通过Ti-Si捕获技术识别电解镁中的含铁夹杂物并进行深度净化

《Journal of Magnesium and Alloys》：Identifying Fe-bearing inclusions in electrolytic magnesium and deep purification via Ti-Si trapping

　　高冰冰|杨波|郑睿|刘博宇|王安|李九章|崔航伟|单志伟
中国陕西省西安市西安交通大学材料机械行为国家重点实验室、镁基新材料工程研究中心、纳米尺度材料性能提升中心（CAMP-Nano）
710049

摘要
电解法生产的原始镁通常含有较高的铁（Fe）杂质，这些杂质会严重降低镁的耐腐蚀性，从而限制了其下游应用。尽管理论上真空升华应该能将铁从镁中分离出来（因为铁的挥发性远低于镁），但净化后的产品往往仍然富含铁。研究发现，铁主要存在于微米级别的夹杂物中（包括纯铁颗粒和含铁的金属间化合物）。通过分析镁蒸气对这些夹杂物的作用力，我们确定这些夹杂物可以被带入蒸气中，因此无法仅依靠挥发性差异来实现分离。为了拦截这些颗粒，我们在蒸气路径中的适当温度区域设置了在线过滤器，并选择了一种由钛（Ti）网和硅（Si）颗粒组成的过滤介质，这种介质兼具热稳定性、对杂质具有较强的亲和力以及较低的成本。在使用工业电解镁（含铁量为258 ppm）进行的对照实验中，仅通过升华处理可将铁含量降低到76 ppm；而使用钛网过滤后降至28 ppm；结合钛网和硅颗粒的联合过滤后，铁含量可降至4 ppm，从而达到了Mg9999的标准，且未检测到钛或硅的污染。这些结果表明，颗粒的夹带是阻碍深度净化的主要因素，并为通过有针对性的颗粒拦截和合理的过滤设计来提纯电解镁提供了实际可行的方法。

1. 引言
镁及其合金具有低密度、高强度、良好的阻尼性能以及优异的生物相容性，使其在航空航天、交通运输、电子和生物医学领域具有广泛应用价值[[1], [2], [3]]。原始镁是生产下游合金产品的重要原料，其质量直接影响合金的性能[[4], [5], [6]]。工业上主要采用两种方法生产原始镁：皮杰恩法（Pidgeon process，通过硅热还原煅烧后的白云石）和电解法[[7]]。皮杰恩法需要将盐水脱水分解为无水MgCl2，然后电解得到金属镁。在本文中，我们将电解法生产的原始镁简称为电解镁。此外，还研究了其他方法，如真空碳热还原和氧化镁（MgO）的电解也用于生产原始镁[[8,9]]。目前皮杰恩法是生产原始镁的主流方法，但仍属于批次生产且自动化程度较低[[10,11]]；相比之下，电解法可实现连续高效的生产[[12,13]]。然而，电解镁的一个缺点是其中铁和镍（Ni）的含量较高，这主要是由于电解过程中使用的盐酸（HCl）所致。盐酸会腐蚀储罐和管道，导致铁（及镍）溶解进入MgCl2原料中，最终进入镁熔体[[14,15]]。铁含量的升高会显著降低镁及其合金的耐腐蚀性。研究表明，当杂质含量超过一定阈值时，镁的腐蚀性会大幅下降[[16]]。镁对铁的容忍限度约为170 ppm[[17]]，但在存在硅（Si）或铝（Al）的情况下，这一限度会进一步降低，因为硅和铝会与铁反应形成阴极金属间化合物，从而加剧电偶腐蚀[[18], [19], [20]]。例如，在含有硅的情况下，铁含量从3 ppm增加到25 ppm会使镁在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率从0.22 mm/y升至106.67 mm/y，增幅达近500倍[[21]]。镍的容忍限度更低（5 ppm）[[16]]，因为镍会与镁形成具有高阴极活性的Mg2Ni相[[22]]。这种对铁和镍的极端敏感性限制了电解镁的应用范围，也凸显了进一步提纯的必要性。值得注意的是，尽管电解镁中的铁和镍含量高于皮杰恩法生产的镁[[23]]，但其他杂质（如铝、锰、硅和锌）的含量明显更低，已经接近或达到了4N镁的标准（图1）。因此，如果能够在不引入其他杂质的情况下去除铁和镍，电解镁可以达到4N纯度，从而适用于高端应用，如电子级钛的还原剂、可降解的生物医学设备以及要求低杂质水平的高性能合金。

