Ce-UiO-66-NH2-MOF衍生的掺杂氧化铈作为高效声光-Fenton催化剂用于阿莫西林的降解

《Materials Today Catalysis》：Ce-UiO-66-NH2-MOF-Derived Doped Cerium Oxide as a Highly Efficient Sonophoto-Fenton Catalyst for Amoxicillin Degradation

　　杰亚什里·潘达（Jayashree Panda）| 新月·普里亚达尔斯希尼（Newmoon Priyadarshini）| 西曼塔·R·巴里克（Simanta R Barik）| 斯里拉姆·曼辛格（Sriram Mansingh）| 库拉马尼·帕里达（Kulamani Parida）
印度奥里萨邦布巴内斯瓦尔（Bhubaneswar-751030）的Siksha ‘O’ Anusandhan（被认定为大学）纳米科学与纳米技术中心

**摘要**
β-内酰胺类抗生素（如阿莫西林（AMX）在水生环境中的普遍存在，通过促进抗菌素耐药性，日益对生态系统和人类健康构成威胁。本文报道了一种基于Ce-UNH-MOF的氧化铈（CNC）催化剂，该催化剂通过MOF到氧化物的转化过程制备而成，并具有高度可控性，能够高效地降解阿莫西林。Ce-UNH的热转化产生了一种多孔的、富含氧空位的氧化铈，其中含有大量的Ce3+/Ce4+氧化还原中心，具有较高的电子导电性。在可见光、超声波辐射和H2O2的共同作用下，该氧化物能够在60分钟内将阿莫西林降解90%，其表观降解速率为0.038 min-1，显著高于原始MOF（79%）以及其他方法（如光催化71%或声催化56%）。机理研究表明，超声波空化作用增强了传质效果和Ce3+的再生能力，而光激发则促进了激子分离和活性氧（ROS）的生成。自由基清除实验和电子自旋共振（ESR）分析表明，羟基自由基（•OH）是主要的活性物种，超氧阴离子（•O2?）也起到辅助作用。该催化剂经过五次循环使用后仍表现出优异的稳定性和可重复使用性。这项工作证明了MOF到氧化物的转化工程是一种有效的策略，可用于设计用于先进声光-Fenton氧化和抗生素修复的氧化活性铈催化剂。

