在具有氧化还原活性的金属-有机框架上展示电化学二氧化碳捕获过程

《Journal of Materials Chemistry A》：Demonstrating electrochemical CO2 capture on redox-active metal–organic frameworks

　　应对气候变化需要采取行动来控制二氧化碳（CO2）污染。直接空气捕获为这一挑战提供了解决方案。要使碳捕获与替代方法（如植树造林和矿化）具有竞争力，需要根本性的新方法和理念。其中一种方法是电吸附，但目前这种方法受到可用电吸附剂限制。在这项工作中，我们介绍了一种铜-2,3,6,7,10,11-六羟基三联苯（Cu3(HHTP)2）金属-有机框架（MOF），它可以作为CO2捕获的电吸附剂，从而扩展了可用于此过程的材料种类。Cu3(HHTP)2是第一个能够在水电解液中改变其捕获和释放CO2能力的MOF。通过使用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流充放电（GCD）分析和差分电化学质谱（DEMS），我们证明了CO2的电吸附是可逆的。基于密度泛函理论（DFT）计算，我们提供了电吸附机制的原子级见解，并得出结论：Cu3(HHTP)2中氧化还原活性铜原子和芳香HHTP配体的结合促进了高效的CO2捕获。通过展示Cu3(HHTP)2的适用性——其CO2容量为2 mmol g?1，吸附焓为?20 kJ mol?1，本研究鼓励进一步探索导电氧化还原活性MOF，以寻找更优的CO2电吸附剂。

引言

由于人类活动，产生了许多环境问题。由CO2排放引起的全球变暖是最紧迫的问题。这一日益严重的问题对可持续性构成了严重威胁，因此不仅需要捕获大气中的CO2，还需要利用它。直接空气捕获对于将大气中的CO2浓度降低到工业化前的水平至关重要。在碳捕获方面，通常使用两种方法：吸收和吸附。一方面，吸收涉及通过化学反应（例如与多胺的反应）或通过强物理相互作用（例如在离子液体中）将CO2溶解到介质中。另一方面，吸附依赖于CO2对表面的弱物理吸引力，例如在沸石中。最近，电吸附作为一种有前景的替代方法出现，它在特定施加的电位下具有强化学吸附能力，在开路电位下具有弱物理吸附能力。这种方法使得高性能的CO2捕获材料得以开发，例如聚蒽醌（AQ）。在图1中，我们总结了以前的CO2吸附剂的进展，比较了它们的捕获能力和吸附-解吸能量。从图中可以看出，AQ位于帕累托前沿，具有高吸附能力和能量，与多胺类似。离子液体和沸石位于同一前沿的低端，具有低吸附能力和能量。帕累托前沿上方的绿色区域是全球目标，对应于容量和能量消耗之间的最佳平衡。

图1

展示了当前最先进的CO2吸附剂在吸附能力和能量方面的情况。氧化钙、聚蒽醌、各种离子液体和Cu3(HHTP)2（MOF，矩形）形成了一个帕累托前沿（虚线）。同时，其他捕获-释放材料则落后。所有数据均来自参考文献25。Cu3(HHTP)2的吸附能量为14–20 kJ mol?1，这是通过DFT建模和CV测量获得的，其CO2容量为2.4–4.8 mmol g?1，这是基于假设每次转移0.5–1个电子会导致一个CO2分子被吸附的CV测量结果。蓝色渐变代表电价（在图上方以美元/千瓦时表示），在该电价下，捕获-释放的成本仍低于每吨CO2 100美元的目标。有利的材料位于右上方，即结合了高容量和低再生成本。基于电吸附的CO2捕获代表了一种经济上可行的方法来应对全球变暖问题——最近的评估发现，当使用可再生能源供电时，电化学技术在所有情景中都优于其他方法。然而，由于该领域的新颖性，已知材料的范围有限，最先进的电吸附剂主要在非水溶液和惰性气氛中进行了研究。此外，在已知的材料中，电吸附机制通常涉及单一变量——特定的氧化还原活性中心——这本质上限制了合适组成的化学空间。

