超声波表面处理对电火花加工（Wire-EDM）制造的钛合金零件耐磨性和抗腐蚀性的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：Effects of ultrasonic surface finishing on wear and corrosion resistance of wire-EDM produced titanium alloy parts

　　波格丹·莫尔迪尤克 | 奥莱山大·波多布尼 | 德米特罗·帕夫连科 | 瓦迪姆·扎基耶夫 | 明科拉·斯科里克 | 德米特罗·列西克
乌克兰国家科学院G.V.库尔迪尤莫夫金属物理研究所，36号学术维尔纳茨基大道，UA-03142基辅，乌克兰

**摘要**
本研究旨在通过不同能量模式的线切割电火花加工（WEDM）制造Ti6Al3MoSiZr钛合金试样，并在使用高频机械冲击（HFMI）处理前后对其表面进行检测。采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）分析方法，研究样品的表面完整性、化学成分、应力状态和微观结构。WEDM和HFMI处理后，通过SEM、TEM和纳米压痕实验观察到再结晶层/白色层以及导致表面硬度提高约16%（达到5.8 GPa）的纳米结构层。在3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率研究表明，随着WEDM能量的增加而上升，达到19.4 μm/y，但在HFMI处理后降低56%（降至8.6 μm/y）。通过多次划痕试验评估的耐磨性显示，经过HFMI处理后提高了40–85%。纳米级的晶粒结构和残余压应力（1.4–1.7 GPa）促进了更高的耐磨性，并有助于形成保护性的被动氧化膜，从而减缓腐蚀。实验测得的耐磨性和耐腐蚀性与理论计算参数之间表现出良好的相关性，这些参数考虑了表面粗糙度和硬度的影响。只要通过适当的切割丝材和表面处理技术（如HFMI后处理）解决表面形态和污染问题，这种创新的WEDM技术就可以集成到生产过程中。

**1. 引言**
具有高强重比值的钛基合金在航空航天和生物医学等领域有广泛的应用。其中一些合金具有优异的耐热性、抗腐蚀性和抗氧化性，常用于制造压缩机和燃气轮机发动机的结构部件。尽管具有这些优异性能，但由于钛合金硬度高且韧性大，使用传统加工方法仍具有挑战性[1]。当需要加工形状复杂、精度高的零件时，传统方法往往难以适用。在这种情况下，需要采用非传统方法。一种有前途的方法是采用计算机数控（CNC）机床进行的创新线切割电火花加工（WEDM）[2, 3, 4, 5, 6]。这种方法在航空和航天技术生产中具有实用性，即便结构零件复杂且原材料难以成形也能实现加工。

然而，WEDM切割表面通常会形成污染或侵蚀层，这可能由于微棱镜处的应力集中而对零件性能产生不利影响[4, 5, 6, 7, 8, 9]。除了许多关于优化WEDM参数以实现精细表面处理的研究外[10, 11, 12, 13, 14]，还有研究表明，结合超声波振动和低速线切割电火花加工可以提升加工质量和表面完整性[15, 16]。此外，一些表面处理方法（如硬化[7], 疲劳强度[18], 耐腐蚀性[20]和耐磨性[21, 22]）也能改善WEDM加工零件的性能。因此，常采用WEDM后的热处理来缓解应力[19]，同时使用表面研磨[19]或磁磨料抛光[23]来降低表面粗糙度和污染。表面变形方法（如喷丸[19], 喷砂[24], 高压水射流[24], 超声波喷丸[20]或超声波纳米晶化表面改性[25]）更为有效，因为它们能够同时改变表面粗糙度、近表面微观结构和应力场。高频机械冲击（HFMI）处理[26]（也称为超声波冲击处理[UIP/UIT] [27, 28]）是一种结合超声波振荡和高频机械冲击的严重塑性变形方法，已被证明可以降低表面粗糙度、引入残余压应力并细化金属材料的近表面晶粒结构，从而提高金属部件（尤其是焊接接头[26, 27, 31, 32, 33]）的疲劳寿命和其他表面相关性能[27, 28, 30, 31]。最近的研究表明，HFMI处理对WEDM加工的镍基合金的表面质量和性能有积极影响[21, 34]。

近年来，关于WEDM技术的可行性和其在各种材料（包括钛基合金）中的应用的研究显著增加[12, 13, 35, 36]。WEDM本质上是一个热加工过程，可以完全自动化并灵活地制造出复杂几何形状的零件[2]。大多数研究集中于探讨不同WEDM参数对产品表面质量的影响[9, 16]。其中，脉冲间隔时间、脉冲持续时间、进给压力和线材张力等因素对表面特性影响较大[3]。对于Ti6Al4V两相合金，脉冲间隔时间是最关键的参数，它影响氧化层形成的程度[3]。通过响应面方法技术和方差分析[13]确定了输入参数对输出特性（如切割速度[12]和表面粗糙度[12]）变化的影响。

考虑到当前的生产要求，应在WEDM产品的表面质量和切割速度之间找到平衡，而切割速度取决于WEDM参数。幸运的是，通过上述表面处理方法[19, 20, 24, 25, 26, 27, 28, 38, 39]可以进一步提高WEDM表面的质量。这允许使用更高的WEDM切割速度，从而提高生产效率而不损害表面性能。事实上，通过表面改性可以显著提升材料的耐磨性、耐腐蚀性和抗磨损性，进而降低表面粗糙度和提高表面硬度[18, 40, 41, 42]。本研究旨在表征WEDM和HFMI处理后Ti6Al3MoSiZr钛合金的表面微观形态、近表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性。首先，对WEDM和HFMI处理过的样品的表面形态和粗糙度参数进行了详细分析；然后，通过仪器压痕试验、多次划痕试验以及动态和静态极化试验（结合显微观察和衍射/光谱分析）评估了在最小化粗糙度和能耗条件下的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。