**1. 引言**
抗生素的频繁使用导致其不断释放并积累在各种水体中。抗生素残留物在水生环境中的持续存在已成为一个严重问题，因为它对生物多样性构成潜在风险，并可能对人类健康产生不利影响（1），（2）。阿莫西林（AMX）是最常见的药物污染物之一，常见于地下水、地表水和制药工业废水中，它是导致多种细菌感染的主要β-内酰胺类抗生素。由于其化学稳定性强、生物降解性差以及对常见生物降解途径的抵抗力，阿莫西林在水中仍保持活性（3），（4）。这促进了耐药细菌的生长，因此需要开发出有前景且可持续的降解策略。
Fenton及其类似过程（也称为高级氧化过程AOPs）是有效且环保的降解耐药有机污染物的方法，因为它们能够生成活性氧（如•OH和•O2-）（4），（5）。然而，传统的Fe基Fenton反应也存在一些固有缺陷，包括操作pH范围非常狭窄、产生大量污泥以及回收率低，限制了其大规模应用。因此，人们对非Fe基Fenton类似系统的兴趣日益增加，这些系统可以在可持续和环保的条件下使用。
铈（Ce）作为一种过渡金属，由于其独特的氧化还原对（Ce3+/Ce4+）、高氧储存能力和激活O2和H2O2的卓越能力而受到广泛关注（6），（7），（8），（9）。此外，其氧化物（CeO2）含有丰富的氧空位，有利于电子转移和活性氧的生成，使其成为Fenton型催化反应的理想候选材料（10），（11），（12）。然而，CeO2的比表面积小、颗粒团聚以及活性中心不足等问题限制了其催化活性。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子/簇通过有机连接剂相互连接而成的高度有序的多孔材料。由于其可控的孔径大小、可定制的表面功能、超高的比表面积和低框架密度，MOFs已成为广泛应用于吸附、气体分离、催化和光催化等领域的多功能平台。最近的研究进一步证明了它们在环境净化和高级氧化过程中的高效性（13），（14），（15），（16），（17）。在各种MOFs中，基于铈的MOFs（Ce-MOFs）因Ce3?和Ce4?之间的独特氧化还原循环而受到越来越多的关注，这种循环促进了高效的电子转移并促进了催化过程。氧空位的存在和高氧储存/释放能力进一步提高了它们在光催化过程中的活性。此外，与许多其他MOF系统相比，Ce-MOFs具有较高的化学稳定性，使其适用于水性和氧化条件（18），（19），（20）。因此，为了应对上述挑战，Ce-MOFs被视为制备高级氧化物系统的最佳模板材料。MOFs提供了可控的金属分布、调节的孔隙率和结构灵活性，有利于衍生材料的组成和形态控制（19），（20），（21），（22）。本研究中的Ce-UiO-66及其胺功能化的MOF（Ce-UiO-66-NH2）均表现出良好的框架稳定性；然而，由于其功能化的连接剂，Ce-UiO-66-NH2作为通过可控热转化制备缺陷导向CeO2的理想模板具有更优的性能（12），（23），（24）。相比之下，块状CeO2的带隙较宽（约3.0–3.1 eV），限制了其在可见光下的应用；同时，其比表面积小、活性位点少以及电荷重组速度快，也限制了其光催化效率。相比之下，通过可控热分解基于铈的MOFs获得的MOF衍生CeO2表现出显著改善的物理化学性质。继承的多孔结构、更大的比表面积和丰富的氧空位不仅提供了更多的活性位点，还有助于缩小带隙并增强电荷分离（23），（24）。
当前的研究表明，可以整合多种能量输入以显著提高催化活性。特别是声光-Fenton系统，其中同时施加超声波能量和光，与单独的光催化或声催化过程相比具有协同效应[25]。超声波能量产生声空化，形成局部热点、冲击波和其他自由基，而光照射有助于电荷载流子的分离并提高氧化还原对的转化速率。声光驱动的方法不仅增加了活性氧的生成，还增强了传质和催化剂表面的活化，从而显著提高了污染物的降解效率。尽管具有这些优势，但基于Ce-MOF的氧化物系统在用于降解抗生素（尤其是阿莫西林）的声光-Fenton过程中的应用仍较少。关于结构-活性之间的关联、活性氧生成途径以及设计系统的操作稳定性，目前仍需进一步研究。
在本研究中，我们展示了从Ce-UiO-66-NH2前驱体制备C和N共掺杂的CeO2，并在不同条件下测试了其声光-Fenton驱动的催化活性。在优化的声光-Fenton条件下，该共掺杂系统在60分钟内实现了90%的阿莫西林降解效率（降解速率为0.038 min-1），显著高于单独的声催化或光催化过程。活性的提高归因于：（i）超声波和光照射的协同作用；（ii）氧空位；（iii）Ce3+和Ce4+的氧化还原循环；（iv）快速的电荷分离和活性氧的生成。自由基清除实验以及硝基蓝四唑（NBT）和对苯二甲酸光致发光（TA-PL）测试表明，•O2-和•OH自由基是降解阿莫西林的主要活性物种。此外，总有机碳（TOC）分析显示60分钟内阿莫西林有78%被矿化，且未转化为中间产物。所有这些观察结果突显了Ce-UiO-66-NH2及其衍生氧化物作为高效、可持续的声光-Fenton系统在处理抗生素污染废水方面的潜力。

**图1**：Ce-UNH和C/N-CeO2光催化剂的示意图

**2. 实验部分**
2.1. 化学试剂
所有化学试剂（包括氯化铈（CeCl3.7H2O，≥99%）、2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC，≥99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，无水）、冰醋酸（AcOH）、乙醇（EtOH）、过氧化氢（H2O2，30 wt.%）、阿莫西林三水合物（AMX）、叔丁醇（TBA）、苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）及其他分析级试剂）均从商业供应商处购买，使用前无需进一步纯化。所有实验均使用去离子水（DI）。

2.2. 光催化剂的制备
2.2.1. UNH-MOF（Ce-UiO-66-NH2）的制备
胺功能化的Ce-UiO-66 MOF采用我们之前报道的方法（水热法）制备。在典型的合成过程中，将适量的CeCl3.7H2O（1.6克）和2-氨基对苯二甲酸（1.2克）分别分散在35毫升的DMF中，各自搅拌30分钟。然后将两种溶液混合并再次搅拌60分钟。将得到的淡黄色悬浮液转移到装有特氟龙的内衬不锈钢高压釜中，在150°C下热空气烘箱中加热24小时。高压釜在常温下冷却后，用1:1的蒸馏水：甲醇混合溶液多次洗涤样品以去除残留的配体和金属前驱体。随后将洗涤后的样品在1:1的DI:甲醇溶液中浸泡近3天进行活化。最后，通过离心收集样品并在80°C的热空气烘箱中干燥过夜，命名为Ce-UNH MOF。通过TEM、XRD、FTIR等手段对其形态和结构进行了详细分析。