在这种背景下，金属-2,3,6,7,10,11-六羟基三联苯（metal-HHTP）金属-有机框架（MOFs）因其电化学应用而越来越受到认可，包括电池、超级电容器和传感器，因为它们结合了金属的氧化还原性质和HHTP的芳香性。在氧化还原活性MOFs中拥有两个变量——金属和配体——将可能的组成化学空间扩大了一倍，大大扩展了适用材料的范围。Metal-HHTP MOFs具有晶体结构、纳米级孔隙率和广阔的表面积。此外，HHTP配体的共轭电子结构促进了平面内的π–d相互作用和平面外的π–π堆叠，从而实现了高电导率。这种直扩散路径、高电子迁移率和导电MOFs中密集的氧化还原活性位点的结合，使它们成为一类有前景的可调多孔材料，适用于CO2电吸附。也就是说，假设金属-HHTP MOFs中的所有氧（O）原子都具有CO2电吸附能力——理论上可以实现每克MOF高达14.5 mmol的CO2捕获量。因此，我们选择了探索Co-, Ni-和Cu-HHTP MOFs，并发现其中Cu3(HHTP)2的捕获能力与长期已知和优化的吸附剂相当（见图1和表S1）。

图2

(a) Cu3(HHTP)2的水热合成示意图，(b) Cu3(HHTP)2的SEM图像，(c) Cu3(HHTP)2的模拟（蓝色）和实验（黑色）PXRD图谱。(d) Cu3(HHTP)2的六角形结构示意图，(e) 具有滑移平行堆叠模式的Cu3(HHTP)2结构的俯视图。(f) 用于基于DFT的CO2吸附模拟的简化模型。灰色球体代表C原子，红色代表O原子，赭色代表Cu原子，白色代表H原子。在本文中，我们介绍了Cu3(HHTP)2作为第一个能在室温下从水溶液中电吸附CO2的氧化还原活性MOF。通过使用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电流充放电（GCD）测试和差分电化学质谱（DEMS），我们证明了Cu3(HHTP)2适用于可逆的CO2电吸附。利用密度泛函理论（DFT）建模，我们提供了电吸附机制的原子级见解，揭示了Cu的氧化还原性质与芳香系统的结合如何实现CO2的化学吸附。最重要的是，这项研究展示了关键参数，当这些参数得到优化时，可以导致可扩展且节能的解决方案，以应对由CO2排放引起的全球变暖问题。

结果与讨论

结构表征

自2010年代首次合成以来，已经报道了多种Cu3(HHTP)2形态，如棒状、块状和聚集的片状颗粒。在这些形态中，后者在电容方面表现出最佳的电化学性能。因此，我们合成了上述片状形态的Cu3(HHTP)2（见图2a），并通过扫描电子显微镜（SEM）分析（见图2b）、元素分析和比表面积测量（见图S1、S2和表S2、S3）进行了确认。模拟和测量的粉末X射线衍射（PXRD）证实了该材料的结晶性（见图2c）。Pawley精修显示MOF样品只包含一个相，对应于堆叠的Cu3(HHTP)2（见图S3）。合成的Cu3(HHTP)2呈现为具有六角形孔隙和滑移平行层堆叠的层状材料（见图2d和e）。每个Cu原子与平面中的四个O原子配位。滑移平行层堆叠允许三分之二的Cu原子与相邻层的两个额外O原子配位（如图2e和f所示）。

尽管有MOFs的模型结构，但由于方法论限制和考虑孔隙几何形状的高计算成本，特别是在电化学条件下对多孔系统进行建模在技术上具有挑战性。将密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学结合可以研究物理吸附过程，但代价高昂。因此，只能模拟有限数量的系统。将CO2纳入这种混合模拟会进一步复杂化计算。因此，在这项研究中，我们开发了Cu3(HHTP)2孔的二维模型（见图S4和2f），并在恒定电位和电荷条件下进行了DFT计算。图2f显示，在该模型中，CO2仅在施加电位时在MOF的O位点发生化学吸附。图2e和f表明，由于滑移平行层堆叠和小的O–O距离，只有部分O原子可供CO2化学吸附。在这种情况下，所有Cu原子完全被孔隙内部的空间所包围。尽管Cu3(HHTP)2微晶的末端表面的一些Cu和O原子应该对吸附是开放的，但与孔内表面积相比，这种孔外表面积可以忽略不计。