2. 实验方法
本研究使用的原始镁锭由青海盐湖镁业有限公司通过电解法生产。原始镁和净化后的镁中的杂质浓度通过感应耦合等离子体质谱仪（Agilent 7800 ICP-MS）进行测定。样品先溶解在硝酸和盐酸中，仪器使用多元素标准溶液进行校准，所有目标元素的校准曲线的相关系数（R2）均大于0.999。固体样品中铁和镍的定量限为1 ppm。为确保数据准确性，每个样品均按标准程序进行两次测定，所有报告值的相对标准偏差（RSD）均小于5%。

实验采用了一个六区温控管式炉子，包括加热、真空、水冷和反应系统。碳化硅加热器可达到1773 K的温度，并可实现各区的独立控制，从而形成轴向温度梯度。炉管采用螺纹连接的纯石墨衬里，并用不锈钢法兰密封。旋转叶片泵维持<10 Pa的真空环境，冷却器通过法兰端口循环冷却液以防止过热。电解镁锭被装入石墨坩埚中并置于炉管内，实验在1073 K、<10 Pa的真空条件下进行。共进行了三种净化实验：未经过滤材料的真空升华、使用钛网过滤的升华以及使用装填硅颗粒的钛网过滤。实验中使用的钛网和硅颗粒纯度均为99.9%。钛网的线径为90–100 μm，孔径为140–150 μm；硅颗粒的尺寸在5至10 mm之间。钛网被切割成直径约4 cm的圆形片状，放置在石墨管的两个节段之间；下方放置了一个孔径为6 mm的八孔石墨板以固定钛网，然后将硅颗粒紧密填充在钛网上形成Ti-Si过滤器。在冷凝端结晶的高纯度镁被收集并通过ICP-MS进行分析。升华残留物及过滤器上捕获的颗粒通过扫描电子显微镜（SEM）、能量散射光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）进行表征。

3. 结果与讨论
3.1. 电解镁中铁和镍杂质的含量、形态、组成及存在形式
3.1.1. 电解镁中铁和镍的含量
工业电解镁中的典型杂质含量如图1所示[[38], [43]]。电解镁中的铁含量因批次而异，通常在100–350 ppm之间，远高于3N5A镁标准（GB/T 3499–2023）规定的30 ppm要求。镍含量在5–20 ppm之间。在本研究中，电解镁中的铁和镍的平均含量分别为280.4 ppm和12.3 ppm，均超过了3N5A镁标准。相比之下，其他杂质（如铝、锰、硅、锌、锡、铅和铜）的含量较低，已经接近或达到了4N镁的标准（GB/T 3499–2023）。电解镁的一个重要优点是其锌含量低，因为锌的饱和蒸气压和熔化/升华特性与镁相近，使其难以去除。因此，如果能有效去除铁和镍而不引入新的杂质，就可以从这种电解镁原料中生产出4N纯度的镁。这些发现促成了我们在后续工作中重点关注铁和镍的去除。

3.1.2. 电解镁中含铁和镍夹杂物的形态与组成
由于铁在电解镁中的溶解度较低，因此预期镁锭中会存在含铁夹杂物，包括纯铁颗粒或含铁化合物。为了确定它们的组成和形态，我们在923 K（接近镁的熔点）下进行了真空升华实验（图2）。在这种条件下，镁容易蒸发，而铁及其化合物由于熔点较高、饱和蒸气压较低，基本保持不挥发性并集中在残留物中。在相对较低的温度下操作可以减少杂质被带入蒸气中的情况，从而便于对夹杂物进行解析。