2.2.2. UNH（Ce）衍生的C/N-CeO2的制备
C/N-CeO2（简称CNC）是通过Ce-UNH MOF的热转化过程获得的。在反应过程中，将所需量的MOF置于坩埚中，在空气气氛下以5°C/min的升温速率在马弗炉中加热2小时。在此过程中，配体分解，生成含有氧空位的碳氮共掺杂CeO2，同时保留了原始MOF的骨架。所得的淡黄色粉末样品被命名为CNC（26），（27）。

**3. 结果与讨论**
3.1. 形态与纳米结构分析
使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线分析（EDAX）及元素色图、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）系统研究了原始Ce-UNH MOF及其衍生的C/N-CeO2的表面形态和纳米结构特征。
原始UNH（Ce）的FESEM图像（图1a）显示了具有清晰边缘和平滑表面的多面体纳米棒结构，这是UiO-66骨架的特征，证实了水热法成功制备了高度结晶的MOF（28），（29）。颗粒尺寸分布相对均匀，表明在醋酸调节剂的作用下核化和生长过程得到了控制。有趣的是，经过热处理后，CNC在很大程度上保留了原始MOF的纳米棒结构（图1b），表明MOF在煅烧过程中起到了有效的模板作用（30），（31）。有机连接剂的分解在煅烧过程中逐渐改变了结构，生成了大量介孔和催化过程中所需的活性位点。TEM分析进一步阐明了Ce-UNH和CNC的结构（图1c–d）。HRTEM分析的条纹图案显示CNC的纳米棒形态与FESEM观察结果一致，其中超细的CeO2纳米颗粒（5–10 nm）均匀嵌入其多孔碳基质中。图1e的条纹图案显示了CeO2（111）晶面的独特晶格间距（约0.31 nm）。掺杂系统的条纹变化表明高温处理导致了缺陷位点的形成。此外，图1f的圆形SAED图案证实了CNC的多晶性质，其中同心环对应于CeO2的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（10），（32），（33）。CNC的EDAX元素映射谱（图S1）确认了Ce和O为主要成分，以及来自NH2功能化有机连接剂的残留C和N元素。

**3.2. 物理化学性质分析**
通过粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面面积分析，详细研究了原始Ce-UNH MOF和CNC的物理化学性质。CNC的PXRD图谱（图2a）显示了清晰的衍射峰，峰位分别为2θ ≈ 28.6°、33.1°、47.5°和56.3°，对应于CeO2的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDS No. 34-0394）（11），（35），（36），（37），（38）。尽管UNH（Ce）样品相应晶格平面的衍射峰表明其具有Cc型空间群的单斜晶系结构，但根据张及其团队的报告，九配位的金属中心（Ce原子）与BDC配体的3个羧酸氧原子和6个水分子相连，形成了一个三围住的三角棱柱框架（20）、（21）、（28）。更重要的是，没有出现次级相，这证实了所有MOF已转化为氧化物，而峰值的宽化则表明形成了纳米级的氧化铈晶体，这对于更快的电荷转移/扩散是有利的（23）、（24）、（33）。下载：下载高分辨率图像（487KB）下载：下载全尺寸图像