循环伏安测量显示了Cu3(HHTP)2在Ar饱和电解质中循环稳定2小时后的电容行为（见图3a和S5中的黑色曲线）。这种行为类似于Cu3(HHTP)2薄层和细颗粒的电容充电行为，如图S5所讨论的。图3

(a) 在Ar饱和电解质中循环稳定2小时后，Cu3(HHTP)2修饰的GC电极的CV曲线：黑线——在Ar饱和电解质中；红线——在CO2饱和电解质中向负方向扫描；蓝线——在CO2饱和电解质中向正方向扫描。(b) 在ν = 1 mV s?1的CV过程中，m/z = +44 [CO2]+的DEMS离子电流：红线——在CO2饱和电解质中向负方向扫描（显示从+0.2 V到?0.4 V的吸附）；蓝线——在CO2饱和电解质中向正方向扫描（显示从?0.3 V到+0.5 V的CO2解吸）；黑线——在Ar饱和电解质中（无CO2）。在CO2饱和溶液中，CV测量显示了一个可逆的氧化还原过程（图3a中的红色和蓝色曲线），对应于CO2的吸附和解吸。根据图3a中的CV曲线，Cu3(HHTP)2上的电吸附在概念上不同于蒽醌上的电吸附。对于后者，CV曲线中的峰值表示特定基团的还原-氧化（有和没有CO2），这些基团在还原时可以吸附CO2。在没有CO2的情况下，Cu3(HHTP)2没有峰值，这意味着在充电时，电子分布在材料内部（见图3a中的黑色曲线），但在+0.2 V以下的电位下，电子转移与CO2吸附相关联（见图3a中的红色曲线）。为了证明在水介质中的电吸附性能，我们评估了长期循环稳定性、能量效率以及在模拟的直接空气捕获条件下的CO2捕获/释放的直接检测。测量了能量消耗和电阻特性，以进一步评估Cu3(HHTP)2在CO2捕获/释放中的电化学性能。进行了恒电流充放电（GCD）测量，以量化吸附-解吸过程的能量需求（见图S6）。通过积分充放电曲线确定的平均充电能量为8.5 × 10?9 Wh，而放电能量为7.2 × 10?9 Wh，相应的总体能量效率为85%。此外，对电化学阻抗谱（EIS）数据的解释表明，该过程受到质量传输的限制，即离子通过孔隙的扩散，而不是电子转移（见图S7和表S4）。为了区分CO2吸附和pH引起的碳酸盐相关效应，我们在没有CO2流动的情况下测量了NaHCO3和Na2CO3电解质中的CV曲线。这导致电流密度显著下降（见图S8），表明碳酸盐和碳酸氢根离子不会引起在CO2饱和条件下观察到的特征性氧化还原行为。相反，当引入气态CO2时，电流密度增加，并出现了与图3a中观察到的相同的氧化还原峰。这些结果证实，电化学响应主要是由气态CO2的吸附引起的，而不是由CO2水解形成的碳酸盐物种引起的。因此，虽然pH通常控制DAC背景下的碳形态，但Cu3(HHTP)2材料的固有分子选择性确保了吸附过程对碳酸氢盐或碳酸盐的存在不敏感。为了定性确认CO2的吸附-解吸过程，我们应用了差分电化学质谱（DEMS）技术——这是一种通过实时检测分子离子信号来监测气体吸附和解吸过程的方法。66 在这项研究中，DEMS被用来监测在-0.4 V到+0.6 V的循环伏安（CV）扫描过程中，m/z = +44处的[CO2]+离子电流（参考文献67和68，见图3b和S9）。需要强调的是，DEMS显示的是MOF对CO2吸附的累积变化，它不是再现离散的峰值，而是显示出一个平台（无吸附）或一个斜率（活跃的吸附或解吸）。此外，由于DEMS的时间分辨率限制，其扫描速率（1 mV s?1）低于CV测量中使用的速率（10 mV s?1）。69 最重要的是，没有CO2流动的对照实验没有显示出CO2信号，这证实了DEMS能够特异性地检测到吸附和解吸的CO2（见图3b）。在阴极扫描期间（红线），CO2信号在+0.6 V到+0.2 V之间保持相对稳定，表明Cu3(HHTP)2在这个电位范围内不吸附CO2。从+0.1 V到-0.3 V，检测到的CO2信号迅速线性下降，这表明MOF发生了CO2的吸附。在-0.3 V到+0.5 V之间发生了活跃的解吸（蓝线），这与图3a中的CV结果一致。CV和DEMS结果之间的一致性表明，在Cu3(HHTP)2上CO2的电吸附在-0.3 V到+0.3 V之间最为活跃，与Ag/AgCl相比。CO2在带电MOF中的吸附是一个缓慢的过程。因此，为了达到Cu3(HHTP)2的最大CO2容量，我们将电位从+0.6 V扫描到-0.3 V，并保持不同的极化时间。十分钟就足以使MOF饱和CO2（见图4a），即达到一个恒定的CO2容量值。CV曲线显示出一个阴极峰（C1）和多个阳极峰（A1–A4），C1和A1峰之间的分离为150 mV。如果这个过程完全是热力学的，那么这种分离将直接与大约14 kJ mol?1的吸附和解吸自由能相关。峰的幅度取决于实验条件，如电解质组成、极化时间和扫描速率——这与蒽醌非常相似。39 通过重复实验，我们识别出四个阳极峰，分别位于+0.05 V（A1）、+0.13 V（A2）、+0.27 V（A3）和+0.42 V（A4）。值得注意的是，在将MOF保持在Ar饱和（见图4a）、O2饱和（见图4b）和空气饱和（见图S10）的电解质中进行的测量中，这些峰下的面积大致相同，这表明Cu3(HHTP)2在接近环境条件的情况下是稳定的。假设电流与每个CO2分子的解吸相关联，我们报告了每克Cu3(HHTP)2的CO2容量为2 mmol。需要一个电子来还原Cu2+，而吸附发生在围绕还原后的Cu+的O位点上。这表明每个电子可能吸附多个CO2分子。图4