**2. 研究方法**
本研究考察了经过线切割电火花加工（WEDM）和高频机械冲击（HFMI）处理的钛基合金Ti-6Al-3Mo-0.3Si-0.5Zr（VT8）平行六面体样品（尺寸10 x 15 x 10 mm）。这种钛合金用于制造耐温高达480°C的航空部件，如燃气轮机叶片和盘片。WEDM工艺采用三种不同强度（能量）的模式，使用三菱MP-1200电火花加工机床和黄铜丝材进行。从生产和自动化WEDM设备的角度来看，WEDM强度是最具信息性和实用性的参数，可用于后续生产过程。这三种WEDM强度分别为高能量（H-WEDM）、中等能量（M-WEDM）和低能量（L-WEDM）。

为了对WEDM样品进行表面处理，使用了USTREAT 4.0超声波设备，该设备配备频率为21.6 kHz、功率输出为0.6 kW的超声波发生器，以及由压电陶瓷换能器和超声波探头组成的振动器，探头中的冲击针由硬质轴承钢AISI52100制成（平头，直径6 mm，长度20 mm，重量4.22 g）[21, 34, 43]。HFMI处理过程中，冲击工具沿直线均匀移动（静态负载50 N）对处理表面进行冲击。HFMI工作速度定义为处理面积长度与HFMI处理总时间的比值，选为1 mm/s [44]。WEDM加工后的样品接受了多种模式的HFMI处理。根据参考文献[45, 46]列出的几种HFMI参数见表1。

表1. HFMI处理模式和参数
| 模式 | 超声波探头振动 | 冲击针频率 fp [kHz] | 冲击持续时间 τ [μs] | 冲击能量 Ep [mJ] | 处理时间 t [s] | 峰值功率密度 P0 [kW/cm2] | 总机械功率 Pt [MW/cm2] | 频率 [kHz] | 振幅 [μm] |
| ------------------- | ------------------- | ------------------ | ----------------- | ------------------ | ---------------- | ----------------------- | ------------------ | ------------------- |

实验第一阶段分析了WEDM和HFMI处理后的表面粗糙度（图1），随后对两种WEDM模式（L-WEDM和H-WEDM）在HFMI处理前后的效果进行了进一步详细研究：超声探头振幅为18 μm，超声振动器静态负载为50 N，处理时间为120 s。这种HFMI模式可使接触区域的总机械功率达到120 MW/cm2。

使用TESCAN Mira 3 LMU扫描电子显微镜（配备OXFORD X-MAX 80 mm2 EDS微分析仪）进行扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析，观察表面形态并分析近表面层的化学成分。使用JEOL CX-II 100透射电子显微镜（TEM）观察在液氮冷却浴中通过单侧电抛光制备的薄片顶表面的微观结构。采用Huber XRD设备进行‘Θ–2Θ’ XRD分析，使用Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm）、扫描步长0.04°和停留时间4 s，研究样品的晶体结构和相组成。通过WEDM和HFMI处理后形成的残余应力通过衍射峰位的偏移进行评估[47]。使用“Micron-alpha”干涉仪测量三维表面形貌和表面粗糙度参数。为了定量评估WEDM和后续超声波处理后的表面质量影响，沿五个平行基线（长度200 μm）计算了表面粗糙度参数。例如，图1显示了L-WEDM处理后的表面显微照片、二维形貌图（b）和表面轮廓图（c）。

WEDM和HFMI处理样品的硬度通过仪器压痕测试进行研究。表面层的摩擦学性能通过静态重复多次划痕试验评估。纳米压痕试验使用Berkovich压头，负载为20 g，加载速率为2 g/s[48]。划痕试验使用半径为50 μm的圆锥形金刚石压头，在恒定速度20 μm/s和恒定最大压头负载500 mN的条件下进行[48, 50]。推算出球体与平板接触的赫兹接触剪应力，以及厚度约为8 μm的样品表面层的剪应力约为2 GPa（最大值τmax = 3.9 GPa，深度约为2 μm）。所显示的划痕深度值是三个呈120°玫瑰花状的压痕轨迹的平均值。为了最小化表面粗糙度对被恢复的划痕深度测量值的影响，划痕试验采用了如下程序进行：依次进行划痕和测量，随后进行初始轮廓减去，具体步骤如21、30、42中所述。所得到的划痕深度是沿划痕轨迹平均得到的，可以被视为与研究表面耐磨性相关的数据。此外，通过卡洛试验（calotest）检测了两种条件下的微磨损耐磨性，即抛光表面和经过L-WEDM+HFMI处理的表面。卡洛试验使用直径为20毫米的钢球，在5克接触载荷下以120转/秒的旋转速度滑动180秒，同时在滑动接触中加入直径为1微米的金刚石浆料乳液。通过使用“Micron-beta”干涉仪对形成的凹坑进行3D成像来估算磨损量，并评估/比较凹坑的体积。在室温下的3.5% NaCl溶液中，通过以0.5 mV/s的速率记录电位动态曲线来分析研究试样的极化行为，使用的仪器是与三电极电化学电池连接的计算机辅助电位计-电流计MTech PGP-550М，该电池配备有铂电极和饱和的Ag/AgCl参比电极。测量并估算了研究试样的腐蚀电位（EC）和腐蚀电流（iC）。此外，还进行了电位恒定试验以评估形成的氧化膜的防护能力。腐蚀后的表面通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散谱仪（EDS）进行观察。