图2. (a) XRD，(b) Raman，(c) EPR，(d) FTIR，(e和f) BET表面积和孔隙体积。通过拉曼光谱研究了晶格振动和缺陷状态（图2b）。所得到的CNC在大约465 cm-1的波长处具有强烈的F2g极化模式，这是氟化物CeO2的典型特征[39]。此外，在590-620 cm-1附近有一个宽带，这可能是由于氧空位相关的缺陷模式（40）、（41）。明显的缺陷带表明在煅烧过程中以及碳/氮掺入过程中产生了大量的氧空位，这对基于氧化还原的Fenton类反应是有利的。通过EPR分析进一步确认了CNC样品中存在缺陷/空位（图2c）。CNC在g ≈ 2.001处显示出强烈的信号，表明这些缺陷位点是电荷捕获中心，这提高了载流子分离效率，并有助于O2的吸附和活化，从而促进ROS的产生（42）、（43）、（44）。FTIR光谱（图2d）揭示了从UNH（Ce）到氧化物转变过程中化学键的变化。MOF在3300–3500 cm?1和约1400–1600 cm?1处显示出特征性带，分别对应于芳香族–NH2基团和羧酸基团（–COO?）的对称/不对称伸缩（45）、（46）、（47）。在1254、1510和1660 cm?1处的额外带归因于C–N伸缩、苯环C=C振动和N–H断裂（34）、（47）、（48）。煅烧后，与配体相关的带几乎消失，而在600 cm?1以下出现了一个强吸收带，这归因于Ce–O伸缩振动（34）、（49）。这证实了氧化铈的形成和有机配体的去除。此外，图S2a和2e展示了Ce-UNH的N2吸附-解吸等温线和孔隙体积。Ce-UNH的BET（Brunauer-Emmett-Teller）表面积（415.4 m2g?1）远大于CNC的表面积（57.5 m2g?1）。尽管MOF衍生的CNC表面积较低，但它表现出更高的光催化活性，表明表面积并不是唯一的决定因素（40）、（50）、（51）。性能的提升主要归因于缺陷位点、改善的电荷分离以及更好的O2活化，这些都有助于活性氧（ROS）的生成。图S2b和2f显示了Ce-UNH和CNC的孔径分布图，因此可以与更好的质量传递和活性中心对催化反应的易接近性相关联（52）、（53）。

通过在惰性气氛中对Ce-UNH进行热重分析（TGA）研究了其热稳定性和结构稳定性，该分析提供了关于温度变化时质量损失/增加的简要信息。图S3（ESI）显示了样品在30至700°C温度范围内的TGA图，曲线的性质与已报道的文章相符（40）、（47）。Ce-UNH样品有两个分解阶段：(i) 直到330°C的质量减少对应于Ce-UNH孔隙中或表面物理吸附/化学吸附的H2O分子和任何残留的DMF分子的损失；第二阶段归因于BDC-NH2配体的分解和MOF结构的解体，最终形成热稳定的CeO2。对制备好的样品进行了XPS分析以研究氧化态和表面化学组成。图S4（ESI）展示了CNC的XPS扫描图，证实了元素纯度和组成，并得到了EDX和彩色元素映射的支持。此外，图3a显示了C/N-CeO2的解卷积Ce 3d XPS光谱，观察到了多个峰，分别对应于Ce4+和Ce3+的混合价态。定量研究表明，与Ce-UNH相比，C/N-CeO2中的Ce3+离子有所增加，这归因于更多的氧空位（54）、（55）。此外，CNC的高分辨率（HR）O1s解卷积光谱确定了氧空位（OV，531.14 eV）和晶格氧（OL，529.47 eV）的存在（图3b）[56]。图3c显示了CNC的C 1s光谱，其中多个峰分别对应于C=C、C-N和C-OH基团，而N 1s XPS光谱（图3d）显示的带分别属于掺杂和间隙N（57）、（58）。

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图3. (a) CNC的Ce 3d，(b) O 1s，(c) C 1s，(d) N 1s的HR XPS光谱。

3.3. 光学性质和能带结构分析
使用UV–可见光漫反射光谱（UV-DRS）和Tauc图系统地分析了UNH（Ce）和CNC样品的光学行为，并进一步估计了MOF到氧化物的转变、异原子掺杂和缺陷发展对光子吸收和带隙能量的影响。原始的UNH（Ce）在紫外区域显示出尖锐的吸收边缘，这归因于配体到金属的电荷转移（LMCT），而在衍生系统（CNC）中，吸收向可见光波长范围（400-600 nm）发生了明显的红移和宽化，这表明在氧空位和MOF连接剂的掺杂物种存在的情况下形成了一个缺陷激活的中带（图4a）（46）、（47）、（59）。此外，根据Tauc图（图4b）和使用Kubelka-Munk方程（3）、（60）、（61）估计，原始UNH（Ce）和CNC的光学带隙（Eg）值分别为2.8 eV和2.6 eV。

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图4. (a) Ce-UNH和CNC的UV-Vis DRS光谱，(b) Tauc图，(c) Ce-UNH的MS图，(d) CNC的MS图，(e) CNC的VB-XPS光谱，以及(f) 带电位的示意图。