在v = 10 mV s?1的扫描速率下记录的Cu3(HHTP)2修饰的GC电极的CV曲线：(a) 黑线——在Ar饱和电解质中经过两小时循环稳定后；红线——在CO2饱和电解质中向负方向扫描；蓝线——在CO2饱和电解质中向正方向扫描，极化时间为10分钟，电位为-0.3 V。C1-A1峰之间的分离为150 mV。通过考虑蓝线在阳极区域下的面积（2.3 V A g?1），然后减去在Ar中的CV下的面积（0.007 A V g?1），得到该材料的CO2容量为2 mmol g?1；C = (ACO2 ? AAr)(v × F)?1 = (2.3 ? 0.007) × (0.01 × 96?485)?1 = 2.38 mmol g?1（其中C是MOF的CO2容量，ACO2是在CO2中测量的正向扫描下的面积，AAr是在Ar中测量的正向扫描下的面积，v是扫描速率，F是法拉第常数）。CO2捕获容量的估计基于一个电子诱导一个CO2分子的吸附-解吸的假设；(b) 黑线——在O2饱和电解质中经过5000次循环（超过12小时）后的扫描；红线——随后在CO2饱和电解质中向负方向扫描；蓝线——随后在CO2饱和电解质中向正方向扫描，极化时间为10分钟，电位为-0.3 V。C1–A2峰之间的分离为240 mV。因此，我们将多个阳极峰（A1–A4）归因于耦合的氧化-解吸过程。正如先前的研究所建议的，39,40，相邻的吸附CO2分子会相互排斥。移除第一个CO2分子（被吸附的相邻CO2分子包围）在能量上更为有利（对应于峰A1），因为它消除了排斥作用。进一步移除剩余的CO2分子需要更多的能量来进行解吸（对应于峰A2–A4）。换句话说，我们假设在这个MOF中出现多个氧化峰是因为存在许多不同的吸附状态，其中CO2的结合受到其周围环境的影响。值得注意的是，本研究中峰之间的分离（特别是A1和C1之间）明显小于其他电吸附剂报告的分离，24,40,70，这可能是由于CO2的化学吸附较弱。为了进一步验证在标准三电极电池之外的可逆CO2电吸附性能，我们使用了一个电极面积为9 cm2的扩展电化学流动电池装置（见图S11a–c）。在这个系统中，Cu3(HHTP)2被用来直接从气流中捕获CO2。使用光谱传感器监测系统时，在负电位下观察到CO2浓度明显下降，表明发生了CO2的捕获（见图S11d）。当切换到正电位时，CO2浓度增加，证实了释放过程。总的来说，CV、GCD和DEMS测量表明Cu3(HHTP)2在CO2饱和电解质中的氧化还原行为与CO2电吸附直接相关。这一发现突显了类似氧化还原活性MOFs在研究、理解和优化CO2电吸附用于碳捕获方面的潜力。CO2电吸附：与蒽醌的区别

