通过优化3D打印技术制备的定制碳纳米管（CNTs）/热塑性聚氨酯（TPU）复合压力传感器，用于智能可穿戴电子设备

《Journal of Materials Research and Technology》：Tailored Carbon Nanotubes (CNTs)/ Thermoplastic Polyurethane (TPU) Composite Pressure Sensors via Optimized 3D Printing for Smart Wearable Electronics

　　西里蓬·吴（Siriporn Wu）|普拉努特·波蒂亚拉杰（Pranut Potiyaraj）|楚安乔姆·奥姆纳特（Chuanchom Aumnate）|帕塔拉皮·昆萨达尔皮波布（Patrapee Kungsadalpipob）
泰国曼谷朱拉隆功大学理学院材料科学系，邮编10330

**摘要**
可穿戴电子产品的进步依赖于轻质、柔韧且耐用的传感器的开发，这些传感器能够实现实时检测。热塑性聚氨酯（TPU）具有优异的弹性和舒适性，但本身缺乏导电性。与传统的碳纳米管（CNT）/TPU复合打印方法不同，后者将CNT直接掺入到丝材中，可能会影响打印性能和柔韧性；而简单的表面涂层方法在反复变形时可能会导致CNT附着力减弱。本研究提出了一种打印后的CNT表面嵌入策略，该方法结合了超声空化处理和热辅助工艺，以改善3D打印TPU结构中的CNT附着、导电网络形成和层间结合。两种TPU等级（TPU89A和TPU92A）被挤出成丝材，并与商用TPU95A进行了比较。样品采用熔融沉积建模技术制备，填充图案分别为20%和60%。经过1% CNT悬浮液的浸泡、超声处理以及120°C的热处理后，扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）和拉曼光谱证实了CNT在TPU表面的存在，碳含量从63.85%（重量百分比）增加到76.71%，并且出现了明显的D（1325 cm-1）和G（1582 cm-1）吸收峰。X射线断层扫描验证了CNT的均匀分散和层间空隙的减少。低密度结构（20%填充）由于孔隙率较高而表现出更高的变形能力，而60%填充则提高了刚性和接触稳定性。在各种TPU等级中，TPU89A表现出更好的柔韧性，在压力作用下CNT的接触变化更为明显。机电测试显示，在有效压力范围0-0.002 MPa内，20%、40%和60%填充的灵敏度分别为17.82、21.01和41.81 kPa-1。较高的填充比例使得导电路径更加密集，性能优于TPU92A（30.76 kPa-1）和TPU95（37.43 kPa-1）。循环压缩测试表明，在50%伸长率下，ΔR/R0信号稳定且可重复。当传感器附着在鞋垫下方时，能够有效检测到行走和跑步过程中的变化。优化后的TPU89A_HN60_CNT复合材料在灵敏度、柔韧性和初步耐久性方面表现出色，显示出其作为可穿戴设备和触觉传感功能原型的潜力。

**1. 引言**
可穿戴技术指的是可以作为配饰佩戴、集成到服装中或嵌入到柔性平台中的电子设备，用于实时监测。近年来，可穿戴电子产品在医疗保健、运动监测、人机交互和软体机器人领域受到了越来越多的关注，因为它们能够持续检测物理、化学和生理信号。在不同的可穿戴传感器中，压力传感器尤为重要，因为它们可以将外部机械刺激转换为可读的电信号，应用于运动监测、触觉传感、活动追踪和电子皮肤等领域。柔性压力传感器通常通过电容式、压阻式、摩擦电式和基于晶体管的机制工作[1][2]。其中，压阻式压力传感器因其结构简单、信号收集容易以及适用于柔性可穿戴系统而受到广泛研究[3]。

**2. 实验**
**2.1. 材料**
本研究中使用的多壁碳纳米管（MWCNTs）购自泰国Nano generation Co., Ltd.，作为导电填料。热塑性聚氨酯（TPU）颗粒（包括Desmopan 385SX和Desmopan 192X）来自泰国Covestro Co., Ltd.，并分别挤出成TPU89A和TPU92A丝材。作为对照，还使用了直径为1.75 mm的商用TPU95A丝材（来自泰国Neotech Co., Ltd.）。选择这些TPU等级是为了代表不同的邵氏硬度水平，以评估基材硬度对3D打印压力传感器性能的影响。硬度最低的TPU89A预计在压缩时具有更好的柔韧性和变形能力，从而促进CNT之间的接触和导电路径的形成；相比之下，TPU92A和TPU95A硬度较高，提供更高的结构刚性但变形能力较低。

**2.2. 方法**
**2.2.1. TPU丝材的制备**
TPU89A和TPU92A颗粒在80°C下干燥过夜以去除残留水分，然后使用双螺杆挤出机（LTE16-40，Labtech Engineering Co., Ltd.）进行挤出。表1总结了各区间的温度曲线、螺杆速度和质量流量等关键参数。根据不同TPU等级的加工特性调整了螺杆速度和质量流量。尽管TPU89A和TPU92A在相同的温度曲线下挤出，但它们的不同邵氏硬度水平和聚合物组成会导致挤出过程中的熔体流动行为不同。螺杆速度和质量流量显著影响熔体稳定性、丝材的可拉拔性、冷却行为和最终丝材直径。因此，必须针对每种TPU等级优化这些参数，以获得连续的挤出和可打印的丝材。在本研究中，TPU89A需要更高的螺杆速度（160 rpm）和质量流量（1.35 kg/hr）以保持稳定的材料流动，而TPU92A则在较低的螺杆速度（140 rpm）和质量流量（1 kg/hr）下挤出，以获得更均匀的丝材直径。类似地，对于熔融沉积建模中的TPU丝材制备，也报告了基于等级的挤出条件优化[16]，其中材料硬度、熔体流动特性和加工参数直接影响丝材质量和打印性能[16]。图3显示了制备的TPU89A和TPU92A丝材。TPU89A丝材的最终直径为1.60 mm，而TPU92A丝材达到目标直径1.75 mm（见图1(a,b)）。这两种丝材的直径都在3D打印的可接受范围内，与商用TPU95A丝材（见图1(c)）相当。