4. Mott-Schottky测量（MS）
图4(c-d)展示了原始Ce-UNH（Ce）和CNC系统的MS分析结果，从图中可以看出UNH（Ce）表现出典型的p型半导体特性（负斜率），而MOF衍生的CNC表现出n型特性，显示出正斜率。切线的截距点（在X/电位轴上）对应于Efb值，认为价带电位（VBP）和导带电位（CBP）分别接近该材料的Efb值，且方向相反（62）、（63）。因此，在本研究中，Ce-UNH和CNC的VB和CB值分别为+1.13 eV和-0.65 eV（相对于Ag/AgCl）。此外，每个样品的VBP和CBP进一步根据方程（1-2）转换为NHE标准，并将得到的值列在表1中。CNC的VB电位与VB-XPS光谱得到的电位吻合良好，如图4e所示。

表1. UNH（Ce）和衍生CNC的平带、VB、CB电位和带隙值。

样品 Efb vs. Ag/AgCl (V) CB vs. NHE (eV) VB vs. NHE (eV) 带隙 (Eg, eV)
CNC -0.65 V -0.56 2.08 2.6
UNH (Ce) +1.13 V -1.01 1.79 2.8
CBP = Efb (NHE, pH7) = Efb (Ag/AgCl, pH6.8) + ?V – 0.059 (7-6.8) ……………………… (1)
VBP = CBP + Eg, ?V = 0.198 V in Ag/AgCl vs. NHE……………………………………… (2)

这种对齐确保了光生电子具有足够的还原潜力来将分子氧激活为•O2?，而价带的位置适合将H2O2氧化为•OH，这两者对于声光-Fenton降解都是至关重要的，如图4f所示。

4.1. 光电化学分析
进行了光电化学（PEC）分析，以进一步验证Ce-UNH和CNC在特定条件下的光激发载流子分离、传输效率、注入电子寿命和界面氧化还原性能。Ce-UNH的PL光谱显示出强烈的发射峰，表明载流子复合迅速。另一方面，MOF衍生的CNC显示出低或被抑制的PL带（图5a），这清楚地证实了由于氧缺陷和C、N掺杂导致的激子有效抗复合。有效的电荷分离也得到了后续EIS测量的支持，并通过EPR和XPS分析证实了缺陷/空位的存在。在刺激光照射下进行的线性扫描伏安法（LSV）测量表明，CNC显示出明显更高的光电流密度，与Ce-UNH相比（图5b），揭示了电极表面光诱导载流子的更好产生和迁移（66）、（67）、（68）。在光照和施加偏压（25 mV）下的电化学阻抗光谱（EIS）显示，CNC在电解质-电极界面显示出明显的更小的弧半径，表明界面电荷转移和电阻更低（69）、（70）、（71）。此外，在光照ON/OFF条件下的瞬态光电流密度（TPC）再次证实了CNC样品的快速和可逆的光敏特性，其电流密度和恢复时间都优于Ce-UNH（49）、（72）、（73）。

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图5. (a) UNH（Ce）和CNC样品在指定条件下的PL、(b) LSV、(c) EIS和(d) TPC图。

4.2. 催化活性评估
4.2.1. 声光Fenton阿莫西林降解
系统地评估了合成的Ce-UNH和CNC催化剂在AMX降解过程中的声光Fenton（S-F）、光Fenton（P-F）和声光-光Fenton（S–P–F）催化活性，通过分子氧活化途径进行。反应系统分别暴露于超声（US）照射（S-F）、模拟光照射（P-F）以及它们的组合（S–P–F）。AMX的特征吸收带在λmax = 289 nm处的逐渐减弱证实了其有效的降解。在光Fenton（P-F）条件下，CNC表现出更高的降解效率（70%），这归因于其增强的可见光吸收、丰富的氧空位和高效的Ce3?/Ce4+氧化还原循环。改进的光催化性能源于更快的激子分离和光辅助的Ce3?物种再生，从而促进了H2O2的激活和ROS的产生[6]。
S-F过程中的降解效率如下：UNH（43%）CNC（56%）。超声照射通过促进声空化直接促进了AMX的降解。空化泡的破裂导致局部高温和高压，从而通过H2O和溶解的O2的声解产生高活性的氧化自由基（•OH和•OOH）。同时，超声冲击波增强了质量传递速率，改善了催化剂分散，并通过破坏钝化层不断再生催化剂表面，加速了铈活性位点上的Fenton类氧化还原反应（6）、（25）。
在S–P–F系统中，超声振动与光激发之间的协同作用增强了AMX的降解。CNC催化剂提供了最佳的降解效率（90%），其次是UNH（79%）。这种改进的活性归因于超声振动引起的空化效应与光诱导的电荷分离之间的协同作用，这共同加快了Ce4?还原为Ce3?的速率，促进了•OH的生成。这种协同过程能够克服单独的S-F和P-F系统的缺点，大大提高了催化性能。图6a、c和e表明降解动力学是伪一级反应，因为ln(C?/Ct)与反应时间和相应的表观速率常数（kapp）之间存在线性关系，如图6b、d和f所示。