图2. 在923 K下进行真空升华以表征电解镁中的杂质。(a) 样品是从原始电解镁中切割出来的。(b) 部分升华的镁，其内部的夹杂物暴露在蒸发表面上。(c) 完全升华后富集了非挥发性物质的残留物。收集到两种组分：部分升华的镁和升华后的残留物。部分升华的表面是不规则且凹陷的（图3a）。高倍图像显示，在蒸发表面上均匀分布着大量对比度高的颗粒（图3b）。EDS鉴定出两种主要的颗粒类型：富铁的立方颗粒和富镍的块状颗粒。立方颗粒主要由铁组成，含有少量的铝和硅。这种成分分布表明铝和硅要么溶解在铁基质中，要么形成了包覆初级铁颗粒的金属间化合物。块状颗粒富含镁和镍，这表明镁和镍共存。考虑到镁和镍可以形成金属间化合物[22]，电解镁中的一些镍杂质可能以镁镍金属间化合物的形式存在（图3d）。此外，我们还仔细搜索并表征了原始电解镁中含有铁和镍的夹杂物（见补充图1）。它们的成分与上述EDS分析结果一致。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图3. 蒸发表面上的富铁和富镍夹杂物。(a) 部分升华镁的侧面SEM图像；(b) 从(a)中放大的显示颗粒的视图；(c–d) 代表性单个Fe-Al-Si和Mg-Ni颗粒的SEM-EDS图。为了确认杂质相，我们通过XRD分析了完全升华后的残留物。图4a显示了收集到的残留物。我们首先进行了SEM-EDS映射，迅速检查了颗粒，发现两个主要特征：富含铁、铝和硅的颗粒，这与图3中的单个颗粒观察结果一致；以及富含镁和氧的絮凝区域，表明存在氧化镁。为了便于观察，富铁颗粒和MgO分别用黄色和青色假色表示。XRD鉴定出了元素铁、Al3FeSi2、Fe0.42Si2.67和MgO（图4b）。这些颗粒的直径通常小于10 μm，平均直径为2.3 μm。XRD没有检测到含镍的相，但仅在残留物中偶尔检测到，这与它们相对于铁的较低丰度一致。值得注意的是，这些富铁相在低铁镁（通过硅热还原和蒸馏获得的镁锭）的升华残留物中几乎不存在，表明它们来源于电解镁原料中的高铁含量。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图4. 残留物颗粒的相组成和尺寸分布。(a) 用EDS区分富铁和MgO的SEM图像（分别用黄色和青色假色）；(b) XRD鉴定出的元素铁、Al3FeSi2、Fe0.42Si2.67和MgO相；(c) 颗粒尺寸分布。3.1.3. 含铁杂质的形态在研究的电解镁样品中测得的铁含量（258 ppm）远超过其平衡溶解度（在共晶点约为10 ppm，在室温下更低）。因此，大部分铁必须以未溶解相的形式存在。与XRD结果一致，铁以元素颗粒和Fe-Al-Si及Fe-Si金属间化合物（Al3FeSi2和Fe0.42Si2.67）的形式存在，只有少量以固溶体的形式存在。利用测得的铝（23.9 ppm）和硅（24.3 ppm）含量，我们估计了结合在金属间化合物中的铁的比例。假设所有铝都进入了Al3FeSi2，所需的硅是铝含量的2/3，剩余的硅形成了Fe0.42Si2.67。将ppm转换为每千克摩尔数并应用这些化学计量关系，得到：Fe在Al3FeSi2中的比例：n(Fe)/n(Al) = ～16.5 ppm；Fe在Fe0.42Si2.67中的比例：n(Fe)/n(Fe) = 0.42/2.67，因此Fe0.42Si2.67中的铁含量约为2.4 ppm。因此，如果所有铝和硅都形成了这些金属间化合物，它们只占约18.9 ppm的铁。加上约10 ppm的固溶体铁，还有约229.1 ppm的铁未被解释，我们将其归因于元素铁颗粒。需要注意的是，这个计算出的18.9 ppm铁在金属间化合物中是一个上限估计值，因为一些铝可以溶解在镁基质中。实际上，金属间化合物中的铁含量可能更低，相应地，元素铁颗粒的比例可能比估计的更高。数据总结在表1中。表1. 电解镁中铁杂质的估算形态、含量及提出的去除策略。