一种已知的电吸附机制涉及吸附位点的电化学还原，这改变了其路易斯碱性，从而实现了CO2的化学吸附。71 电化学还原通常表示为步骤‘E’，而化学吸附表示为步骤‘C’。39 这两个步骤可以协同和顺序地进行。例如，认为蒽醌上的电吸附遵循一个‘ECEC’两电子过程，其中两个酮基团被还原为醇盐基团，这些醇盐基团可以结合两个CO2分子。72 反转这个过程需要额外的能量来打破形成的键，导致阳极峰的正向移动和分离。文献中报道的DFT计算数据通过将结合能与电位移动联系起来支持了这一机制。40,41

MOF的共振结构和Cu的+2氧化态表明，HHTP3?中的半个O原子是醇盐，而另一半是酮。因此，如果假设一个完全对称的排列，CuO4部分中Cu原子和酮的比例等于2。乍一看，酮的还原可能类似于蒽醌的行为，其中CO2电吸附遵循一个两电子的‘ECEC’过程。文献中关于Cu3(HHTP)2的X射线光电子光谱数据表明Cu2+和HHTP3?部分被还原。我们在Ar和CO2饱和电解质中对Cu3(HHTP)2的CV数据显示与（聚）蒽醌的特征有明显的区别。39 图3和4中的还原曲线显示了一个单一的还原峰（C1），以下机制可以解释这一点：当一个CO2分子与MOF结合时，它从单电子还原的Cu3(HHTP)2中抽取电子密度。在某种程度上，CO2重新氧化了MOF，使其能够在C1处再次被还原，从而允许另一个CO2分子吸附，直到CuO4部分中的所有四个O位点都被占据。因此，如上所述，CV曲线的氧化侧显示了几个峰，表明了顺序解吸。CO2电吸附：新机制

通过DFT计算，我们进一步阐明了CO2在Cu3(HHTP)2上的吸附机制，这应该与实验性的充放电测量（见图S6）一起作为定性指导，提供能量消耗的定量评估。DFT结果显示，当MOF每个Cu原子被还原一个电子时，CO2仅与氧位点结合（见图S4）。在这种还原状态下，电荷在CuO4部分和芳香HHTP配体之间均匀分布（见图5b）。铜大约获得了0.1个电子，保持其+2氧化态。相比之下，HHTP配体从电子中获得了大部分额外的电荷。这种单电子转移类似于石墨材料中的电容性充电，同时还有部分来自经典的Cu2+/Cu+还原。这种基于DFT的见解与图3a和S5中观察到的电容性充电一致。图5

(a) Cu3(HHTP)2中可能的‘EC’型CO2电吸附机制。MOF的局部模型显示了其许多共振结构中的一种，这些结构具有局部的单键和双键；(b) 在每个Cu原子添加1个电子后，中性2D MOF模型的+0.002e（红色）和-0.002e（蓝色）的等值面，显示了额外电子在CuO4部分和芳香环上的几乎均匀分布。反电荷位于Cu原子上方0.6 nm宽的jellium区域内；(c) 带有CO2化学吸附在O位点上以及物理吸附在Cu和芳香环上的带电Cu3(HHTP)2的二维模型。数值代表从DFT计算中获得的潜在吸附和扩散能量。DFT分析基于一个简化的2D MOF模型，旨在作为定性指导；定量能量消耗由实验性的充放电数据提供（见图S6）。吸附时，CO2分子从最近的Cu原子中抽取0.5个电子，有效地将其整合到MOF结构中，而不会显著改变HHTP配体中的电荷分布。气态CO2在水合表面上的吸附势能为-6 kJ mol?1（见图5c）。较低的绝对吸附能量意味着逆转反应的成本较低。重新计算得到焓值为-20 kJ mol?1，这与其他化学吸附机制（见图1和表S1）相比明显较低。DFT计算和CV测量表明，CO2在MOFs（特别是Cu3(HHTP)2）上的吸附与之前研究的电吸附剂（如蒽醌）不同。39 首先，纯Cu3(HHTP)2不显示还原-氧化峰。其次，DFT计算揭示了吸附过程中部分电荷转移到CO2上。考虑到后者，我们可以将CO2的容量重新评估为2到4 mmol g?1，大约是理论最大值14.5 mmol g?1的1/4。如上所述，由于MOF结构的层状堆叠造成的空间阻碍，并非所有氧位点都可能被访问（见图2和5）。同样，CuO4部分中的一个O位点上的CO2吸附事件可能会阻碍同一孔内相邻O位点上后续CO2分子的吸附。这可能会将实际CO2容量限制在理论最大值14.5 mmol g?1的1/4左右。这样的估计与实验获得的最高CO2容量2–4 mmol g?1相符（见图4a）。这种空间解释也与Le等人的工作一致，他们发现空间受阻的吩嗪大环的容量（每个电子）比分子吩嗪低两倍。73