**2.2.2. TPU基材的制备**
**2.2.1. 3D打印**
3D打印的TPU基材使用WANHAO Duplicator 9打印机和熔融沉积建模（FDM）技术制备。样品尺寸为15 x 15 x 10 mm3。打印参数见表2，打印过程由Matter control 2.0软件（MatterHackers, Inc., USA）控制。选择了蜂窝（HN）填充图案，填充密度分别为20%、40%和60%，以研究其对结构孔隙率以及电性能和机械性能的影响。相应的3D模型见图2。

**2.2.2.2. 3D打印TPU基材的表面处理**
通过将TPU基材与导电纳米材料混合，制备出具有导电性的压力传感器。首先将碳纳米管（CNTs）悬浮在去离子水中，并使用超声液体处理器（Sonics Vibra-Cell VCX 750，Sonics & Materials Inc., USA）进行分散。然后将探针浸入1% w/v的CNT悬浮液中，进行60分钟的超声空化处理。分散后，将3D打印的TPU基材再次浸入CNT悬浮液中，再进行60分钟的超声处理，以增强CNT在基材表面的附着力。超声处理分为两个连续的60分钟步骤：第一步用于在DI水中分散CNT并减少团聚；第二步在将基材浸入CNT悬浮液后进行，以促进CNT在TPU表面的附着并改善其在FDM打印过程中形成的层间间隙中的渗透。

**3. 结果与讨论**
本研究评估了TPU硬度、填充密度、CNT表面嵌入方式对压力传感器性能的影响。通过结合超声辅助的CNT沉积和热辅助工艺，改进了3D打印TPU结构的导电性和机械性能。TPU89A和TPU92A丝材分别与商用TPU95A进行了比较。使用FDM 3D打印制备了填充密度为20%、40%和60%的蜂窝TPU基材，并进行了超声空化处理和热辅助处理。所得到的CNT/TPU压力传感器在尺寸精度、表面形态、CNT嵌入量、内部结构、机械性能、灵敏度、循环稳定性和实时可穿戴性能等方面进行了系统表征。本研究旨在阐明TPU硬度、填充密度、CNT表面嵌入方式与压力传感性能之间的关系，并展示了一种实用的柔性CNT/TPU压力传感器制造策略。治疗时间的选择旨在提供足够的分散性和表面相互作用，同时避免过度的超声波处理，因为这可能会损坏打印的蜂窝结构或导致碳纳米管（CNTs）重新聚集。所得到的CNT涂层TPU样品随后在30°C下烘烤6小时以去除残留水分，如图3所示。随后，样品在120°C的真空烤箱中加热24小时，以促进聚合物链的移动性，使CNTs能够渗透并嵌入3D打印过程中形成的层间间隙中。最后，样品冷却至室温24小时，完成3D打印压力传感器的制造。根据制造条件对制备好的样品进行了标记，详细信息见表3。

表3. 3D打印样品的重复生产。
样品名称 基材 导电填料 填充图案 填充密度
TPU89A_HN20_pure TPU89A-Honeycomb (HN) 20%
TPU89A_HN20CNT TPU89A-HN20_CNT CNT
TPU92A_HN20_pure TPU92A-TPU92A_HN20CNT CNT
TPU95A_HN20_pure TPU95A-TPU95A_HN20CNT CNT
TPU89A_HN40_pure TPU89A-40% TPU89A_HN40CNT CNT
TPU92A_HN40_pure TPU92A-TPU92A_HN40CNT CNT
TPU95A_HN40_pure TPU95A-TPU95A_HN40CNT CNT
TPU89A_HN60_pure TPU89A-60% TPU89A_HN60CNT CNT