3. 结果
在实验的第一阶段，首先对经过三种WEDM工艺模式（H-WEDM、M-WEDM和L-WEDM）处理后的试样表面粗糙度进行了统计分析，并进一步通过三种模式的HFMI处理进行了表面修饰，具体内容见表1。结果如图2所示。可以看出，随着WEDM强度的增加，粗糙度参数也增加。因此，经过L-WEDM处理后的试样，Ra值从0.6195微米增加到1.42微米，Rz值从4.343微米增加到8.1微米；而经过H-WEDM处理后的试样，Ra值从2.133微米增加到2.44微米，Rz值从12.32微米增加到18.3微米。后续的HFMI处理由于对表面凸起的严重塑性变形，使得粗糙度降低。显然，HFMI处理过程中施加的总机械功率越大，粗糙度降低的程度越明显。同时，与经过WEDM处理的试样相比，HFMI-1和HFMI-2处理的试样粗糙度下降得相对较快。对于经过HFMI-2处理的L-WEDM试样，其粗糙度参数统计值为Ra=0.46±0.01微米和Rz=1.83±0.1微米；而对于经过HFMI-2后处理的H-WEDM试样，Ra和Rz分别为1.83±0.028微米和6.84±0.27微米。之后，粗糙度变化趋势趋于稳定，HFMI-2和HFMI-3处理后的试样粗糙度参数Ra相差不超过1.5%。HFMI-2处理被认定为最有效的方式，因为它能在较低的能耗下获得足够的表面粗糙度。因此，后续的研究主要集中在经过L-WEDM和H-WEDM处理后的试样上，并对这些试样在HFMI-2处理前后的变化进行了进一步研究。

为了研究Ti6Al3MoSiZr钛合金试样在WEDM和HFMI条件下的表面形貌，使用“Micron-alpha”轮廓仪分析了面积为200×150微米2的表面区域，并在图3中进行了比较。

由于热效应，WEDM工艺显著影响了表面的完整性、微观结构和机械性能。比较WEDM表面和HFMI处理后的3D表面形貌（图3、图4）以及表面粗糙度参数Rz和Ra（图2），可以看出WEDM过程中施加的能量增加导致表面变得更加粗糙和不均匀。随后的HFMI-2处理的表面形貌似乎能够趋于均匀（图2、图3、图4）。然而，HFMI引起的表面塑性变形不足以产生足够光滑的表面形貌（图3d、图4d）。因此，HFMI-2处理方式仅适用于L-WEDM处理的试样表面，这有助于减少表面微观凸起的应力集中。为了在WEDM后获得理想的光滑表面，应使用更高的HFMI强度（增加冲击能量、延长处理时间或两者结合）。

图4显示了L-WEDM（a、b）和H-WEDM（c、d）处理前后的表面形貌的高倍SEM图像，以及HFMI-2处理后（b、d）的表面形貌。从SEM观察中可以明显看出，高能工艺对表面质量和完整性的影响较大。WEDM处理后的表面不仅形成了更多的较大起伏，而且还出现了更多由于过热（可能伴随氧化现象，将在下文分析）和快速冷却（图4d中的黑色箭头所示）引起的表面裂纹。L-WEDM表面的裂纹数量较少（图4a）。利用ImagePro软件分析这些SEM图像后发现，L-WEDM处理后的微裂纹面积分数约为0.9%，H-WEDM处理后约为5.1%。已有报道指出WEDM处理的Ti6Al4V合金也会形成表面裂纹。

在WEDM处理前后，分析了研究合金表面的化学成分（图5a,d）和横截面（图5b,e）。图5a,b和图5d,e分别显示了L-WEDM和H-WEDM试样的EDS分析区域。图5c和图5f分别显示了L-WEDM和H-WEDM试样横截面的化学成分深度剖面。从这些深度剖面可以看出，两种WEDM处理方式都会使表面受到一定程度的污染，主要是被切割丝材的残留物。不过，H-WEDM处理后的铜和锌含量显著更高。幸运的是，只有最表层的3–5微米受到了污染。但由于这种污染可能影响表面层的性能，建议进行抛光处理。另一种避免污染的方法是使用不同的切割丝材。例如，有研究指出使用钼丝进行Ni基合金的WEDM处理具有优势，因为这样可以省去WEDM后的抛光步骤并加快生产流程。值得注意的是，由于多次重铸过程，WEDM切割的试样最外层表面发生了改变。WEDM引起的氧化导致最表层氧含量增加，形成了硬度较高的单一α相结构（所谓的α-case层）。L-WEDM处理后的这种改性层厚度约为7.3±1.7微米（图5b），而H-WEDM处理后的改性层厚度更厚，达到16.1±7.5微米（图5e）。

图6显示了使用“Micron-gamma”纳米显微硬度仪记录的典型纳米压痕加载/卸载曲线。可以看出，HFMI处理后的表面硬度低于WEDM处理后的表面。图7显示了L-WEDM（图7a）和H-WEDM（图7b）处理后硬度的变化曲线。WEDM处理导致近表层硬度发生非单调增加。L-WEDM处理后表面的硬度较高（分别为5.25 GPa和5.6 GPa），这可以归因于钛与氧的合金化作用，即氧含量增加促进了β相向α相的转变，以及氧在α相中的溶解作用导致的硬化。此外，还观察到了厚氧化层的形成。在这层硬化的表面之下，两种WEDM处理条件下都观察到了软化的热影响区（HAZ）。然而，由于H-WEDM处理过程中加热更严重，大约20微米深度处的硬度下降了约18%。对于L-WEDM处理的试样，硬度下降幅度不超过10%。