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图6. (a, c, e) AMX降解的相对动力学图，以及(b, d, f) 使用CNC和Ce-UNH的相应速率常数图。

为了测试系统在实际水系统中的稳定性，通过改变操作参数（如共存阴离子和阳离子、溶解溶液pH值、气体气氛以及氧化剂的类型）系统地研究了AMX的降解性能，其中Ce-UNH衍生的CNC催化剂表现最佳。此外，气体净化测试表明，降解速率明显依赖于溶解氧的供应，其顺序为Ar > N2 > O2。环境因素稳定了O2的激活和•O2?的生成，而惰性环境则抑制了ROS的形成，这突显了分子氧在声光-Fenton过程中的关键作用（图7a）[25]。此外，通过自由基捕获研究（图7b）（6），（25）了解了使用Ce-UNH衍生的CNC催化剂进行S-P-F降解过程中涉及的ROS。在异丙醇和苯醌存在下，AMX降解显著受到抑制，这证实了推动催化过程的主要氧化物种是•OH和•O2?。异丙醇（IPA）是一种强效的•OH清除剂，其存在显著减缓了降解机制，基本上抑制了AMX的氧化。这一反应证明了降解机制主要由•OH自由基主导。通过对苯二甲酸光致发光（TA-PL）和硝基蓝四唑（NBT）还原研究也验证了•OH和•O2?的生成（图7c和d）。

这些结果进一步得到了TA-PL荧光信号增强的支持，这表明了•OH自由基的形成，以及NBT吸光度显著降低，这证实了•O2?自由基的形成。ROS的有效生成归因于Ce3?/Ce4?氧化还原循环、氧空位的O2激活、光反应引起的电荷激发以及超声空化之间的协同作用。具体来说，光激发增强了电子和空穴的分离，并提高了Ce4?的还原速率，而超声空化提供了局部高能微环境，促进了自由基的形成和物质的传输。此外，还进行了对照实验（光 + H2O2（无催化剂）、超声 + H2O2（无催化剂）和光 + 超声（无H2O2）的研究，结果如图7e所示。显然，在所有三个对照系统中，AMX的降解都非常微弱，这证明了在没有催化剂的情况下，H2O2的光解和超声条件下的声解在去除污染物方面没有起到显著作用。相反，整个声光-Fenton系统（光 + 超声 + H2O2 + 催化剂）显示出显著增加的降解速率，这强调了CNC催化剂在激活H2O2和促进ROS高效生成中的关键作用。这些发现清楚地表明，观察到的降解主要是催化性质的，而不是由于非催化降解过程如光解、声解或H2O2的自分解，从而证实了催化作用以及本工作中提出的协同机制。

此外，光照射和超声之间的协同效应实际上是声光-Fenton系统的一个关键特征，需要明确展示并定量证明（图7f）。整个系统（超声 + 光 + H2O2 + 催化剂）在降解效率上明显优于单独的声催化和光催化过程，这种增强行为是非线性的，不能仅用加性来描述。动力学结果表明，在双重照射下的整体速率常数超过了各个贡献的总和（kSono?photo > kSono + kphoto），这是协同作用的特征。通过使用方程式3计算出的协同因子（SF）为1.15，速率常数值记录在表S1（支持信息）中。（3）SynergyFactor=ksono?photocatalysis+ksonocatalysis+kphotocatalysis。当协同因子大于1时，表明超声和光以协同方式工作，使降解效果超过各因素效果的总和。这种增加是由于超声和光的互补作用：超声的空化增强了传质，分散了催化剂，并重新创造了活性位点，而光照射在CNC催化剂内产生了电子-空穴对，促进了氧化还原反应。此外，超声效应还有助于抑制载流子复合，并增加Ce3+/Ce4+氧化还原循环，从而提高H2O2转化为高活性•OH自由基的效率。这些协同过程中的ROS生成速率大于各个途径的总和，这是一个耦合增强的过程。然而，在修订的手稿中，将通过使用动力学常数和比较动力学分析来确定协同因子，以严格证明系统确实表现出真正的协同作用，而不是简单的加性效应。