2.4. 测试与表征
2.4.1. 热分析
使用差示扫描量热仪（DSC1，Mettler-Toledo）研究了与3D打印过程相关的TPU的热行为。温度范围从-50°C变化到250°C，加热速率为20°C/min，在20 ml/min的氮气流量下进行。热重分析（TGA，TGA/DSC 3+）用于评估TPU的热稳定性和热降解行为。分析在60至600°C的温度范围内进行，加热速率为20°C/min，氮气流量保持恒定在20 ml/min。
2.4.2. 尺寸精度测量
通过将打印的蜂窝结构的实际尺寸与切片软件生成的标称尺寸进行比较来评估3D打印样品的尺寸精度。使用Dino-Lite显微镜（Dino-Lite，AnMo Electronics Corporation）进行测量，并使用DinoCapture 2.0软件捕获图像。捕获的数据进一步使用ImageJ软件进行分析。在每个六边形形状的多个点上测量蜂窝图案的几何形状[17]，[18]。在测量中，l表示倾斜支柱的长度，t1表示水平壁的厚度，t2表示倾斜壁的厚度，θ表示蜂窝壁之间的角度，如图4所示。获得每个样品的实际尺寸后，计算百分比偏差以确定3D打印样品的尺寸精度，如公式（1）所示[19]。
（公式1）
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图4. 3D打印样品的尺寸测量。
2.4.3. 扫描电子显微镜和能量分散X射线光谱（SEM-EDS）
使用配备能量分散X射线光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（JEOL，JSM-6480LV）来检查处理前后3D打印样品的形态和元素组成。形态分析在15 kV的加速电压和50倍放大倍数下使用SEM进行，而元素分析在20 kV和50倍放大倍数下使用EDS进行。
2.4.4. 拉曼光谱
在本研究中，使用拉曼光谱确认TPU基底表面存在CNTs。光谱在400 - 3500 cm-1的波长范围内收集，激光激发波长为638 nm。
2.4.5. X射线断层扫描（XTM）
使用X射线断层扫描（XTM）技术对3D打印样品的结构进行3D扫描，以确认CNTs在3D打印TPU基底表面的分散情况。同步辐射光源的功率为1.2GeV，电流为150 mA，以最小化成像伪影。多色X射线通过350 μm厚的铝滤光片衰减，平均能量约为11.5 keV。透镜耦合显微镜和科学sCMOS相机（2560 × 2160像素，16位深度）提供了3.61 μm/像素的光学分辨率。在每次断层扫描过程中，X射线投影在180°旋转范围内收集，增量为0.1°。获取的数据经过预处理、背景归一化和使用Octopus Reconstruction软件进行CT重建。重建的3D断层图像在Drishti软件中可视化，可以详细观察打印结构和CNT分散情况。
2.4.6. 机械测试
使用通用测试机（Tinius Olsen，型号5ST）根据ASTM D695标准通过压缩测试评估处理前后3D打印样品的机械性能。测试在10 mm/min的十字头速度下进行，使用5kN的负载细胞。
2.4.7. 机电测试
使用电位计（PalmSens BV，PlamSens4）研究样品的机电性能，并测量压缩测试期间的电流变化（mA）。测量在1V的恒定电压下进行。灵敏度（S）是评估3D打印压力传感器在压缩模式下性能的关键参数。灵敏度定义为相对电阻变化与施加压力变化的比率，如公式（2）所示[20]。
（公式2）
其中ΔR是电阻的变化（Ω），R0是基压下的电阻（Ω），ΔP是施加的压力（MPa）。
此外，电位计还用于记录压力传感器在循环加载和卸载下的实时相对电阻响应曲线。在20%、30%、40%和50%的伸长率下检查应变的影响，十字头速度为10 mm/min，以及在10、15、20、25和30 mm/min的不同速度下在50%伸长率下的影响。进一步评估了传感器在50%伸长率和30 mm/min下的1000次循环的循环稳定性。最后，将制造的压力传感器安装在参与者的主要脚的鞋垫下，并连接到电阻测量设备上，以评估它们在运动过程中的实时性能。该测试获得了泰国Chulalongkorn大学人类研究参与者研究组I的伦理批准（COA编号119/68）。