CO2电吸附：未来工作

DFT结果突显了铜在促进可逆CO2捕获中的关键作用。铜是电子密度的供体，CO2分子在吸附时可以抽取这些电子。因此，这些结果指出了在未来条件下进一步提高MOFs容量和效率的策略。这些方法包括：(1) 选择具有支持可逆还原的氧化还原特性的金属，如铜的Cu2+/Cu+状态（见图3）；(2) 选择具有适当路易斯碱性的吸附位点，如硫属元素和磷属元素；(3) 优化芳香对应物以提高稳定性和孔隙率，从而增加容量并改善质量传输。除了这种基本理解之外，我们还讨论了下面提出的更实际的问题。Cu3(HHTP)2的稳定性

Cu3(HHTP)2之前已被证明在苛刻条件下表现出高结构和功能稳定性。伊格尔顿等人报告称，沉积在柔性纺织品和纸张基底上的Cu3(HHTP)2涂层即使在受到机械磨损和洗涤剂清洗后，仍能保持其晶体结构、良好的界面粘附性和功能性能。这些观察结果表明Cu3(HHTP)2框架具有显著的稳健性和化学稳定性。基于这种已建立的稳定性，我们通过长期循环伏安（CV）实验评估了Cu3(HHTP)2在二氧化碳（CO2）电吸附方面的性能。在-0.3 V到+0.7 V的范围内，该材料在5000次循环后仍表现出稳定性（见图S12）。铜的欠电位沉积（Cu-UPD）测试（见图S13）证实，在1000次循环后电解质中不存在铜离子。Cu3(HHTP)2的实际降解发生在-0.4 V以下（见图S13）。这些发现表明，Cu3(HHTP)2在24小时的CO2捕获-释放循环过程中保持稳定，并且仍具有CO2电吸附能力。

在所研究的MOFs中，只有Cu3(HHTP)2能够在适用于水溶液的电位范围内电吸附CO2。当暴露于CO2时，Ni3(HHTP)2和Co3(HHTP)2在CV测量中均未显示出任何CO2吸附的迹象（见图S16）。这些观察结果表明Cu3(HHTP)2中的铜中心参与了电吸附机制。因此，我们假设金属的还原电位应处于CO2电吸附的最佳电位范围内，以便作为吸附CO2分子的电子供体。这使得Cu3(HHTP)2中的CuO4部分变得独特，并强调了探索具有不同可调几何和电子特性的类似MOFs的必要性。例如，CoPc–CuO4和NiPc–CuO4也显示出电吸附CO2的能力，并表明在导电MOFs中可能存在那些吸附能量高于-15 kJ mol?1且容量超过5 mmol g?1的材料，即位于图1a中的理想区域。

Cu3(HHTP)2的合成采用了文献中的方法。首先制备了Cu(NO3)2 × 3H2O（0.064克，0.265毫摩尔，1.7当量）和28%氨水（1.1毫升，7.71毫摩尔，50当量）的溶液，将它们溶解在Milli-Q水中（1毫升）。然后分别将2,3,6,7,10,11-六羟基三苯ylene（HHTP）（0.051克，0.156毫摩尔，1当量）加入Milli-Q水中（4.1毫升），制备出HHTP分散液。将铜溶液逐滴加入HHTP分散液中，然后在80°C下加热反应混合物24小时。通过离心、用水、乙醇和丙酮洗涤后，在80°C下干燥24小时，得到黑色的Cu3(HHTP)2颗粒（0.049克，产率75%）。所得Cu3(HHTP)2材料通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和粉末X射线衍射（PXRD）进行了表征。