降解过程还通过各种参数研究得到了证实，如图8所示。图8a表示了催化剂剂量变化对降解过程的影响。降解效率最初随着催化剂剂量的增加而提高，从0.25 g/L增加到1 g/L时的最大值（90%），这是由于活性位点的增加和ROS生成的增强；然而，在1.5 g/L时略有下降（85%），这可能是由于聚集和光散射效应。此外，降解过程强烈依赖于pH值，在中性pH 7时性能最佳，而在酸性（pH 3）和碱性（pH 9）条件下，由于ROS生成受限和清除效应，效率降低（图8b）。pH依赖性研究还显示，在pH 5时降解效率最高。在较低的pH值下，Ce3+的稳定性和H2O2的活化得到有效提高，而在较高的pH值下，由于H2O2的分解和表面羟基的失活，ROS生成受到限制。值得注意的是，催化剂在中性pH值下仍保持显著的活性，这强调了其在实际废水系统中的实际意义[6]。

氧化剂（H2O2和过硫酸盐（K2S2O8）的作用反映了H2O2与基于Ce的Fenton类氧化还原循环的优异兼容性[25]。添加氧化剂显著增强了降解效果，其中H2O2和K2S2O8分别贡献了90%和93%，优于无氧化剂的系统（70%），证实了•OH和SO4•?自由基的关键作用（图8c）。可重复使用性研究表明催化剂具有良好的稳定性，降解效率从第一循环的90%逐渐下降到第五循环的72%（图8d）。从第一循环到第五循环观察到逐渐下降，这可能是由于（i）在反复回收和洗涤步骤中部分催化剂损失，以及（ii）由降解过程中形成的中间物种吸附导致的表面污染，减少了可访问的活性位点数量。反应动力学和ROS的可用性受到常见无机阴离子的影响，反应活性顺序为Cl- > NO3? > CO32-。氯离子由于参与次级自由基途径（例如，Cl•/Cl2•?的形成）而适度促进降解。然而，硝酸根（NO3?）由于竞争性光吸收而表现出中等程度的抑制作用。碳酸根离子（CO32-）通过清除•OH自由基并形成反应性较低的碳酸根自由基而有效降低了催化活性（图8e）。同样，共存阳离子的作用遵循K+ > Ca2+ > Mg2+的趋势，其中单价K?离子的影响最小，而二价阳离子通过占据活性位点和压缩双电层而适度阻碍降解（3），（6）（图8e）。最佳催化剂也在混合污染物系统中进行了测试，包括诺氟沙星（NFX）、环丙沙星（CIP）、盐酸四环素（TCH）和阿莫西林（AMX），结果（图8f）显示即使在存在竞争物种的情况下，它也能对所有成分实现高降解效率，分别在相同条件下达到83% NFX、81% CIP、74% TCH和86% AMX。这证明了催化剂的稳健性、高选择性和在复杂多污染物环境中的抗干扰能力。

此外，为了理解水基质的影响，使用不同的水源系统评估了催化性能，包括河水、自来水、去离子水（DI水）和污水。获得的结果（图S5(ESI)显示，在去离子水中实现了最高的降解速率，因为没有干扰剂；然而，在实际水基质中，活性略有下降。具体来说，河水和自来水的降解速率略有下降，而在污水中下降更为明显，这可能是由于共存离子（例如，Cl?、HCO3?、SO42-）、天然有机物和悬浮杂质竞争ROS或清除•OH自由基所致。为了更清楚地了解降解机制，进行了液相色谱-质谱（LC–MS）分析，以评估阿莫西林在声光-Fenton降解过程中中间物种的形成，如方案2所示。观察到的中间体提出了一种逐步降解途径，涉及β-内酰胺环的开环、芳香部分的羟基化、侧链断裂和逐步矿化，这与由ROS主导的氧化机制一致。

此外，总有机碳（TOC）分析显示，在1小时内矿化效率约为78%，表明AMX大量转化为无机碳物种。剩余的TOC归因于低分子量的氧化中间体，这与LC–MS的结果一致。一些控制在黑暗条件下进行，也在没有超声照射的情况下进行，表明降解可以忽略不计，ROS生成也检测不到，这清楚地证实了光和超声同样负责激活Ce3+/Ce4+氧化还原循环并维持声光-Fenton系统中的ROS生成。