3. 结果与讨论
3.1. 差示扫描量热仪（DSC）
使用差示扫描量热仪（DSC）确定3D打印TPU89A、TPU92A和TPU95A的适宜处理温度范围。这些样品的DSC热图显示了两个不同的玻璃化转变温度（Tg），分别对应于TPU的软段和硬段。TPU89A、TPU92A和TPU95A的软段玻璃化转变（TgSS）分别观察到的温度为-41°C、-40.5°C和-40.33°C，而硬段（TgHS）分别发生在66.17°C、66.33°C和67.17°C。这些结果与Yahiaoui等人[21]和Cuvé等人[22]的先前研究一致，他们报告称TPU的热转变取决于软段和硬段的比例。在测试的材料中，TPU95A具有较高的标称肖氏硬度等级，这导致观察到的TgSS较低和TgHS较高，表明其段状有序性和热稳定性更好。
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图5. a) TPU样品的DSC热图。
此外，观察到对应于硬段熔化温度（TmHS）的吸热峰，分别为TPU89A、TPU92A和TPU95A的167.67°C、170.33°C和170.67°C。TPU95A的较高TmHS证实了其较高的硬段含量和在较高温度下的更好热稳定性。基于这些结果，选择3D打印温度高于TPU材料的熔化温度（TmHS），以确保足够的聚合物流动、均匀的层沉积和打印过程中的强层间结合。
3.2. 3D打印亚状态和尺寸精度
成功使用嵌入聚合物基质中的碳纳米管（CNTs）的3D打印TPU基底制造了压力传感器。应用了结合超声波空化处理和热辅助方法来增强聚合物的电性能。处理后，3D打印基底的颜色从透明变为黑色，证实了CNTs的成功结合，如图3所示。3D打印样品的尺寸精度在表4中总结，通过将打印的蜂窝结构的实际尺寸（l、t1、t2、θ）与切片软件中定义的尺寸进行比较来评估。在组合处理过程之前，尺寸精度范围为63.36%至89.88%，打印样品通常比设计模型大。这种偏差归因于模具膨胀，即熔融聚合物在挤出机内受到热力和剪切力的作用，在固化前从喷嘴中挤出时膨胀。在样品中，60%填充密度（HN60）显示出最高的尺寸精度，其次是HN40和HN20，这与文献发现一致，即较高的密度通常可以提高打印精度[23]。经过组合超声波和热辅助处理后，所有样品的尺寸精度都有所提高，几何形状更接近设计模型。CNT处理的样品显示出比未经处理的样品更高的精度百分比，表明处理有效地提高了尺寸稳定性和表面均匀性。如表4所示，CNT处理样品的精度值显著提高，例如，TPU95A_HN20的精度从82.77%提高到92.41%（l）和83.31%提高到93.62%（t1），所有TPU等级和填充条件都观察到了类似的趋势。热辅助方法在减少结构缺陷（如孔径变化和填充路径不一致性）方面发挥了关键作用，而超声波处理改善了基质内的CNT分散。这些综合效应导致打印结构更加平滑、致密和尺寸更加稳定。
表4. 3D打印样品的平均尺寸与3D模型的比较及精度百分比
样品 平均尺寸 精度（%）
l (mm) t1 (mm) t2 (mm) θ (°)
l (mm) t1 (mm) t2 (mm) θ (°)
模型（HN20） 2.14 0.34 0.36 118.9 ----
TPU89A_HN20_pure 2.51 ± 0.07 0.40 ± 0.06 0.45 ± 0.04 128.2 82.7 83.3 74.6 92.1
TPU89A_HN20_CNT 2.46 ± 0.07 0.39 ± 0.05 0.42 ± 0.05 126.8 84.9 85.9 84.1 93.3
TPU92A_HN20_pure 2.40 ± 0.01 0.40 ± 0.01 0.43 ± 0.01 128.3 87.8 83.7 79.4
TPU92A_HN20_CNT 2.37 ± 0.04 0.38 ± 0.01 0.40 ± 0.01 125.9 89.4 88.5 87.9 94.1
TPU95A_HN20_pure 2.36 ± 0.01 0.39 ± 0.01 0.43 ± 0.01 123.8 89.8 84.3 81.3
TPU95A_HN20_CNT 2.30 ± 0.01 0.36 ± 0.01 0.40 ± 0.01 122.4 89.4 88.5 87.9 94.1
模型（HN40） 1.07 0.35 0.36 120.3 ----
TPU89A_HN40_pure 1.46 ± 0.06 0.40 ± 0.06 0.45 ± 0.03 138.3 5.0 63.3 86.6 76.0 85.0
TPU89A_HN40_CNT 1.31 ± 0.03 0.40 ± 0.05 0.43 ± 0.05 133.6 2.4 77.8 87.7 81.5 88.9
TPU92A_HN40_pure 1.36 ± 0.11 0.40 ± 0.01 0.43 ± 0.01 126.8 3.4 73.2 84.8 80.2 94.5
TPU92A_HN40_CNT 1.22 ± 0.01 0.39 ± 0.01 0.41 ± 0.01 123.4 3.5 85.8 89.4 86.3
TPU95A_HN40_pure 1.31 ± 0.09 0.39 ± 0.01 0.42 ± 0.01 126.1 8.5 77.3 87.7 93.8
TPU95A_HN40_CNT 1.22 ± 0.01 0.36 ± 0.01 0.39 ± 0.01 124.2 4.3 86.2 97.2 96.6
模型（HN60） 0.73 0.32 0.35 122.2 ----
TPU89A_HN60_pure 0.98 ± 0.10 0.46 ± 0.01 0.52 ± 0.06 140.2 1.5 66.2 73.4 51.2 85.2
TPU89A_HN60_CNT 0.92 ± 0.07 0.41 ± 0.05 0.47 ± 0.03 137.4 3.4 74.4 82.8 77.6
TPU92A_HN60_pure 0.86 ± 0.02 0.45 ± 0.01 0.49 ± 0.01 133.4 2.4 73.2 84.8 80.2 94.5
TPU92A_HN60_CNT 0.83 ± 0.03 0.39 ± 0.01 0.45 ± 0.01 128.4 85.6 87.8 97.3
3.3. SEM和EDS分析
分析了不同等级（TPU89A、TPU92A和TPU95A）和蜂窝填充密度（20%、40%和60%）的3D打印TPU基底的形态，在超声波空化处理和热辅助方法之前和之后。未经处理和处理样品的表面形态分别显示在图6和图7中。对于未经处理的TPU基底，最低的TPU89A显示出明显的阶梯效应（图6a、d和g）。这是由于较软材料在层沉积过程中的机械行为，随着层的挤出发生变形和流动。关于填充密度，未经处理的基底显示出光滑的表面，挤出聚合物形成清晰的六边形蜂窝图案的交叉。填充密度的变化影响了孔径大小，20%的填充密度产生的孔径最大，其次是40%和60%。较高的填充密度产生了更密集的蜂窝结构，增强了打印过程中的层间粘附。
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图6. 3D打印TPU基底的形态 a) TPU89A_HN20, b) TPU92A_HN20, c) TPU95A_HN20, d) TPU89A_HN40, e) TPU92A_HN40, f) TPU95A_HN40, g) TPU89A_HN20, h) TPU92A_HN60, i) TPU95A_HN60。
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图7. 处理后的3D打印TPU基底形态 a) TPU89A_HN20, b) TPU92A_HN20, c) TPU95A_HN20, d) TPU89A_HN40, e) TPU92A_HN40, f) TPU95A_HN40, g) TPU89A_HN20, h) TPU92A_HN60, i) TPU95A_HN60。
未经处理和处理样品之间最明显的形态差异在于表面粗糙度、层边界外观和打印支柱的覆盖情况。未经处理的TPU基底显示出相对光滑的挤出纤维、清晰定义的层边界和开放的蜂窝孔。经过超声波空化处理和热辅助过程后，处理样品的表面明显变得更粗糙，沿着打印支柱有类似CNT网络的覆盖。此外，观察到小表面间隙的填充或桥接，由于CNT沉积和热辅助嵌入，层边界变得不那么明显。这些形态特征表明表面修改成功。3D打印的TPU基底与未经处理的TPU结构有明显区别。与未经处理的样品相比，由于碳纳米管（CNT）的沉积，CNT处理的TPU基底在所有填充密度下都表现出更粗糙的表面特性（见图7）。扫描电子显微镜（SEM）显微图证实了CNT在TPU表面的成功沉积和分布，验证了利用超声空化处理和热辅助方法将CNT作为导电材料嵌入的有效性。这种整合不仅改变了表面形态，还改善了3D打印TPU基底的电性能。为了进一步确认CNT的嵌入，对不同填充密度（20%、40%和60%）的TPU89A基底进行了能量色散谱（EDS）分析，以确定表面的元素组成，如图8和图S1、2所示。对于20%填充密度的样品，图S1(a和b)显示了未经处理和处理后的样品。未经处理的样品（TPU89A_HN20_pure）含有63.85 wt%的碳（C）和36.15 wt%的氧（O）。经过处理后，TPU89A_HN20_CNT样品的碳含量增加到72.22 wt%，证实了CNT存在于TPU表面。同样，对于40%填充密度的样品（图S2(a,b)），未经处理的TPU89A_HN60_pure样品含有63.92 wt%的C和36.08 wt%的O，而TPU89A_HN40_CNT样品的碳含量增加到72.63 wt%。对于60%填充密度的样品（图8(a,b)，未经处理的TPU89A_HN60_pure样品含有62.19 wt%的C和37.81 wt%的O，而TPU89A_HN60_CNT样品的碳含量显著增加到76.71 wt%。采用与Kalubarme等人[49]相似的EDS分析方法，他们也研究了表面CNT的分布，发现含有更高CNT浓度的样品在EDS分析中显示出更高的碳含量和更强的碳峰强度。这些结果表明，结合工艺通过CNT在TPU表面的附着有效地增强了峰强度，从而改善了3D打印基底的电性能和整体功能性能，这将在下一节中进行分析。