图7显示了L-WEDM（1）、H-WEDM（2）处理前后的表面硬度曲线，以及HFMI处理（1’、2’）后的硬度曲线。HFMI处理后，由于表面微观凸起的严重塑性变形，最表层的硬度显著增加，分别为5.5 GPa和5.8 GPa。两种WEDM处理条件下硬度降低的区域都得到了有效消除。根据HFMI-2处理后最外层表面的TEM观察，形成了随机取向的纳米级晶粒结构（图8），这导致了硬度的增加。这种硬度增加与高能工艺对表面质量的显著影响有关。WEDM处理后的表面不仅形成了更多的大起伏，还出现了更多的裂纹，这可能是由于过热和快速冷却所致。通过ImagePro软件分析这些SEM图像，发现L-WEDM处理后的微裂纹面积分数约为0.9%，H-WEDM处理后约为5.1%。已有报道指出WEDM处理的Ti6Al4V合金也会形成表面裂纹。

图6显示了使用“Micron-gamma”纳米显微硬度仪记录的L-WEDM（1）、H-WEDM（2）处理前后的压痕加载/卸载曲线，以及HFMI处理（1’、2’）后的硬度曲线。图7显示了L-WEDM（a）、H-WEDM（b）处理前后的硬度深度剖面。

图8展示了使用‘Micron-gamma’纳米显微硬度仪记录的L-WEDM（1）、H-WEDM（2）处理前后的纳米压痕曲线。图9a展示了初始试样经过多次（7次）划痕试验后的划痕轨迹轮廓，图9b、9c、9d、9e、9f分别展示了抛光（图9b）、L-WEDM（图9c）、H-WEDM（图9d）处理后的划痕轨迹SEM图像。所使用的测量方法考虑了表面微地形（粗糙度）的贡献，而这些微地形并不包含关于材料摩擦学或机械性能的有用信息[49]。静态硬度测量法（在划擦过程中对压头施加恒定载荷）被用来评估2024铝合金上等离子体电解氧化涂层的摩擦学性能[57]以及30MnB5钢的耐磨性[58]。通过对在恒定载荷下反复划擦过程中形成的表面层微塑性变形的测量，可以评估样品的摩擦学性能，并分析修复划痕的深度，而不论其形成机制如何。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片图9. 在反复划擦测试期间记录的表面轮廓示例（a）以及SEM观察结果（b–f），展示了经过抛光（a）、L-WEDM（c, e）和H-WEDM（d, f）处理后表面形成的划痕在HFMI处理前（c, d）和后（e, f）的情况。图10展示了关于平均划痕深度演变的数据，这些数据与WEDM和HFMI处理后形成的表面层的摩擦学性能相关。对于每种研究情况，每个新的划痕的深度都更大。然而，多次划擦后深度的增加速率取决于所研究表面的耐磨性。与未经处理的抛光表面（图10中的曲线0）相比，L-WEDM和H-WEDM表面的曲线在深度上自然存在差异（分别为3.5 μm和约12 μm）。重要的是，HFMI处理能够减小这两种情况下的划痕深度，即深度分别变为约2.5 μm和约6.5 μm。这表明HFMI处理几乎使两种WEDM处理表面的耐磨性提高了两倍。表2中列出的实验数据支持了这种相关性。这种改善的原因与WEDM对表面粗糙度的负面影响（图2、图3、图4）的减小（H-WEDM）或几乎消除（L-WEDM）有关，这归因于轮廓峰值的塑性变形。此外，表面硬度的增加（图7）得到了所谓的白色层的形成[8]的支持，该层包含UFG微观结构（图8）。根据文献39、43、59、60，UFG结构提供了更高的耐磨性[21、54、55]。下载：下载高分辨率图片（262KB）下载：下载全尺寸图片图10. 在WEDM和HFMI处理后，Ti6Al3MoSiZr合金表面上形成的划痕深度演变。表2. 研究样品的表面粗糙度和机械性能材料条件Ra, μmRz, μmHit, GPad, μmL-WEDM0.6195±0.034.343±0.0365.25±0.0213.5±0.24L-WEDM + HFMI0.4654±0.011.83±0.085.5±0.192.5±0.13H-WEDM2.133±0.112.32±0.0525.6±0.2312±0.81H-WEDM + HFMI1.868±0.16.11±0.215.8±0.226.5±0.39使用SEM在高放大倍率下观察划痕时（图11），可以阐明涉及的磨损机制。注意，在H-WEDM处理过的样品上形成的划痕由于表面粗糙度的增加而显得不连续，而这种粗糙度在HFMI处理后并未消除（图11d,e）。在最初的L-WEDM处理过的样品上形成的划痕（图11a）（图11bc）包含连续的滑动痕迹以及塑性变形的沟槽和隆起。在L-WEDM处理过和L-WEDM+HFMI处理过的样品上形成的磨损表面可以轻松检测到许多粘附性坑洞，这表明了磨料磨损机制的作用[55、61]。从磨损顶层表面脱落的硬化碎片似乎起到了磨料颗粒的作用。同时，这些样品在磨损过程中的塑性变形表现为划痕轨迹旁的堆积物有所不同。原始样品上的侧向堆积物主要是连续的（图11a），而在L-WEDM样品上则是锯齿状的（图11b），而在HFMI处理过的样品上则消失了（图11c）。H-WEDM处理过（图11d）随后HFMI处理过（图11e）的样品上的划痕也包含塑性变形的沟槽，但它们比L-WEDM样品上的要小得多且浅得多。在磨损和邻近表面上观察到了更多的疲劳诱导的表面裂纹和各种大小的碎片颗粒（图11d,e）。在HFMI处理过的H-WEDM样品上形成的碎片颗粒体积较小，这是由于HFMI诱导的表面纳米化和近表面层的氧化所致[8]。