Cu3(HHTP)2 MOF粉末使用高纯度碳片固定在不锈钢扫描电子显微镜（SEM）样品台上。样品的SEM图像是由Tescan MIRA3 FEG-SEM获得的，该显微镜配备了Oxford Instruments X-maxN 80能量色散X射线光谱（EDS）系统用于EDS采集和分析。成像时使用5 kV的束流电压和In-Beam SE探测器。粉末X射线衍射（PXRD）数据在3–50°的2θ范围内以0.050°的步长在室温条件下收集，使用Bruker D8 Advance衍射仪和LynxEye EX位置敏感探测器进行。将均匀的样品装入高度为8.5毫米的钢样品架中，样品接收孔径为25毫米。用于生成模拟PXRD图案的计算结构可在参考文献75中找到。N2吸附等温线在77 K下使用Anton Paar Autosorb iQ-XR仪器记录。对六个样品进行了气体吸附分析。在吸附测量之前，样品在真空下加热110°C 16小时以去除表面的残留大气CO2和H2O。

玻璃碳（GC）工作电极（Origalys）的面积为0.196平方厘米，通过涂覆一层Cu3(HHTP)2悬浮液进行改性。MOF粉末分散在0.5%的Nafion异丙醇溶液中，方法是向异丙醇（90 μL）中加入5%的Nafion（10 μL）。将Cu3(HHTP)2（1毫克）加入1毫升的0.5% Nafion异丙醇溶液中，然后使用NE00922超声处理器（40 kHz，120 W）处理15秒。将悬浮液（5 μL）滴涂在电极表面，随后在室温空气中干燥。干燥后立即涂覆第二层Cu3(HHTP)2。电极上的最终Cu3(HHTP)2负载量为0.01毫克或0.05毫克每平方厘米。五入口电化学电池用于循环伏安（CV）、电位阶跃（EIS）和电流阶跃（GCD）实验。CV测量在三电极装置中进行，包括一个GC工作盘电极（或直径5毫米的Pt盘电极，Origalys）、一个Ag/AgCl（饱和KCl）参比电极（或用于EIS的Pt线电极），以及一个由玻璃熔块膜分隔的GC棒对电极。电解质是0.1 M的高氯酸钠（NaClO4）溶液，溶解在Milli-Q水中。CV扫描通常在-0.3 V到+0.6 V和-0.8 V到+0.8 V的电位范围内进行，除非另有说明。电池用纯Ar、CO2、O2或空气饱和，在实验过程中保持相应气体的连续流动以防止污染。所有CV曲线均由Multi Autolab M204电位计记录，该电位计由Metrohm的Nova v2.1软件控制。实验至少重复三次。

实验在供应有环境空气的流动电化学电池中进行。使用了两个碳纸（CP）电极，每个电极的面积为9平方厘米；工作电极通过滴涂10毫克Cu3(HHTP)2悬浮液（分散在1毫升100%异丙醇中）进行改性，而对照CP电极未进行任何改性（电极制备过程中未使用Nafion或其他离子聚合物粘合剂）。电极之间用聚醚砜膜（Labbox MFPE-247-200）分隔。出口流使用在线光谱传感器Gas Lab GC018监测CO2浓度。对于吸附实验，首先在-0.3 V电位下施加300秒以使工作电极饱和CO2，然后在+0.5 V电位下进行300秒的脱附。

在电化学测量期间，使用Pfeiffer Prisma QMS 200质谱仪进行原位监测Cu3(HHTP)2上CO2的吸附和脱附过程。该质谱仪配备了四极杆检测器和二次电子倍增器，与传统的三电极电池相连。工作电极使用了一个直径约为1.5毫米的玻璃碳盘，该电极通过将5毫克Cu3(HHTP)2分散在100 μL异丙醇中并超声处理2分钟来改性。所得悬浮液滴涂在电极表面并干燥后进行电化学测量。在这个腔体内放置了一个PTFE膜（Gore-Tex），以实现高质量谱和循环伏安图的同步采集。实验在悬挂液滴配置下以1 mV s?1的扫描速率进行。在+0.6 V到-0.4 V的电位范围内跟踪m/z = +44 [CO2+]的离子电流。