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图8. TPU89A_HN60_pure和TPU89A_HN60_CNT的EDS光谱

3.4. X射线断层扫描（XTM）
使用同步辐射X射线断层扫描（SR-XTM）获得了经过组合处理后不同填充密度3D打印TPU样品的三维可视化图像。成像放大倍数为2倍，以观察内部结构和孔隙分布。重建的断层扫描图像显示了不同填充密度TPU89A样品之间的明显孔隙大小和横截面模式，如图9所示。填充密度最低的样品（20%）具有最大的孔隙，而填充密度为40%和60%的样品显示出逐渐降低的孔隙率和更密集的内部结构。
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图9. 不同填充密度的3D打印TPU89A的三维可视化：(a, d, g) 正视图；(b, e, h) 侧视图；(c, f, i) 横截面视图

然而，SR-XTM技术在检测纳米级颗粒方面存在固有局限性，因为本研究中使用的碳纳米管（CNT）属于纳米级范围，因此分析只能确认CNT在TPU表面的宏观分布，而不能详细了解其分散情况。根据Charoonsuk等人[24]的研究，3D可视化技术在分析分散相时经常面临挑战，尤其是在制备过程中由于分散不足导致颗粒聚集时。相比之下，本研究的结果表明，优化的制备过程和超声空化处理通过优化超声功率和最小化聚集有效地改善了CNT的分散。因此，CNT在TPU表面分布均匀，从而提高了3D打印样品的表面均匀性和界面性能。

3.5. 拉曼光谱和热稳定性分析
使用胶带评估了CNT在3D打印TPU基底上的粘附强度，以研究剥离程度[25]。图10(a,b)展示了经过热辅助处理前后的TPU89A（填充密度20%）的代表性结果，所有打印条件下的趋势相似。对于图10(a)中的未经处理样品，大量CNT从表面脱落，表明粘附力较弱。相比之下，处理后的样品（图10(b)）显示出显著较低的剥离程度。这种改善归因于热处理过程中TPU的部分表面熔化，使CNT被封装在聚合物基质中，从而提高了界面结合和稳定性。
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图10. 3D打印TPU基底上CNT的粘附情况：a) 热辅助处理前；b) 热辅助处理后；c) 经过处理的TPU89A（填充密度60%）的拉曼光谱；d) 纯TPU和CNT处理后TPU样品的TGA曲线

为了进一步确认TPU表面存在CNT，对经过组合处理前后的TPU89A（填充密度60%）样品进行了拉曼光谱分析。如图10(c)所示，未经处理的TPU样品显示出TPU的特征拉曼峰，分别为636.52、864.11、1183.22、1248.25、1312.54、1434.71、1540.84、1616.53、1711.08、2928.11和3064.24 cm-1，这些峰对应于TPU的软段和硬段相关官能团[26]。经过组合处理后，拉曼光谱显示出1324.96 cm-1和1582.84 cm-1的明显峰，分别对应于D带和G带。D带对应于碳晶格的结构缺陷或无序，而G带对应于sp2键合的石墨碳结构[27]。这两个显著峰的结果证实，通过超声空化处理和热辅助处理后，CNT成功嵌入TPU表面。这两个峰的存在清楚地证明了碳基材料（如CNT、石墨烯或石墨）有效地沉积在3D打印基底上。对纯TPU和CNT处理后的TPU样品进行了热重分析（TGA）。如图10(c)所示，未经处理的TPU样品在大约300-450 °C时显示出主要的热降解。与处理后的样品中热稳定的CNT相比，由于CNT主要作为表面/层间导电网络嵌入，而不是作为体积填料，因此无法仅通过TGA准确量化实际的CNT负载量。