根据报道的数据[39、43、59、60]，UFG结构提供了更高的耐磨性[21、54、55]。下载：下载高分辨率图片（262KB）下载：下载全尺寸图片图10. 在重复测试后，Ti6Al3MoSiZr合金表面上形成的划痕深度演变。表2. 研究样品的表面粗糙度和机械性能材料条件Ra, μmRz, μmHit, GPad, μmL-WEDM0.6195±0.034.343±0.0365.25±0.0213.5±0.24L-WEDM + HFMI0.4654±0.011.83±0.085.5±0.192.5±0.13H-WEDM2.133±0.112.32±0.0525.6±0.2312±0.81H-WEDM + HFMI1.868±0.16.11±0.215.8±0.226.5±0.39使用SEM在高放大倍率下观察划痕时（图11），可以阐明涉及的磨损机制。注意到，在H-WEDM处理过的样品上形成的划痕由于表面粗糙度的增加而显得不连续，而这种粗糙度在HFMI处理后并未消除（图11d,e）。在最初的L-WEDM处理过的样品上形成的划痕（图11a）（图11bc）包含连续的滑动痕迹以及塑性变形的沟槽和隆起。在L-WEDM处理过和L-WEDM+HFMI处理过的样品上形成的磨损表面上可以轻松检测到许多粘附性坑洞，表明了磨料磨损机制的作用[55、61]。从磨损表层脱落的硬化碎片似乎起到了磨料颗粒的作用。同时，这些样品在磨损过程中的塑性变形表现为划痕轨迹旁的堆积物有所不同。原始样品上的侧向堆积物主要是连续的（图11a），而在L-WEDM样品上则是锯齿状的（图11b），而在HFMI处理过的样品上则消失了（图11c）。H-WEDM处理过（图11d）随后HFMI处理过（图11e）的样品上的划痕也包含塑性变形的沟槽，但它们比L-WEDM样品上的要小得多且浅得多。在磨损和邻近表面上观察到了更多的疲劳诱导的表面裂纹和各种大小的碎片颗粒（图11d,e）。在HFMI处理过的H-WEDM样品上形成的碎片颗粒尺寸更小，这是由于HFMI诱导的表面纳米化和近表面层的氧化所致。考虑到涉及的磨损机制，原始样品中的微耕作和微切割得到了证实，L-WEDM样品中同时存在微耕作和磨损作用，而H-WEDM样品中这两种机制还伴随着微疲劳作用。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片图11. 在初始状态（a）、L-WEDM（b, d）、H-WEDM（c, e）后以及HFMI处理前（b, c）和后（d, e）Ti6Al3MoSiZr合金表面上形成的划痕形态特征。为了更好地模拟实际使用条件和可能的磨料磨损，特别是对于航空航天或涡轮应用，还通过旋转一个添加了金刚石粉末乳液的钢球进行了Calotest。图12显示了使用不同方法对抛光和L-WEDM+HFMI样品进行的测试结果。轻干涉3D轮廓测量显示了Calotest后形成的凹痕（图12a1, b1），并结合了SEM图像（图12a2,b2）和带有2D轮廓的彩色图（图12a3,b3）。可以看出，HFMI在L-WEDM后的处理确实能够恢复样品表面的耐磨性，尽管L-WEDM对其略有损害。抛光和HFMI处理的L-WEDM样品的磨损体积被计算为相当（相差约4.7%，即25.83 × 10^6 μm^3和27.04 × 10^6 μm^3）。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片图12. 抛光（a1,a2,a3）和HFMI处理过（b1,b2,b3）L-WEDM样品在Calotest后形成的凹痕的3D轮廓（a1,b1）、SEM图像（a2,b2）以及带有2D轮廓的彩色图（a3,b3）。为了评估研究样品在各种条件下的腐蚀行为，在3.5 wt.% NaCl水溶液中进行了极化测试。记录的开路电位（OCP）（图13）、电位动力学（图14）和恒电位（图15）极化数据有助于评估研究表面的适当电化学特性。下载：下载高分辨率图片（233KB）下载：下载全尺寸图片图13. 在L-WEDM（1, 1’）、H-WEDM（2, 2’）后以及HFMI处理前（1, 2）和后（1’, 2’）Ti6Al3MoSiZr合金表面的开路电位随时间的变化。下载：下载高分辨率图片（253KB）下载：下载全尺寸图片图14. 在L-WEDM（1, 1’）、H-WEDM（2, 2’）后以及HFMI处理前（1, 2）和后（1’, 2’）Ti6Al3MoSiZr合金表面的电位动力学极化曲线。下载：下载高分辨率图片（222KB）下载：下载全尺寸图片图15. 在L-WEDM（1, 1’）、H-WEDM（2, 2’）后以及HFMI处理前（1, 2）和后（1’, 2’）Ti6Al3MoSiZr合金表面的恒电位极化曲线。对于WEDM和HFMI处理的样品，在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡600秒后记录了OCP曲线（Eocp = f[t]（图13）。两种WEDM处理样品的OCP都随着浸泡时间的增加而向正方向移动，并在浸泡时间约为150–200秒时达到稳态电位Eocp。L-WEDM和H-WEDM样品的稳态电位分别为–161 mV和–165 mV。考虑到这些实验记录的值以及黄铜报告的OCP值（–272 mV [32]），可以得出结论：EDS（图5c,f）观察到的铜和锌的表面污染以及WEDM过程中的表面层强烈氧化显著影响了WEDM样品的极化过程。