4.3. 阿莫西林降解的潜在机制

Ce-UNH衍生的CNC对AMX降解的改进声光-Fenton催化活性可以通过超声照射、光激发和缺陷介导的电荷转移过程之间的协同作用来解释。在超声振动下，空化泡在高温高压条件下生成，导致水和氧分子的热解以及•OH和•O2?自由基的形成（6），（25）。同样，可见光照射将电子从CNC的VB激发到CB，释放光生电子-空穴对。高浓度的氧空位和衍生的氧化物中的混合Ce3+/Ce4+氧化还原对促进了快速的电子转移，抑制了电荷复合，并通过Ce3+/Ce4+循环增强了ROS的生成[31]。在CNC的CB中，O2被电子氧化为•O2?自由基，而在VB处，水或H2O2被氧化为•OH自由基。CNC基质中剩余的碳和氮物种进一步提高了电子导电性，并为ROS的形成提供了额外的活性位点。超声和光照射的协同效应（S-P-F）产生了比单独的声解或光解更高的ROS浓度，从而快速有效地氧化了AMX分子（4），（25）。清除剂测试表明•OH和•O2?是驱动降解过程的关键反应物种，而在黑暗条件下ROS生成可以忽略不计，这突显了双重刺激的必要性[25]。

CNC的层次状介孔结构使得AMX分子能够扩散，并提供了活性位点，而纳米结构颗粒增强了ROS相互作用的表面积。总的来说，这些发现建立了一个协同的声光-Fenton机制，其中超声空化、光诱导的电荷分离和缺陷介导的氧化还原过程共同作用，实现了在水介质中高效降解阿莫西林（方案3）。

5. 可能的机制

超声空化诱导的ROS形成：
(4) H2O → [US] •OH + H
MOF衍生的C/N-CeO2（CNC）的光激发：
(5) CNC + hν → eCB? + hVB + Ce3+/Ce4+ 氧化还原循环促进ROS生成：
(6) Ce3++O2 → Ce4++O2•?
(7) Ce3++H2O2 → Ce4++•OH + OH?
导带电子介导的ROS形成：
(8) CNCeCB? + O2 → O2•?
价带空穴介导的ROS形成：
(9) CNChVB++H2O → •OH + H+
(10) H2O2 → 2•OH
(失活条件下的氧化降解：
(11) AMX + •OH/O2•? → 中间体 → CO2 + H2O + IP

整体协同声光-Fenton过程：
(12) AMX + CNC + H2O2 + hν + US → CO2 + H2O + IP

6. 结论

总之，我们成功地通过水热和煅烧方法从Ce-UNH MOF制备了富含缺陷和介孔结构的MOF衍生的C/N-CeO2，其中含有丰富的氧空位和混合的Ce3+/Ce4+氧化还原系统。深入的表征研究了结构变化、残留C/N物种的沉积以及增强的光学和电子性质，包括可见光吸收、缩小的带隙和有利的VB和CB带位置。光电化学和载流子动力学研究表明，该催化剂能够高效地实现电子-空穴分离，延长载流子的寿命，并增强界面电荷转移能力。这些特性在超声波和可见光辐照的协同作用下，共同提升了活性氧（•OH 和 •O2?）的生成效率。所制备的光催化剂（CNC）在降解AMX方面表现出卓越的声光-Fenton催化性能：去除效率达到90%，反应动力学速率（kapp ≈ 0.038 min-1），并在60分钟内有效去除78%的有机碳（TOC）。此外，该催化剂具有优异的重复使用性和稳定性，可循环使用多达五次。通过ROS清除实验和LC–MS分析，研究人员揭示了其降解机制：该过程涉及空化作用产生的ROS、缺陷介导的电荷分离以及对AMX中β-内酰胺环和侧链基团的氧化攻击。

**相关内容**
**支持信息**
图S1：CNC的EDAX光谱和元素谱图
图S2：Ce-UNH的BET和BJH图
图S3：Ce-UNH的TGA图
图S4：CNC的XPS扫描图
图S5：不同水介质中AMX的降解过程
表S1：AMX的光自-Fenton降解效率、R2值、kapp值和t1/2值
表S2：已报道的光-Fenton污染物降解效果比较

**利益声明**
作者声明不存在可能影响本手稿研究工作的已知财务利益冲突或个人关系。

**作者贡献声明**
Barik Simanta Ranjan：撰写、审稿与编辑、方法学设计、数据分析
Newmoon Priyadarshini：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法学设计、实验实施、资金申请、数据分析、概念构建
Jayashree Panda：撰写初稿、软件应用、方法学设计、实验实施、数据分析、概念构建
Sriram Mansingh：撰写、审稿与编辑、撰写初稿、实验指导、方法学设计、数据分析、概念构建
Kulamani Parida：撰写、审稿与编辑、数据可视化、实验指导、概念构建