3.6. 力学性能
图11(a-c)展示了经过超声空化处理和热辅助处理组合工艺前后不同填充密度的3D打印TPU基底的压缩行为。填充密度的影响表明，填充密度最低的样品（20%）显示出最高的应变，因为它们的六角形结构更疏松，降低了内部刚性，使TPU基底在负载下更容易变形。相比之下，较高的填充密度导致更硬的结构，提高了承载能力。这些发现与Wang等人的研究[28]一致，他们报告说增加填充密度通常会导致3D打印结构的伸长率和变形减小。为了更定量地比较力学性能，从压缩曲线中提取了50%应变下的压缩模量和压缩强度，并在表5中进行了总结。压缩模量是从应力-应变曲线的初始线性区域计算得出的。由于TPU是一种柔性弹性材料，且打印样品在压缩过程中没有出现脆性断裂，因此本研究没有使用断裂时的压缩强度。因此，选择了50%应变下的压缩应力作为代表性的力学参数，因为该应变水平也用于机电测试。这些参数允许直接比较TPU硬度和填充密度对打印基底承载性能的影响。

表5. 3D打印TPU基底的定量压缩性能
样品 | 压缩模量（MPa） | 50%应变下的压缩强度（MPa）
--- | --- | ---
TPU89A_HN20_pure | 0.39 ± 0.12 | 0.18 ± 0.10
TPU89A_HN20_CNT | 0.27 ± 0.07 | 0.16 ± 0.04
TPU92A_HN20_pure | 0.60 ± 0.14 | 0.27 ± 0.08
TPU92A_HN20_CNT | 1.06 ± 0.07 | 0.45 ± 0.03
TPU95A_HN20_pure | 2.09 ± 0.20 | 1.00 ± 0.15
TPU95A_HN20_CNT | 1.81 ± 0.69 | 0.83 ± 0.29
TPU89A_HN40_pure | 2.31 ± 0.18 | 1.12 ± 0.08
TPU89A_HN40_CNT | 0.96 ± 0.26 | 0.69 ± 0.19
TPU92A_HN40_pure | 2.55 ± 0.21 | 1.35 ± 0.10
TPU92A_HN40_CNT | 3.38 ± 1.18 | 1.28 ± 0.41
TPU95A_HN40_pure | 9.14 ± 0.14 | 3.77 ± 0.17
TPU95A_HN40_CNT | 7.01 ± 1.24 | 3.90 ± 0.29
TPU89A_HN60_pure | 6.99 ± 0.14 | 2.97 ± 0.12
TPU89A_HN60_CNT | 0.97 ± 0.26 | 0.92 ± 0.12
TPU92A_HN60_pure | 10.35 ± 0.15 | 4.99 ± 0.08
TPU92A_HN60_CNT | 4.02 ± 0.67 | 2.70 ± 0.37
TPU95A_HN60_pure | 10.35 ± 0.14 | 8.28 ± 0.04
TPU95A_HN60_CNT | 10.16 ± 0.28 | 6.23 ± 0.60

关于TPU等级，如图11(c)所示，使用较高硬度等级（如TPU95A）制造的样品在100%压缩时表现出较低的应变。这种趋势是因为硬度较高的材料具有更大的刚性和韧性，降低了其柔韧性，使其更不易变形。这一观察结果与Wu等人的研究[29]一致，他们发现将TPU加入PLA中可以提高PLA/TPU复合材料的断裂伸长率，因为TPU具有固有的柔韧性。这些结果证实，较软的TPU等级（如TPU89A）在压缩下表现出更大的弹性和变形能力，而较硬的等级（如TPU95A）则更硬且不易变形。这种机械差异为定制基于TPU的3D打印压力传感器提供了有价值的见解，在这种传感器中，实现柔韧性和结构稳定性之间的平衡对于最佳性能至关重要。

3.7. 机电性能
通过超声空化处理和热辅助处理增强了3D打印TPU基底的机电性能，以评估压力传感器的灵敏度。使用万能试验机（UTM）和阻抗分析仪在10 mm/min的十字头速度下进行压缩测试时进行了灵敏度测量。图11(d)展示了不同填充密度的3D打印TPU89A基底的灵敏度结果。在0 - 0.002 MPa的压力范围内，即有效的高灵敏度区域，20%、40%和60%填充密度的灵敏度值分别为17.82 kPa-1、21.01 kPa-1和41.81 kPa-1。在0-0.002 MPa的低压区域进行灵敏度计算，因为该区域最适合评估传感器的初始压力响应。在这个区域，相对电阻随压力增加而迅速且大致线性变化，从而可以从响应曲线的斜率中提取可靠的灵敏度值。这种行为与柔性压阻式压力传感器一致，在低压区域通常表现出最高的灵敏度，因为小的压缩载荷可以有效地改变接触面积、微观结构变形和导电路径的形成。Xue等人报告了一种在低压区域具有10.53 kPa-1高灵敏度的柔性压阻式压力传感器，而在高压区域灵敏度降低到0.97 kPa-1[30]。Cui等人指出，压力引起的接触面积变化和微观结构变形是控制柔性压阻式压力传感器灵敏度的关键机制，特别是在低压区域[31]。此外，Xu等人指出，柔性压力传感器通常在高灵敏度和宽线性感应范围之间存在权衡，表明应在传感器响应最线性且可区分的压力范围内评估灵敏度[32]。因此，本工作选择了0-0.002 MPa的有效高灵敏度区域，因为它提供了最清晰和最可靠的电阻变化。