相反，HFMI处理样品的Eocp电位显著向阴极方向偏移，并在更负的水平（–333 mV）达到稳态值，这非常接近文献中报道的HCP钛（–329 mV [62]）或Ti6Al4V合金（–361 mV [63]）的值。因此，HFMI处理部分消除了污染物，并使最外层表面恢复了纯钛。此外，两种HFMI处理样品的顶层表面仍含有足够的氧含量。这与之前关于超声处理过程中Ti基合金近表面层的机械化学氧化和纳米结构的几项研究结果一致[39、43、64]。已知氧原子作为钛合金的有效固溶强化元素，更重要的是，它们起到HCP相稳定剂的作用，促进了所谓的α-Case效应，即形成了单HCP相的表面层[55、65、66]。图14显示了L-WEDM、H-WEDM和HFMI处理样品的电位动力学极化曲线。可以看出，两种WEDM样品都表现出活性溶解行为，而HFMI处理样品则表现出典型的活性-被动行为，显示出明显的被动区域。WEDM和HFMI处理样品的极化参数有显著差异。图14给出了极化曲线的阴极和阳极分支的Tafel斜率。HFMI处理表面的阴极Tafel斜率（βc）分别为81 mV/dec和108 mV/dec，而WEDM样品的斜率分别为255 mV/dec和126 mV/dec；阳极斜率则呈相反趋势（L-WEDM为43 mV/dec和H-WEDM为37 mV/dec，HFMI处理表面为78 mV/dec和102 mV/dec）。与L-WEDM样品（–122 mV）相比，H-WEDM样品的腐蚀电位（Ecorr）更为阴极（–139 mV）。对于HFMI处理样品也观察到了类似的更负的Ecorr趋势，分别为–251 mV和–278 mV。基于阴极和阳极Tafel斜率评估的WEDM样品的腐蚀电流密度（icorr）相对接近，分别为2.04 μA/cm^2和2.24 μA/cm^2。HFMI表面处理导致icorr降低。WEDM样品的腐蚀电流密度分别降至1.41 μA/cm^2和1 μA/cm^2，减少了44%和124%。图15显示了在3.5 wt.% NaCl溶液中恒电位下保持3600秒后，L-WEDM、H-WEDM和HFMI处理样品的恒电位极化曲线。可以看出，电流密度在初期呈指数下降，这种下降是由于被动膜的形成和增厚[67]。最终，L-WEDM和H-WEDM样品的电流密度分别稳定在0.035 μA/cm^2和0.025 μA/cm^2。经过HFMI处理后，稳定后的电流密度分别提高了约3.1倍和1.9倍，即0.107 μA/cm^2和0.047 μA/cm^2。较高的电流密度表明形成了更稳定的被动膜，反之亦然[67]。因此，WEDM样品上形成的被动膜更容易腐蚀，而HFMI处理样品上的被动膜更为稳定。这种HFMI的有益效果可以归因于UFG结构[64、65、67]和基础纹理[68、69]，以及WEDM污染的减少，这促进了更厚、更致密的被动膜的形成，从而提高了抗腐蚀性能。腐蚀速率的计算考虑了M/n = 11.97的比值，该比值考虑了腐蚀过程中所有被氧化元素的浓度fi和价态ni（M/n = 1/Σ(nifi/Mi）、以及基于组成元素浓度和密度估算的合金密度ρ = 4.53 g/cm^3，并使用以下公式[70]：上述评估的研究表面的适当电化学特性列在表4中。表4. 从3.5 wt.% NaCl溶液中记录的极化曲线中提取的电化学参数材料条件Eocp, mV vs AgCl/KClEcorr, mV vs AgCl/KClicorr, μA/cm^2ip, μA/cm^2is, μA/cm^2CR, μm/yL-WEDM–161±6.4–122±4.92.04±0.08–0.03517.6±0.7L-WEDM + HFMI–333.8±13–251±101.41±0.0631.62±1.30.10712.2±0.52H-WEDM–165±6.6–139±5.52.24±0.09–0.02519.4±0.78H-WEDM + HFMI–332.6±13–278±111±0.0438.9±1.60.0478.6±0.35Eocp是开路电位，Ecorr是腐蚀电位，icorr是腐蚀电流密度，ip是在恒定电位下的钝化电流密度，CR代表腐蚀速率。考虑到图14中得出的钝化电流密度（ip），观察到两种HFMI处理的WEDM样品的ip几乎相同（约31.6 μA/cm^2）。由于上述提到的活性溶解行为，无法评估未经处理的WEDM样品的钝化电流。后者的溶解速率增加似乎与表面粗糙度更高、表面缺陷众多以及表面存在铜和锌簇有关（图5、图16、图17），这些因素甚至在XRD光谱中也有体现（图18）。实际上，腐蚀作用下的表面积更大，更多的微电偶效应加速了腐蚀过程，可能还有一些合金元素的耗尽，这降低了钝化膜的保护能力。相比之下，经过HFMI处理的表面由于形成了厚而致密的钝化膜，因此具有更高的钝化能力（图16、图17），这得益于UFG结构39、43、59以及基底纹理59、60、68的支持。下载：下载高分辨率图片（2MB）下载：下载全尺寸图片图16. L-WEDM样品表面在HFMI-2处理前（a, a1）和处理后（b, b1）的SEM图像（a, b）以及补充的EDS光谱（a1, b1）和元素分布图，并进行了极化测试。下载：下载高分辨率图片（2MB）下载：下载全尺寸图片图17. H-WEDM样品表面在HFMI-2处理前（a, a1）和处理后（b, b1）的SEM图像（a, b）以及补充的EDS光谱（a1, b1）和元素分布图，并进行了极化测试。