铁杂质的形态 估算含量（ppm）去除机制 Fe在镁基质中的固溶体 ～10 • 低温升华使铁在残留物中富集 • 通过特定过滤材料进行化学吸附 金属间化合物 Al3FeSi2 ～16.5 • 低温升华使颗粒留在残留物中 Fe0.42Si2.67 ～2.4 • 通过过滤材料和惯性碰撞物理拦截元素铁 ～229.13.2. 去除含铁和镍杂质的策略3.2.1. 一般原理根据识别出的杂质形态及其热力学性质（表1），我们设计了一个三阶段纯化过程，包括蒸发、梯度冷凝和选择性吸附/过滤。首先，在1073 K下蒸发电解镁锭以产生镁蒸气流，同时尽可能保留非挥发性杂质和夹杂物在残留物中。其次，通过控制温度梯度使铁、镍及其化合物在镁之前冷凝，实现初步分离。然后，蒸气通过一个优先结合铁和镍的过滤器，并拦截含铁、镍的化合物和氧化镁，同时与镁的相互作用最小。最后，纯化的镁蒸气在低温冷凝器中结晶。为了设定操作窗口并预测性能，我们（1）计算了铁和镍的饱和蒸气压与温度的关系，并估算了升华的理论分离极限；（2）计算了镁蒸气流中夹带颗粒（铁、MgO和含铁化合物）的传输；（3）根据熔点差、与镁的形成能量以及成本筛选了过滤介质，最终的选择通过实验验证。3.2.2. 真空升华过程中铁和镍元素的热力学分析在升华过程中，铁和镍相对于镁的挥发性由它们的饱和蒸气压P*决定[44]：(2.1)logP*(Pa) = A/T + BlogT + CT + D，其中T以开尔文为单位，A-D是特定元素的蒸发常数（在参考文献[45]中列出），用于计算Mg、Fe和Ni的P*。P*较高的杂质更具挥发性。在选定的蒸发温度1073 K下，铁和镍的P*分别比镁低11个和12个数量级（图5a），表明铁和镍与镁的共升华可以忽略不计。此外，热力学计算（图5b）表明铁和镍开始冷凝的温度远高于镁（分别为约1373 K和约1423 K）。即使假设完全挥发，冷却到实际冷凝温度823 K时，铁和镍的残余气态浓度也低于10?12，表明这两种杂质在镁蒸气到达冷凝器之前几乎完全冷凝。因此，适当的升华-冷凝窗口原则上可以有效地分离铁和镍。然而，上述升华分析假设了热力学平衡，可能高估了分离效果。实际上，非平衡传输可能会将更多的铁和镍带入镁蒸气中。此外，元素铁颗粒和含铁金属间颗粒（Al3FeSi2和Fe0.42Si2.67）可能被镁蒸气流携带并进入冷凝镁中，绕过了基于挥发性的分离过程。这些实际情况促使我们接下来详细介绍选择性的吸附/过滤过程。3.2.3. 真空升华过程中杂质颗粒的运动在稀薄的镁蒸气流中，一个被携带的颗粒受到三种主要力的作用：重力（GP）、浮力（FB）和流体阻力（FR）[46]。在我们的条件下，质量附加效应、Basset效应、Magnus效应和Saffman提升效应可以忽略[47]，并且由于颗粒最初静止在镁表面上，惯性项也可以忽略。力的平衡如图6所示。在镁蒸气流中，一个颗粒受到三种力的作用：重力（GP）、浮力（FB）和流体阻力（FR）。如果一个直径为dp的颗粒通过FR、FB和GP的作用，其力的平衡可以用以下方程表示：(3.1)FR = 1/2 ρg vg2 Ap，(3.2)FB = ρg g Vp，(3.3)GP = ρg Vp，其中ρg和vg分别是镁蒸气的密度（kg/m3）和流速（m/s）；ρp、Ap、Vp和dp分别是颗粒的密度（kg/m3）、面积（m2）、体积（m3）和直径（m）；CD是阻力系数，g是重力加速度（9.81 m/s2）。如果颗粒被镁气流向上吹动，则FR和FB之和应大于GP，即(3.4)FR + FB ? GP ≥ 0，(3.5)ρp ≤ ρg(1 + 3CD vg/24dp)。方程(3.5)定义了镁蒸气可以携带的颗粒的临界密度（ρp）与颗粒大小（dp）之间的关系。为了确定ρp和dp，需要知道镁蒸气速度（vg）和阻力系数（CD）。vg可以通过以下方程计算：(3.6)vg = ω ρg，(3.7)ω = m0 ? mt Δt × A，(3.8)ρg = PMgRT = 0.02431 P / (8.314 T = 0.00292 P)。