关于TPU等级，如图11(c)所示，使用较高硬度等级（如TPU95A）制造的样品在100%压缩时表现出较低的应变。这种趋势是因为硬度较高的材料具有更大的刚性和韧性，降低了其柔韧性，使其更不易变形。这一观察结果与Wu等人的研究[29]一致，他们发现将TPU加入PLA中可以提高PLA/TPU复合材料的断裂伸长率，因为TPU具有固有的柔韧性。这些结果证实，较软的TPU等级（如TPU89A）在压缩下表现出更大的弹性和变形能力，而较硬的等级（如TPU95A）则更硬且不易变形。这种机械差异为定制基于TPU的3D打印压力传感器提供了有价值的见解，在这种传感器中，实现柔韧性和结构稳定性之间的平衡对于最佳性能至关重要。

3.7. 机电性能
通过超声空化处理和热辅助处理增强了3D打印TPU基底的机电性能，以评估压力传感器的灵敏度。使用万能试验机（UTM）和阻抗分析仪在10 mm/min的十字头速度下进行压缩测试时进行了灵敏度测量。图11(d)展示了不同填充密度的3D打印TPU89A基底的灵敏度结果。在0 - 0.002 MPa的压力范围内，即有效的高灵敏度区域，20%、40%和60%填充密度的灵敏度值分别为17.82 kPa-1、21.01 kPa-1和41.81 kPa-1。在0-0.002 MPa的低压区域进行灵敏度计算，因为该区域最适合评估传感器的初始压力响应。在这个区域，相对电阻随压力增加而迅速且大致线性变化，从而可以从响应曲线的斜率中提取可靠的灵敏度值。这种行为与柔性压阻式压力传感器一致，在低压区域通常表现出最高的灵敏度，因为小的压缩载荷可以有效地改变接触面积、微观结构变形和导电路径的形成。Xue等人报告了一种在低压区域具有10.53 kPa-1高灵敏度的柔性压阻式压力传感器，而在高压区域灵敏度降低到0.97 kPa-1[30]。Cui等人描述了压力引起的接触面积变化和微观结构变形是控制柔性压阻式压力传感器灵敏度的关键机制，特别是在低压区域[31]。此外，Xu等人指出，柔性压力传感器通常在高灵敏度和宽线性感应范围之间存在权衡，表明应在传感器响应最线性且可区分的压力范围内评估灵敏度[32]。因此，本工作选择了0-0.002 MPa的有效高灵敏度区域，因为它提供了最清晰和最可靠的电阻变化。

先前关于材料电导率的研究表明，电导率随着导电路径的缩短而提高，因为电阻与路径长度成正比，与横截面积成反比[33]。然而，重要的是要区分在恒定载荷下的稳态电流流动测量和反映循环或变化压力条件下电阻动态变化的机电灵敏度。图11(d)中60%填充TPU89A样品观察到的较高灵敏度可以归因于CNT在蜂窝状表面上的更大附着和互连。在压缩过程中，更密集的结构促进了更频繁的CNT接触，形成了均匀且连续的导电路径，从而提高了传感器的响应，与20%和40%填充密度的样品相比。同样，如图11(e)所示，3D打印TPU92A基底的灵敏度也随着填充密度的增加而提高。在60%填充密度的样品中观察到了最高的灵敏度（30.76 kPa-1），其次是40%（24.11 kPa-1）和20%（24.08 kPa-1）的样品。TPU95A亚态也表现出一致的趋势，如图11(f)所示，60%填充样品的灵敏度最高，为37.43 kPa-1，其次是40%（28.94 kPa-1）和20%（5.74 kPa-1）。在三种TPU等级中，TPU89A表现出最高的灵敏度（41.81 kPa-1），表明其在压力传感应用中的优越性能。这种增强的灵敏度归因于TPU89A_HN60_CNT平衡的机械和机电性能。其较低的硬度提供了更大的柔韧性和压缩变形能力，使得CNT接触更有效，并形成了均匀的导电路径。为了进一步评估优化的TPU89A_HN60_CNT传感器的性能，将其传感特性与最近报道的CNT/TPU及相关柔性压力传感器进行了比较，总结见表6。比较内容包括传感材料、制造方法、压力范围、灵敏度、循环稳定性和应用示例。与之前的块状CNT/TPU复合传感器和CNT装饰TPU纤维传感器相比，本研究结合了FDM打印的蜂窝状TPU结构、超声空化处理和热辅助方法，从而在可穿戴压力传感应用所需的有效低压下实现了高灵敏度。

表6. 本研究中的CNT/TPU压力传感器与最近报道的柔性压力传感器的比较

| 系统 | 制造策略 | 压力范围 | 灵敏度 | 循环稳定性 | 应用 |
|-----------------|-----------------------------------------|-----------------|-----------------|-----------------------------|
| c-MWCNTs/TPU电纺纤维网络 | TPU纤维网络电纺及c-MWCNT装饰 | 0-10 kPa | 最高2,000循环 | 人类运动检测 [34] |
| CNT/TPU复合材料 | 溶液混合、球磨和选择性激光烧结 | 17-240 kPa | 0.12-0.55 kPa-1 | 500循环 | 足底压力分布 [35] |
| PPNs/c-MWCNTs/TPU电纺膜 | 用PPNs和c-MWCNTs改性的TPU电纺膜 | 8.18-27.68 kPa | 14.16 kPa-1 | 1,800循环 | 压力/应变检测及人类运动检测 [36] |
| PCL/TPU@MWCNTs纳米纤维膜 | 同轴电纺、真空过滤和网格结构膜 | 25-75 kPa | 2.24 kPa-1 | 超过1,200秒的稳定响应 | 食指运动和鼠标轮操作 [37] |
| TPU89A_HN60_CNT | FDM打印、超声空化处理和热辅助方法 | 0-2 kPa | 41.81 kPa-1 | 1,000循环 | 人类运动检测 |