下载：下载高分辨率图片（926KB）下载：下载全尺寸图片图18. L-WEDM（1,1’）和H-WEDM（2,2’）样品在HFMI-2处理前（1,2）和处理后（1’,2’）的X射线衍射光谱（a）及其放大片段（b1,b2,c1,c2），并进行了极化测试。通过EDS分析（图16、图17）观察到HFMI处理后两种WEDM样品的氧分布更加均匀，表明钝化氧化膜的保护性和完整性更好。表3收集了所测试表面的化学成分。可以看出，二氧化钛似乎是形成的钝化膜的主要成分，尽管无论使用哪种WEDM工艺以及HFMI后处理，铜和锌氧化物也存在于合金表面。这一点通过极化测试后的XRD研究得到了证实（图18）。表3. Ti6Al3MoSiZr合金测试表面的化学成分样品面积OTiAlMoSiZrFeCuZnL-WEDM图15a40.3938.344.141.430.490.111.0510.193.86L-WEDM +HFMI图15b36.7944.674.711.350.340.051.347.982.77H-WEDM图16a42.0342.022.931.130.220.080.982.69H-WEDM +HFMI图16b53.4432.122.841.010.250.031.637.081.60图18中的XRD图案低角片段（b1,b2）也证实了极化测试后形成了TiO2（金红石和锐钛矿）、Cu2O、CuO和ZnO氧化物。XRD分析还显示，H-WEDM处理后出现了马氏体α”相，这补充了该合金典型的α+β微观结构。高能量WEDM和随后的HFMI处理可能由于接近表面的层快速熔化及快速固化（淬火）导致了马氏体α”相的形成，而L-WEDM工艺似乎没有提供足够的冷却温度来支持这种相变。其他XRD图案片段（图18,c1,c2）显示所有观察到的相位衍射峰向较低的衍射角移动，表明HFMI处理后产生了压应力，已知这对抑制表面裂纹扩展有益。与WEDM处理样品（L-WEDM为68 MPa，H-WEDM为123 MPa）的拉伸残余应力相比，HFMI后处理样品的接近表面层处于压缩状态。分析了两种主要的相，即α相和β相。对于HFMI处理的L-WEDM样品，观察到相似的压应力值，分别为α相-1.33 GPa和β相-1.4 GPa。然而，在H-WEDM样品中，α相和β相的压应力明显不同，β相的压应力是α相的4倍（-1.6 GPa对比-0.403 GPa）。据估计，α”相的压应力为-1.7 GPa。4. 讨论使用CNC机床的线电放电加工（WEDM）是一种创新的成形方法，可以从难以加工的原材料生产出复杂形状的零件。然而，WEDM加工过程中由于表面熔化/侵蚀和/或高表面粗糙度引起的拉伸残余应力可能有害，因为这些应力会集中在微凹处，从而导致磨损/腐蚀加剧和零件在运行中的早期断裂。本研究中观察到的表面粗糙度与WEDM能量的依赖关系与文献数据一致。同时，应用的HFMI后处理被证明能够显著降低粗糙度。这一结果与关于超声波喷丸对Ti-6Al-4V合金WEDM表面粗糙度积极影响的报道一致。这些研究还表明，残余应力可以通过表面层的塑性变形有效重新分布。实验数据还显示，WEDM加工产生了有益的压应力而不是拉伸应力。WEDM工艺的另一个特点是会在各种金属材料上形成再铸层和/或白色层。对于基于钛的合金，这些白色层可能含有氧化物和氧化（完全α相）层，这可能对耐腐蚀性有益或对耐磨性有害。HFMI后处理对Ti6Al3MoSiZr合金的近表面层起到了积极影响，使其形成了纳米结构（图8），这种效果类似于其他严重塑性变形技术（如喷丸和超声波喷丸）处理后的Ti6Al4V合金的效果。因此，氧化表面层和纳米尺度晶粒结构这两个因素都对材料的硬化、耐磨性和耐腐蚀性的提升有利。根据Archard-Rabinowitz关系，较硬的材料通常更具耐磨性。具有高比例晶界的纳米结构材料会首先快速氧化，并由于最外层形成的氧化层起到保护作用而进一步减缓腐蚀速率。综合考虑表面粗糙度参数和近表面层的微观力学性能，使用以下关系评估了一个复杂的磨损参数：(2)其中Ra是表面粗糙度剖面的算术平均偏差（μm），Wz是表面波高的平均值（μm），Rp是从表面剖面平均线到最大峰值的距离（μm），tm是表面粗糙度剖面中微凸起的相对承载长度（%），Sm是表面粗糙度剖面中微凸起之间的平均步长（mm），Ihard = (HVhard – HVin)/HVin是硬化后的HVhard表面层硬度与初始材料硬度Hin的比率（%），是考虑了最终强度的参数，残余应力通过XRD分析评估，活性接触应力基于赫兹非粘性弹性接触理论评估，考虑了加载条件和压头几何形状。复杂磨损参数的值越大，材料的耐磨性越好。图19总结了WEDM和HFMI处理样品的磨损和耐腐蚀性的实验和理论关系。磨损抵抗力W-1（通过实验记录的划痕深度的倒数）和使用方程（2）评估的复杂磨损参数Wp在图19a中进行了比较。可以看出，随着WEDM能量的增加，磨损抵抗力有所下降，L-WEDM和H-WEDM的处理后的磨损抵抗力分别为9.28和8.12。幸运的是，HFMI后处理使磨损抵抗力提高到12.17和18.17。这一实验结果与计算出的复杂磨损参数Wp非常吻合，该参数同时考虑了表面粗糙度和力学性能。因此，这个参数可以用来预测WEDM表面的磨损行为。从极化实验和耐腐蚀性评估中得出的腐蚀速率在图19b中呈现。