《Journal of Alloys and Compounds》：Bidirectional Radical Regulation in Benzyl Alcohol Photocatalysis: Vacancy-Enabled C-C Coupling and Interface-Controlled Oxidation
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李建民|郭长彦|牛亚楠|王玉斌|王克福|李江|王继德教育部与新疆维吾尔自治区联合设立的油气精细化学品重点实验室，新疆大学化学工程学院，乌鲁木齐830017，中国摘要苯甲醇（BA）光催化转化为苯甲醛（BAD）或C-C偶联产物已成为重要的研究焦点，但产物可控性仍是一个关键挑战。本研究
李建民|郭长彦|牛亚楠|王玉斌|王克福|李江|王继德
教育部与新疆维吾尔自治区联合设立的油气精细化学品重点实验室，新疆大学化学工程学院，乌鲁木齐830017，中国
摘要
苯甲醇（BA）光催化转化为苯甲醛（BAD）或C-C偶联产物已成为重要的研究焦点，但产物可控性仍是一个关键挑战。本研究通过合理的催化剂设计解决了选择性问题，表明反应路径受·CH(OH)Ph中间体的控制。开发了含有S空位的ZIS（Vs-ZIS）和ZIS@CoS异质结催化剂，分别选择性地促进C-C偶联（产率91.7%）或进一步氧化（产率>99.9%）。DFT计算显示，Vs-ZIS中的Vs形成了富电子区域，降低了·CH(OH)Ph的偶联能垒（ΔG = 1.22 eV），而ZIS@CoS界面则将这一能垒提高到4.20 eV，有利于氧化生成BAD并随后形成缩醛。通过精确调节催化剂电子结构来控制中间体的吸附/脱附平衡和反应能垒，本研究建立了一种实现特定路径BA转化的选择性策略。
引言
利用太阳能驱动的光催化将有机原料转化为高附加值化学品是一种可持续的方法，它既能协同提高太阳能利用率，又能通过温和的光化学转化应对环境挑战[1]、[2]、[3]。苯甲醇（BA）作为一种有前景的生物质衍生平台分子而受到关注[4]、[5]。其光催化转化主要涉及两条竞争路径：第一条是两步氧化路线生成苯甲醛（BAD）；然而，由于空穴的强氧化作用，BAD容易过度氧化为苯甲酸[6]、[7]。通过二醇对BAD进行策略性缩醛化不仅可以保护羰基，还能为化妆品、食品和生物柴油行业生产有价值的添加剂[8]。第二条路径是通过C-C键形成氧化偶联，生成更高价值的精细化学品，如羟基苯（HB）、苯甲酰（BZ）和脱氧苯甲酰（DOB）[9]、[10]。然而，实现BA向单一目标产品的高选择性转化仍然是一个重大挑战。
金属硫化物的价带通常由S 3p轨道贡献，而导带则由金属d轨道或s-p杂化轨道组成。这种电子结构赋予了它们强大的还原潜力[11]。更重要的是，S的富电子特性及其与有机分子中氢原子的相对强相互作用，在激活C(sp3)-H键方面具有独特优势。因此，它们被广泛用于BA的活化[3]、[12]、[13]。研究表明，光催化技术不仅实现了BA向BAD的氧化及随后的醛醇缩合产物的形成，还通过C-C偶联反应合成了高附加值产品[7]、[8]、[15]。具体来说，研究人员开发了多种催化剂调控策略来实现BA向BAD的高选择性转化。通过引入空位或构建S型或Z型异质结，可以有效调节光催化剂的能带结构并抑制光生载流子的复合，从而优化其活化BA中C-H键的能力[13]、[14]、[15]。此外，2020年罗的研究表明，调整ZIS中的S/Zn比例可以改变其导带边缘电位，从而实现产物在BZ和DOB之间的切换[16]。岳等人报道了使用CdS及Ni改性的CdS选择性转化BA为BZ或DOB，这归因于关键中间体HB在催化剂表面的不同吸附取向[9]。黄等人通过构建负载CdS量子点的ZIS异质结实现了从BA到DOB的高效转化，其优异性能源于异质结界面处电荷分离效率的提高[17]。