3D打印压力传感器的时变传感性能通过使用万能试验机（UTM）在变化的施加压力和十字头速度下进行循环压缩（反复加载和卸载）来评估。之前测试中表现优异的60%填充密度的3D打印TPU89A样品经历了十次压缩-释放循环，十字头速度为10 mm/min。相对电阻变化（ΔR/R0）与时间的关系如图12(a)所示。

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图12. 电磁响应：a) 在不同压力下；b) 在不同速度下；c) 在50%伸长率和30 mm/min十字头速度下的1,000次连续压缩-释放循环；d) 行走；e) 跑步。
在20%伸长率（0.8 MPa）时，ΔR/R0达到85.44；在30%伸长率（1.2 MPa）时增加到88.80；在40%伸长率（2.1 MPa）时达到91.63；在50%伸长率（2.4 MPa）时达到93.84。这一趋势表明施加压力与相对电阻变化之间存在明显的正相关关系，证明压力传感器可以根据其电响应有效区分不同的压缩级别。这些结果证实了传感器在循环加载和卸载过程中的高灵敏度、精度和重复性。

为了进一步评估传感器在不同加载率下的性能，在固定50%伸长率下，分析了ΔR/R0与时间的关系，十字头速度分别为10、15、20和30 mm/min，如图12(b)所示。响应曲线在所有速度下都显示出稳定且可重复的峰值，表明传感器能够保持一致的性能，不受加载率的影响。尽管随着十字头速度的增加，曲线下的面积略有减小，但响应幅度和恢复几乎保持不变。这种在各种加载和卸载速度下的一致性证实了3D打印TPU89A_HN60_CNT传感器非常适合实时监测，进一步支持其在动态压力传感中的实际应用[38]。

此外，图12(c)展示了在50%伸长率和30 mm/min十字头速度下的1,000次连续压缩-释放循环中ΔR/R0与时间的关系。结果表明，即使在50%的高伸长率下，压力传感器也保持了稳定的信号响应，几乎没有漂移，显示出优异的耐用性和长期可靠性。尽管1,000次循环可能不能完全代表可穿戴传感器的长期寿命，但这种测试条件通常用于柔性压力传感器的循环稳定性和重复性初步评估。例如，Xu等人报告了在1,000次循环中具有稳定循环性能的柔性压力传感器[39]，而Wang等人展示了至少1,000次加载-卸载循环下柔性压力传感器的高稳定性[40]。虽然TPU89A_HN60_CNT传感器在1,000次压缩-释放循环中保持了稳定的响应，但此测试应被视为循环耐久性的初步评估，而不是长期可穿戴性能的完整评估。在长时间使用过程中，几种退化机制可能会影响传感稳定性，包括CNT从TPU表面的逐渐脱落、导电网络的重新排列或破坏、TPU基底的粘弹性松弛以及重复压缩下打印中间层的疲劳或永久变形。这些效应可能导致信号漂移、灵敏度降低或恢复速度变慢。

为了展示实际应用性，压力传感器被集成在参与者主要脚部的鞋垫下方，并连接到电阻测量设备上，如图12(d-e)所示。在行走和跑步过程中，传感器有效地捕捉到了与步速和压力强度差异相对应的相对电阻变化。跑步信号显示出更频繁和更尖锐的响应峰值，表明加载强度更高，接触-释放行为更快。这些响应模式证实了3D打印TPU89A_HN60_CNT传感器检测实时机械刺激的能力，支持其在可穿戴和触觉压力传感应用中的潜力。

4. 结论
总之，TPU89A和TPU92A纤维成功用作3D打印的起始材料，并与商用级TPU95A进行了比较。3D打印的TPU基底使用受控参数制成压力传感器，包括20%、40%和60%密度的蜂窝（HN）填充图案。超声空化处理和热辅助处理的结合对于提高3D打印TPU基底的电导率至关重要。SEM-EDS和拉曼光谱确认了CNT在TPU表面的成功嵌入，而最初受模具膨胀影响的尺寸精度在联合处理后显著改善，因为热处理减少了结构缺陷。X射线断层扫描（XTM）进一步验证了CNT的高分散性，尽管在TPU表面有聚集的迹象。系统地分析了不同TPU等级和填充密度的机械和机电性能，以优化传感器性能。在所有样品中，60%填充密度的TPU89A表现出最佳的机电响应，在50%伸长率和30 mm/min十字头速度下进行了1,000次压缩循环测试，显示出优异的灵敏度、重复性和耐用性。此外，其在行走和跑步测试中检测压力变化的能力证实了其在日常应用中作为实时可穿戴压力传感器的潜力。本研究建立了填充密度、材料等级和加工参数之间的结构-性能关系。研究结果表明，通过结合3D打印参数的优化、特定的表面修饰处理和加工，3D打印的CNT/TPU复合材料可以提供可靠且灵敏的压力传感器。这些发现为聚合物基传感器的导电性和机械性能改进提供了见解，并为可穿戴电子设备和智能监控系统的开发奠定了有希望的基础。尽管取得了这些有希望的结果，但目前的研究仍有一些局限性。1,000次循环压缩测试仅提供了循环稳定性的初步评估，并不能完全代表长期可穿戴性能。此外，尚未研究湿度、汗水、洗涤和温度变化等环境因素的影响。未来的工作应重点关注扩展的循环耐久性测试、环境稳定性评估以及进一步优化CNT嵌入，以提高可穿戴应用的长期传感性能。

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