密度泛函理论（DFT）计算使用Atomic Simulation Environment（ASE）版本3.23.0（参考文献76）和GPAW包版本24.1.0（参考文献77）来模拟CO2在Cu3(HHTP)2上的吸附。采用了RPBE交换-相关泛函（78）和D4色散校正（79），并结合投影增强波方法来描述核心和价电子。启用了自旋极化，并为Cu2+离子预设了±1的磁矩，不同层的磁矩符号交替。布里渊区在MOF平面上采样了四个k点，在垂直方向上采样了两个k点。CO2吸附采用有限差分模式进行建模，使用了一个溶剂化的jellium模型（60），每个Cu原子上方有一个+1e的恒定反电荷。包括了一个隐式水层来模拟溶剂化效应。吸附能量针对三个位点（Cu原子上方、O原子和芳香环）进行计算，通过ASE热化学模块中的振动分析优化原子位置，直到残余力低于0.1 eV ??1。在理想气体和谐波近似下评估了焓、熵和自由能值。

本研究表明，导电和氧化还原活性的金属-有机框架（MOFs）在温和条件下可以可逆地电吸附CO2。特别是Cu3(HHTP)2，在室温下和氧气存在的情况下在水溶液中高效运行。这代表了CO2捕获技术的一个重要进展，因为所研究的这类材料——导电和氧化还原活性的MOFs——可以在直接空气捕获所需的条件下运行。然而，为了评估其实际应用，需要进行彻底的技术经济性和稳定性分析。我们的发现揭示了Cu3(HHTP)2中的电吸附机制涉及铜中心、氧位点和芳香配体之间的协同作用。铜中心的氧化还原活性调节了氧位点的亲和力，使得吸附和脱附循环能够可控地进行，而无需CO2的电化学还原。这种机制与之前的电吸附剂（如聚蒽醌）不同，后者的过程不涉及金属中心。基于所建模的机制，本研究建议优化可变金属中心、吸附位点和芳香结构，以设计出能够可逆电吸附CO2的新导电氧化还原活性MOFs。这代表了CO2捕获策略的概念性转变，朝着将导电MOFs与特定的氧化还原和吸附功能结合的方向发展。优化本研究中确定的参数可能会导致第一代用于直接捕获CO2的电解电池的开发，最终降低大气中的CO2水平。

N. K.、V. I.和V. G.构思了该项目，设计了实验并监督了工作。I. V.进行了电化学测量。I. V.收集并解释了电化学数据。N. Z.和A. K.合成了材料。K. A. M.、A. C. F.和J. W. G.提供了初步样品，而V. I.、R. C.和V. K.进行了DFT计算。T. T.、H. Q.和P. C.进行了物理化学分析。V. G.、E. H.、R. R.和J. S.-G.提供了DEMS分析。A. F.、E. H.、R. R.、K. M.和J. S.-G.完善了手稿。V. I.、I. V.、N. K.、V. G.和N. Z.共同撰写了手稿。

本研究没有需要声明的利益冲突。

支持本研究发现的数据可以在文章及其补充信息（SI）文件中找到。计算模拟数据作为ASE数据库可在Zenodo上获取，网址为https://doi.org/10.5281/zenodo.14216403。任何其他支持本研究发现的数据可在相应作者处根据合理请求获得。补充信息也可提供，详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ta08870d。

本工作得到了爱沙尼亚教育和研究部（TK210）、爱沙尼亚研究委员会（PRG3174、STP52 MOB3JD1208、PUTJD1245、PUTJD1244和PRG1509）、国家共享服务中心Astra+ Grant（2021-2027.1.01.25-1076）、西班牙科学、创新和大学部（PID2022-137350NB-I00和PID2022-138491OB-C32（MCIN/AEI/10.13039/501100011033/FEDER，UE）以及欧洲科学技术创新合作项目（COST CIG 18234，NanoCatML）的支持。计算结果使用了塔尔图大学的UT Rocket高性能计算中心获得。