除的吸附等温线分析。(a) 在固定吸附剂量为10 mg且溶液体积为50 mL的情况下，平衡吸附容量（mg g?1）作为初始MB浓度（20–150 ppm）的函数；使用(b) Langmuir、(c) Freundlich和(d) Temkin等温线模型进行拟合，其中Temkin等温线的拟合效果最佳（R2 = 0.958），表明亚甲蓝的吸附受到电荷作用和π–π相互作用的影响。

表6. 等温线模型详细信息
| 等温线模型 | 差分形式 | 拟合参数 | 室温（25 °C）下的结果 |
|-----------------|----------------------------------|----------------------------------|-------------------------|
| Langmuir (参考文献73) | Q max (mg g?1) | 357.4 | K L (L mg?1) | 7.2 | R 2 | 0.912 |
| Freundlich | Qe = KF / Ce^(1/n) | 257.5 | n F (L g?1) | 0.204 | R 2 | 0.911 |
| Temkin (参考文献73) | K T (L g?1) | 269.5 | b | 49.39 | R 2 | 0.958 |

值得注意的是，Temkin等温线的拟合效果最佳（R2 = 0.958），结合常数KT为269.5 L g?1，吸附热常数b为49.39。该模型考虑了吸附剂-吸附物间的间接相互作用以及吸附热随表面覆盖率的线性减少。出色的拟合结果表明，亚甲蓝在N-TAC上的吸附涉及复杂的相互作用，超出了简单的表面结合。

N-TAC的卓越吸附性能可归因于其层级多孔结构的协同效应，这种结构提供了高效的质量传输路径，并在碳表面附近战略性地生成了氮官能团，通过静电吸引、π–π相互作用和氢键作用创建了多个结合位点。Temkin模型的优势表明，氮掺杂表面形成了异质化的结合环境，使得吸附分子之间的相互作用增强了整体吸附能力。这些发现，结合Tondolo壳前体的可持续性和成本效益高的合成方法，使N-TAC成为高级水处理应用中非常有前景的吸附剂。如上所述，亚甲蓝在N-TAC上的吸附过程主要受电荷作用、π–π相互作用和碳表面氮/氧官能团之间的氢键作用控制。带负电的表面位点通过静电力与阳离子亚甲蓝相互作用，而石墨碳的芳香结构则促进了π–π堆叠。吡啶和吡咯氮的存在增强了电子密度，创造了活性位点，加强了化学吸附过程。这与伪二级动力学和Temkin等温线拟合结果一致，表明了强烈的吸附剂-吸附物相互作用和表面的异质性。

N-TAC的吸附容量（357 mg g?1）与文献中报道的几种用于去除亚甲蓝的氮掺杂活性炭相比具有竞争力（表7），优于氮掺杂水炭（57.52 mg g?1）和污泥衍生氮掺杂碳（35.83 mg g?1），尽管仍低于性能更佳的材料（如竹子衍生氮自掺杂活性炭458 mg g?1和氮/氧共掺杂蜂窝多孔碳631 mg g?1），这些差异归因于前体类型、活化策略和孔结构的发展。Langmuir等温线最好地描述了N-TAC的吸附平衡，证实了其在均匀活性位点上的单层吸附。总体而言，这些结果强调了氮官能团和发达的孔隙结构在增强亚甲蓝吸附中的重要作用。

表7. N-TAC与文献中报道的氮掺杂多孔碳在去除亚甲蓝（MB）方面的吸附性能比较
| 吸附剂 | 前体/来源 | 掺杂剂/改性 | 最大吸附容量（mg g?1） | 初始MB浓度（mg L?1） | 最佳等温线模型 |
|--------|---------|-----------------|-----------------|---------------|------------|
| BSNC-800-4 | 竹笋 | 自氮掺杂 | 458 | 500 | Langmuir |
| HPC-3 | 煤焦油 | N、O共掺杂（三聚氰胺海绵） | 631.0 | 50–150 | Langmuir |
| PB-700-1 | 生物炭 | 竹子 | 尿素氮掺杂 | 499.3 | — | Langmuir |
| AC-N | 中孔炭 | 尿素氮掺杂 | 90 | 9.10 | — | Langmuir |
| GPC-N | 洛神花梗 | NH4Cl氮掺杂 | 496.5 | 310 | Langmuir |
| PCM-K | 松果壳 | 氮掺杂+活化 | 766.9 | 50–500 | Langmuir |
| N-doped ACP | 磨光褐煤 | 尿素改性 | 350 | 0–200 | Freundlich |
| CQDs/HMS | 组氨酸&半胱氨酸 | N、S掺杂碳QDs | 370.4 | 20–300 | Langmuir |
| Carbon-ZDZ | ZIF衍生碳 | 氮掺杂多孔碳 | 114 | 8.2 | 600 | Langmuir |
| Bagasse | 秸渣 | 尿素氮掺杂+NaHCO3活化 | 84.2 | 30 | Freundlich |
| N-doped HC | 生物质+氮富集废水 | 尿素/三聚氰胺/NH4Cl | 57.5 | ≤300 | Freundlich |
| N-doped Sludge | 过量污泥 | 尿素氮掺杂 | 35.8 | 50 | Langmuir |
| N-TAC | 本工作 | 氮掺杂活性炭 | 357 | 20–150 | Langmuir |