此外，李等人发现，通过离子交换法制备的Au?S/CdS和Ag?S/CdS体系能够有效调控芳香醇的转化路径（氧化为醛或C-C偶联）[18]。然而，尽管上述研究取得了成功，但大多数工作通常只关注优化单一产物路径（BAD或C-C偶联产物），缺乏根据需求灵活切换反应路径的通用策略。对选择性差异的解释往往局限于催化剂的宏观物理化学性质，如能带结构和比表面积，未能深入探讨分子/原子层面控制反应选择性的内在机制。特别是，关键中间体（·CH(OH)Ph）在控制反应路径中的作用尚未得到解释。这需要在催化剂活性位点的局部电子结构设计和调控上达到原子级精度，以实现产物选择性的精确控制。
本研究提出并实施了一种通过精确调节局部电子结构来引导反应路径的通用策略。基于ZnIn?S?（ZIS），我们设计了两种具有不同电子结构的催化剂，引入了S空位（Vs）并构建了异质结（ZIS@CoS）。实验和理论研究表明，这两种改性策略通过不同的原子级机制控制了BA转化过程中的路径选择性。在含有S空位的ZIS（Vs-ZIS）中，Vs位点形成了局部富电子中心，不仅优化了能带结构并增强了还原性，还显著降低了关键中间体·CH(OH)Ph的吸附能。这促进了中间体的脱附，使其在溶液中达到高浓度，从而大大促进了其C-C偶联反应的动力学，并有效形成了DOB。相比之下，构建异质结实现了高效的空间电荷分离。其强界面内置电场和电子耦合显著增强了·CH(OH)Ph的吸附。这种强吸附使得中间体更容易被空穴氧化生成BAD，随后与甲醇快速缩醛形成苯甲醛二甲基缩醛（BDA）。与此同时，这条路径上的C-C偶联能垒高达4.20 eV，有效抑制了该路径。本研究为通过靶向调节活性位点的电子结构实现对复杂反应的选择性控制提供了新的见解和实验证据。
章节摘录
材料
硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）、三氯化铟四水合物（InCl?·4H?O）、C?H?NS（TAA）和BA购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.；BAD、HB、BZ、DOB购自Macklin。甘油由Xinbote Chemical Reagent Co.（天津，中国）提供。所有上述化学品均未经进一步纯化即可使用。
CoS的制备
将80 mg的ZIF-67溶解在含有120 mg TAA的40 mL乙醇中，充分搅拌直至完全分散，然后转移
形态和结构分析
合成的催化剂（图1a）首先通过X射线衍射（XRD）进行相分析（图1b）。ZIS的衍射图与六方相标准卡片（JCPDS No. 65-2023）非常吻合，其中27.6°和47.18°的峰分别对应ZIS的（102）和（110）晶面[20]。如图S2所示，与ZIS相比，Vs-ZIS的衍射峰明显变宽，并整体向更高角度偏移。
结论
本研究表明，引入Vs缺陷和异质结工程能够精确调控BA光催化氧化过程中的关键中间体路径，实现高产物选择性。Vs改性的系统通过表面电子密度重排和能带结构优化促进了·CH(OH)Ph中间体的反应性。相比之下，ZIS@CoS异质结遵循Ⅱ型电荷转移机制，增加了
CRediT作者贡献声明
王继德：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。李建民：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法学研究，数据管理，概念构思。牛亚楠：撰写 – 审稿与编辑，软件使用，方法学研究，概念构思。郭长彦：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。王玉斌：形式分析，数据管理。李江：撰写 – 审稿与编辑，监督。王克福：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（编号22169018和22468049）的财政支持。