ω是实际蒸发率（kg/(m2·s)），m0和mt分别是初始和最终的质量（kg），Δt是升华时间（s），A是镁的表面积（m2），ρg是镁蒸气的密度（kg/m3），Mg是镁的摩尔质量（0.02431 kg/mol），R是通用气体常数（8.314 J/(mol·K)）。P是镁的饱和蒸气压（Pa），T是温度（K）。阻力系数CD取决于镁蒸气流的类型。雷诺数将流动分为三类：层流、过渡流和湍流[48]。颗粒的雷诺数（Re）由以下公式给出：(3.9)Re = ρg vg dp / ηg，其中ηg是镁蒸气的粘度（Pa·s），通过以下公式计算：(3.10)ηg = ρg v g λg3 = 13·PMgRT·1.6RTMg·kT2πd2。通过计算ρg、vg和ηg并将它们代入方程(3.9)，我们可以确定在973 K至1173 K的温度范围内，对于直径在1 μm到100 μm之间的颗粒，雷诺数（Re）远小于1，确认为斯托克斯层流。因此，阻力系数CD=24/Rep适用于镁蒸气中的颗粒携带。将CD代入方程(3.5)得到图6b中绘制的在不同温度下颗粒携带的临界密度-大小关系曲线。图6b中的曲线表明，密度和大小低于该曲线的夹杂物颗粒容易被镁气流携带。对于电解镁中的主要夹杂物（铁、Al3FeSi2、Fe0.42Si2.67和MgO），它们的临界携带尺寸都超过10 μm。实验测量的尺寸分布（图4c）显示大多数颗粒的尺寸小于10 μm。因此，在当前的升华条件下，相当一部分夹杂物会被携带，需要在蒸气传输通道中设置过滤器以实现有效拦截。3.3. 过滤材料的选择在升华过程中，过滤材料可以物理拦截杂质并与杂质发生化学反应以去除它们。过滤材料应满足以下标准：（1）高熔点，确保在高温下过滤材料稳定且不会熔化或升华。（2）不与镁反应以避免污染。（3）对杂质元素有较高的亲和力。（4）安全性、无毒性，最重要的是成本效益。基于熔点标准（1）的初步筛选确定了Si、Mn、Ti、Cr、Cu、Zr、W、Co和Sc。特定元素之间的形成能表明它们之间的相互作用倾向。负值越大，表明金属间化合物的热力学稳定性越高，结合倾向越强。如表2和图7所示，Sc、Zr、Ti和Si与铁和镍的亲和力较高。然而，Sc和Zr价格昂贵。相反，Ti和Si[50]在成本和杂质亲和力之间表现出最佳平衡。表2. 去除铁和镍杂质的候选过滤材料的筛选标准。类别Si Mn Ti Cr Cu Zr W Co Sc熔点（K）1683 1517 1941 2180 1358 2128 3695 1768 1814形成能 eV/原子（Mg-X）-0.11 0.02 0.07 0.01 1-0.12 0.01 0.15 0.02 -0.03形成能 eV/原子（Fe-X）-0.48 0.04 -0.42 0.03 0.06 -0.02 -0.06 -0.02 -0.05 -0.02 -0.05价格（CNY/kg）10 145 065 80 167 216 247 26,500下载：下载高分辨率图像（187KB）下载：下载全尺寸图像图7.过滤材料选择的评估标准。(a) 不同元素形成的金属间化合物的生成能（灰色单元格表示数据缺失）[[51]，[52]，[53]，[54]]。(b) 候选材料的市场价格[55]。为了评估过滤材料对气体杂质的化学吸附能力，我们使用FactSage基于吉布斯自由能最小化原理进行了平衡热力学计算。模拟在793 K的过滤温度下进行，初始的Fe和Ni蒸气相浓度分别设定为10 ppm和5 ppm。这些值大致对应于Fe在镁中的固溶度和Ni的临界耐腐蚀极限。当只有Ti存在时，Fe和Ni的蒸气相浓度分别降低到约8.05×10^-6 ppm和3.56×10^-8 ppm，表明Ti与Fe和Ni原子反应形成稳定的化合物，从而有效地将它们从蒸气相中去除。当同时使用Ti和Si时，Fe和Ni的气体浓度进一步降低，显示出Ti+Si复合过滤材料对气体Fe和Ni原子的优越吸附能力。总之，我们设计了一个复合净化系统：1）利用温度梯度使气体Mg和杂质原子在不同的温度区域分别凝结；2）使用Ti和Si过滤材料吸附与Mg一起蒸发的杂质原子；3）使用Ti和Si过滤材料物理拦截含有固态Fe和Ni的颗粒，这有望实现电解镁的深度净化。