3. 实用考虑、可扩展性和未来发展方向
虽然本研究关注在控制条件下的单一染料吸附，但实际废水处理面临更多复杂挑战。在实际的纺织废水中，N-TAC会遇到多种竞争性污染物（各种染料、重金属、有机化合物）、高离子强度（0.1–1.0 M溶解盐）和pH变化（6–10），这些因素可能通过竞争性结合和静电屏蔽作用降低吸附效率20–30%。工业废水中常见的表面活性剂和有机添加剂可能会进一步竞争活性位点或形成阻碍染料-吸附剂相互作用的复合物。尽管存在这些挑战，但N-TAC坚固的氮掺杂结构和已证明的选择性表明，在适当预处理下，它仍能在实际废水中保持合理的性能（估计为实验室值的70–80%）。未来的工作应探索集成吸附-降解策略，例如将N-TAC与高级氧化过程（芬顿试剂、过硫酸盐）结合使用，作为双吸附剂-催化剂支撑；使用TiO2或g-C3N4进行光催化功能化以实现同时吸附和光驱动降解；或者利用废弃吸附剂作为微生物支持进行生物强化。这些混合方法将使N-TAC成为一种多功能平台，通过协同的污染物去除和破坏机制解决工业废水问题。

初步成本分析显示，由于利用了丰富的农业废弃物并采用单步热解合成协议，N-TAC的生产成本比商用活性炭低约40%。主要成本包括热解过程中的能耗和氮前体的成本。扩大生产的挑战包括管理高的活化能量需求（700 °C）、安全处理氮前体以及在批次间保持一致的质量。解决方案包括带有热回收的连续热解系统、自动化进料系统和实时质量监测。环境效益包括废物增值、减少填埋负担以及相比基于化石的活性炭更低的碳足迹。

4. 结论
本研究成功地将Tondolo农业废弃物转化为高性能氮掺杂活性炭（N-TAC），通过K2CO3活化获得了具有3504.5 m2 g?1比表面积的层级多孔材料，其中吡啶、吡咯和石墨氮官能团的共同作用显著提高了能量储存和水修复性能。在三电极电化学表征中，1 M NaNO3条件下确认了EDLC和伪电容机制的协同存在。通过功率律分析、Trasatti反卷积和Dunn方法确定了表面控制的电荷储存贡献为63–71%，而非对称b值分布证实了在不同电极窗口下的电位依赖性电荷储存行为。Trasatti分析精确量化了电极特定贡献，负电极在阴极极化下的性能优于正电极，这得益于钠离子的易接近性和氮介导的氧化还原活性。组装的对称设备在10,000次循环后仍保持12.1 Wh kg?1的电容，并且在50 ppm浓度下实现了99.9%的亚甲蓝去除率，吸附容量为557.6 mg g?1，这种吸附主要由化学吸附和π–π相互作用驱动，伪二级动力学（R2 = 0.97）和Temkin等温线（R2 = 0.958）得到了最佳描述。这些发现使N-TAC成为可持续多功能碳材料的前沿，未来发展方向包括无粘合剂的电极制备、绿色膜开发、电化学降解集成以及可扩展的长期环境和能源应用架构。

**利益冲突**
无需声明任何利益冲突。

**数据可用性**
本研究生成和分析的数据包含在发表的文章及其补充信息（SI）文件中。如有需要，可从通讯作者处获取额外数据集。补充信息包括来自废弃物果皮的氮掺杂活性炭（N-TAC）在超级电容器应用和水处理方面的详细电化学表征和性能评估，涵盖三电极测量（循环伏安法和恒电流充放电）、电荷储存机制的功率律分析、Trasatti方法用于量化EDLC和伪电容贡献，以及Dunn方法用于电流分离（图S1–S4）。循环后的EIS和SEM分析见图S5，图S6和S7展示了N-TAC通过亚甲蓝吸附的水净化性能，包括不同浓度和时间间隔下的校准曲线和UV-vis光谱。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra02137a。