耐腐蚀性通过一种综合考虑表面粗糙度参数和表面层硬化强度的方法进行了理论预测。使用以下表达式评估了WEDM切割后经过HFMI处理的Ti基合金表面的均匀腐蚀（Ccorr）：(3)其中Ihard是表面层的硬化强度（%），Rv是表面剖面最低点的最大深度（μm），tm是表面粗糙度剖面在平均线处的参考长度（%），Sm是粗糙度剖面元素/微不规则部分的平均宽度（mm）。根据图19b中的腐蚀相关数据，实验评估的腐蚀速率随着WEDM能量的增加而增加（L-WEDM为17.6 μm/y，H-WEDM为19.4 μm/y），并在HFMI后处理后显著降低（分别为12.2 μm/y和8.6 μm/y）。与实验结果一致，使用方程（3）计算的腐蚀抵抗力参数自然遵循反比趋势。因此，这个参数可以用来预测WEDM表面的腐蚀行为。下载：下载高分辨率图片（300KB）下载：下载全尺寸图片图19. 比较了WEDM和HFMI-2处理样品的磨损抵抗力W-1（划痕深度的倒数）与复杂磨损参数Wp（a）以及腐蚀速率CR与耐腐蚀参数Ccorr（b）。因此，观察到HFMI后处理样品表面的耐磨性和耐腐蚀性的提升，表明这种组合技术适用于更广泛的工业应用，特别是对于由难以加工的硬质和韧性材料（如基于钛和镍的合金）制成的零件。这种组合方法，即WEDM后进行HFMI表面变形处理，可以显著加速净成形零件的生产，并实现足够的表面完整性和残余应力状态，从而在循环载荷和极端环境条件下延长材料和整个产品的使用寿命。同时，WEDM工艺的速度（与施加的能量相关）应根据所需的生产效率、表面粗糙度、完整性和性能来选择。应评估HFMI或其他表面处理技术的效率，考虑到WEDM引起的粗糙度和表面处理强度。为了避免或消除表面污染，应使用适当的线材材料，或者选择机械/电解方法。还应注意，为了达到WEDM处理部件和复杂几何形状及难以接触部件所需的表面光洁度，可以推荐使用多种SPD方法，如传统的喷丸、喷砂、超声波喷丸（表面机械磨损处理）或激光喷丸，这些方法可以对处理表面施加多次高能量球体或脉冲冲击。5. 结论在WEDM使用黄铜线处理以及HFMI处理（诱导表面塑性变形）后，对Ti6Al3MoSiZr钛基航空合金的表面形态、硬度、磨损和极化行为进行了研究。得出的结论如下：1. 随着WEDM能量的增加（低、中等和高），WEDM处理样品的表面粗糙度呈上升趋势。L-WEDM处理后的Ra = 0.6195 μm和Rz = 4.343 μm分别增加了129%（Ra）和87%（Rz）；H-WEDM处理后的Ra = 1.42 μm和Rz = 8.1 μm分别增加了244%（Ra）和183%（Rz = 1.233 μm和Rz = 12.32 μm）。2. 光干涉测量显示，无论使用何种WEDM能量，HFMI诱导的严重塑性变形都能降低WEDM形成的表面粗糙度。HFMI-1和HFMI-2样品的粗糙度下降相对较快，尤其是对于L-WEDM处理的样品，在HFMI-3模式下几乎趋于饱和。对于L-WEDM样品，经过HFMI-2处理后，粗糙度参数Ra和Rz分别下降了33%（降至0.46 μm）和137%（降至1.83 μm）。对于H-WEDM样品，经过HFMI-2处理后，Ra和Rz分别下降了19%（降至1.83 μm）和44%（降至6.84 μm）。仪器测量的压痕结果证实，与初始样品（约5 GPa）相比，WEDM表面的硬度得到了恢复，并提高了10–16%（达到5.5–5.8 GPa），这归因于HFMI形成的纳米级晶粒结构、氧化物的出现以及通过TEM和XRD分析观察到的表层中的压缩残余应力（1.4–1.7 GPa）。基于在恒定载荷下的重复划痕测试，初始钛合金的磨损量（约1.8 μm）在L-WEDM处理后增加到约3.6 μm，在H-WEDM处理后增加到约11.8 μm；而经过HFMI表面处理的样品，磨损量分别减少到约2.5 μm和约6.8 μm。磨损机制也从原始样品的微犁切和微切割作用转变为WEDM和HFMI-2处理样品的微犁切、微疲劳和磨损作用。HFMI恢复WEDM表面耐磨性的能力也得到了验证，因为抛光处理和HFMI-2处理的L-WEDM样品的磨损体积相似（差异约为4.7%）。在3.5% NaCl溶液中的电位动力学极化测试显示，HFMI-2处理使得HFMI改性的L-WEDM和H-WEDM表面的腐蚀电流密度分别降低了31%（降至1.41 μA/cm2）和55%（降至1 μA/cm2），这是由于在HFMI纳米结构表面上形成了更完整稳定的氧化膜。电位恒定测试也证实了这一点，即HFMI-2处理后的样品的静态电流分别约为L-WEDM（0.035 μA/cm2）和H-WEDM（0.025 μA/cm2）的3.1倍和1.9倍（分别为0.107 μA/cm2和0.047 μA/cm2）。腐蚀表面的EDS元素分析也证实，无论采用何种WEDM处理方式，HFMI-2处理后氧气和氧化形成元素（钛、铜和锌）的分布更加均匀。考虑到实验测得的磨损率和腐蚀率与理论评估的耐磨性Wp和腐蚀参数Ccorr之间存在良好的相关性，建议使用这些参数来预测WEDM表面的磨损和腐蚀行为，因为这些参数综合考虑了表面粗糙度和由材料微观结构支持的硬度。通过HFMI表面处理，可以成功改善研究的Ti6Al3MoSiZr钛合金WEDM表面的粗糙度、氧化和污染情况，并增强其耐磨性和耐腐蚀性。因此，HFMI可以有效减少WEDM加工引起的表面粗糙度，提高耐磨性和耐腐蚀性，从而延长钛合金部件和整体燃气轮机发动机的使用寿命。