3.4. 净化实验
为了测试所提出的净化策略，我们进行了三项实验：1）真空升华；2）使用Ti网进行升华；3）使用装有Si颗粒的Ti网进行升华。实验装置如图8所示。在所有情况下，原始Mg都放置在炉子的底部区域，并加热到1073 K。实验2用的Ti网和实验3用的装有Si颗粒的Ti网放置在中间区域，温度为973 K。然后在位于上部的结晶器中，以873 K的低温使Mg蒸汽凝结。所有实验持续进行了180分钟。

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图8. 实验装置的示意图。

原始电解Mg的初始纯度为99.9%，其中Fe和Ni的含量分别为258 ppm和12.6 ppm。真空升华后镁中的杂质水平如表3和图9所示。对于实验1，原始Mg为112.4克。升华后收集到106.2克凝结的Mg，加热区剩余4.2克残留物，高纯度Mg的产率为98.2%。收集到的Mg纯度提高到99.98%，Fe含量从258 ppm下降到76 ppm，Ni含量从12.6 ppm下降到6 ppm。Ni和其他杂质的含量都低于3N5B镁标准，证实了原子的有效去除。然而，Fe含量仍然超过了3N5B标准（50 ppm）。虽然总纯度达到了99.98%，但Fe含量仍高于3N5B阈值（但在3N标准范围内，即400 ppm），因此纯化的Mg仍被归类为3N级。这表明单独使用升华不足以深度去除Fe，因为许多Fe杂质以颗粒形式存在，可以被Mg蒸汽流携带并与Mg原子共同凝结，正如之前分析的那样。这强调了需要过滤材料来拦截这些颗粒。

表3. 原始电解镁和纯化结晶镁中的杂质含量（ICP-MS，单位：ppm）。

类别 Mg Fe Ni Al Si Mn Cu Zn Ti Sn Pb
原始Mg 99.9% 258 12.6 23.9 24.3 14.1 15.5 <1 <1 1.1
实验1 99.98% 76 65 <20 6 11 <1 <1 <1
实验2 99.99% 28 14 <20 1 <1 <1 <1
实验3 99.99% 5 4 <12 <20 <1 <1 <1 <1 <1

图9. 真空升华结合过滤对镁中关键杂质的净化效果。

对于实验2，使用了Ti网过滤来增强杂质去除效果。101.2克原始镁产生了99.9克凝结的镁，最终产率为98.7%。实验后，Ti网的颜色从亮白色变为深黄色，并观察到明显的杂质沉积（图10a, b）。如图10c, d所示，捕获了絮状的MgO夹杂物，Fe富集的杂质颗粒在网面上积累。这种过滤将Fe含量降低到28 ppm，Ni含量降低到1 ppm，使Ni含量低于5 ppm的耐受阈值[26]。然而，Fe含量仍高于4N镁标准（20 ppm），这意味着尽管纯化后的Mg达到了4N的总纯度，但由于残留的Fe，仍不能被归类为4N级。

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图10. 捕获杂质前后钛网的状态和成分表征。(a) 实验前钛网的SEM图像。(b) 实验后钛网的SEM图像。(c) 选中区域的杂质颗粒的SEM图像。(d) 捕获的杂质颗粒的EDS映射分析。

为了进一步提高拦截效率，实验3在Ti网中引入了高纯度Si颗粒。Si颗粒不仅作为Fe原子的凝结位点，还由于其三维堆叠结构增强了颗粒拦截效果。实验3中，原始Mg为103克，凝结的Mg为98.2克，产率为95.3%。最初明亮的Si颗粒变暗，同时在其表面形成了沉积层（图11a, b）。由于杂质在Si颗粒表面的相对分散分布，观察到Fe富集的杂质颗粒和MgO（图11c, d）。根据Si颗粒的结构和成分表征，我们提出了两种可能的MgO层形成机制。一种是通过镁蒸汽与真空系统中存在的残余氧气直接反应，在Si颗粒表面沉积MgO。另一种是Mg2Si的分解和氧化。随着局部Mg蒸汽压力的增加，Mg与Si反应形成Mg2Si。升华结束时Mg蒸汽压力降低，Mg2Si分解并释放出Mg蒸汽，留下多孔的Si。这一过程还伴随着Mg2Si的微量氧化，其与系统中的残余氧气反应生成MgO[56,57]。对于后一种情况，由于这些多孔结构是在升华后期形成的，它们对当前实验中的杂质捕获贡献很小。然而，如果重复使用这些Si颗粒，这些多孔结构可以有助于过滤。使用这种复合Ti-Si过滤材料将Fe含量降低到4 ppm，远低于4N镁标准（20 ppm）和Fe在镁中的固溶度极限（10 ppm）。重要的是，引入Ti和Si过滤材料并未导致Ti或Si含量的任何可检测到的增加，证实了没有二次污染。过滤后，所有测量的杂质（Fe、Ni、Al、Ti、Si、Cu、Zn）均符合4N镁标准（GB/T 3499-2023），纯化的镁纯度为99.995%。

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图11. 捕获杂质前后硅颗粒的状态和成分表征。(a) 实验前硅颗粒的SEM图像。(b) 实验后硅颗粒的SEM图像。(c) 选中区域的杂质颗粒的SEM图像。(d) 捕获的杂质颗粒的EDS映射分析。

3.5. 腐蚀实验
我们通过在室温下3.5% NaCl溶液中的浸渍腐蚀测试来评估净化效果。将原始电解镁（99.9%）和纯化后的镁（来自实验3的99.995%）切成15 mm × 15 mm × 5 mm的样品块。经过一天的浸渍后，原始镁出现了严重的局部腐蚀，而纯化后的镁在六天的浸渍后仅出现了轻微的点蚀。为了量化腐蚀速率，我们测量了氢气的释放量。氢气释放腐蚀速率（mm/y）使用以下公式计算[58]：
PH = 2.279 * Hi / (Hf - At)
其中PH是氢气释放腐蚀速率（mm/y），Hi和Hf分别是滴定管的初始和最终体积（mL），A是样品表面积（cm2），t是浸渍时间（d）。
原始镁和纯化镁的氢气释放腐蚀速率分别为284.58 mm/y和0.14 mm/y。原始镁中的严重腐蚀是由Fe富集的杂质，特别是含Fe的金属间化合物引起的。它们相对于单质Fe具有较高的电极电位，成为高效的阴极位点，极大地加速了镁基体的电化学腐蚀[21]。纯化镁的腐蚀速率比原材料降低了三个数量级，与高纯度镁的报告范围一致（<1 mm/y）[59,60]。这些结果表明，通过集成升华和过滤有针对性地去除颗粒杂质对于实现更高的纯度和更好的腐蚀性能至关重要。

4. 结论
本研究建立了一种杂质种类识别策略，通过结合气相分离和针对杂质颗粒的拦截来提升电解镁的质量。通过将Fe的物理/化学形态与其在升华过程中的迁移行为联系起来，我们解释了为什么单独使用升华去除Fe杂质的效果较差，并展示了一种深度净化的综合途径。

(1) 电解镁中的杂质种类。在电解镁中，Fe主要以含Fe的夹杂物的形式存在，主要是元素Fe颗粒，较小的部分为固溶体Fe和金属间化合物（例如Al3FeSi2和Fe0.42Si2.67）。这些夹杂物主要是微米级的，平均尺寸约为2.3 μm。

(2) 仅限升华净化的限制机制。力平衡分析表明，这里观察到的类型和大小的夹杂物可以在真空升华过程中被镁蒸汽带走，并在结晶过程中共同沉积。这种颗粒的携带，而不是溶解Fe的挥发性，是深度去除Fe的主要障碍，因此需要在线拦截。

(3) 在线捕获器的合理设计。基于热稳定性、与Fe和Ni物种的选择性相互作用以及成本考虑，选择了装有Si颗粒的Ti网作为过滤介质。该捕获器不仅提供了对携带夹杂物的物理拦截，还额外捕获了蒸汽流中的杂质物种。

总体而言，这些结果表明，控制颗粒迁移对于电解镁的深度净化至关重要，并为从杂质形态出发设计净化方案提供了实用的框架，而不仅仅是基于平衡挥发性。

CRedI作者贡献声明
高冰冰：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。
杨波：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。
郑睿：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。
刘博宇：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、方法论、资金获取。
王安：研究、数据分析。
李九章：研究、数据分析。
崔航伟：研究、数据分析。
单志伟：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。