综述：关于无机和碳量子点的多种合成方法及其应用的全面综述

《Next Nanotechnology》：A comprehensive review on various synthesis approaches and application of inorganic and carbon quantum dots

　　马尼什·库马尔 | 马杜拉塔·舒克拉
印度凯穆尔市拉姆加尔，维尔·昆瓦尔·辛格大学格拉姆·巴蒂学院化学系，邮编821110

**摘要**
量子点（QDs）是一种被限制在零维电子结构中的纳米结构。由于尺寸的不同，量子点表现出不同的光学和电子特性，这使得它们在光电子学、光催化、传感和生物医学领域具有极高的应用价值。无机量子点（IQDs）和碳量子点（CQDs）都因其出色的光致发光性能、高生物相容性和巨大的表面积而被广泛用作纳米材料。多种合成方法已被开发出来，以控制量子点的尺寸、形态和表面化学性质。合成这两种量子点的主要策略有两种：自上而下的方法和自下而上的方法。此外，还讨论了绿色合成技术和在离子液体中的合成方法。量子点在LED、生物成像、抗菌活性、药物递送等领域的应用也得到了全面探讨。最后，本文还讨论了IQDs和CQDs未来发展的某些前景和可能的方向。

**1. 引言**
近年来，化学和物理科学家们将大量精力投入到纳米粒子（如纳米线、量子点、纳米棒、纳米管或纳米薄膜）的制备上[1]。这是因为纳米粒子在许多重要领域具有潜在的应用价值，例如催化、涂层、纺织品、数据存储、生物技术、医疗保健以及生物医学和制药行业。在医学领域，球形纳米粒子是最被开发和应用最广泛的[2][3]。纳米粒子可以通过使用金属、金属氧化物、聚合物、碳、核壳结构、合金、复合材料和生物成分来制备。由于量子点的尺寸大大减小，它们表现出与块体材料不同的行为，这种特定的量子限制效应赋予了它们独特的性质。根据载流子被限制在一维、二维还是三维空间，半导体结构中的量子化效应可以分为三类[4]。在一维和二维空间中的限制形成了二维结构（称为量子阱或量子膜），而在三维空间中的限制则形成了量子点（即零维结构）。量子点通常是尺寸在2–10纳米范围内的小型半导体晶体，可以被视为“人工原子”。量子点在结构和静电上与外界隔离。每个量子点通常包含几百到数百万个原子，但自由电子的数量少于100个[2][3][4]。由于它们与原子的相似性，它们也被称为人工原子[2]。量子点具有半导体特性，被广泛应用于各种领域。它们通常由II-VI族或III-V族元素组成。由于空间限制，量子点的能级变得离散，这与块体材料中的连续能级不同。当量子点被激发到更高能级时，它们会通过发射特征光子而辐射衰减回到基态。根据现有文献，量子点的尺寸和形状决定了其电子特性，因此我们可以通过调整尺寸来控制它们发光的波长。半径在2–3纳米范围内的较小量子点通常会发出紫色、蓝色或绿色光（因为它们发射较短波长的光）；而半径在5–6纳米范围内的较大量子点则发出黄色、橙色或红色光（因为它们发射较长波长的光）。量子点的尺寸决定了它发出的光的颜色，这是因为量子点中的电子被紧密地束缚在一起，从而影响了能级。量子点通常由一个核心和一层外壳组成，这层外壳不仅使量子点更加明亮，还能保护其免受外界影响[5]。量子点表面的自由电子可能会丢失，添加保护性外壳可以防止这种情况发生。显示技术对颜色有非常具体的要求，而量子点非常适合这一应用。使用量子点增强的LCD背光技术可以提供更好的色彩体验，并且比传统LED消耗更少的电能。目前的显示应用主要使用基于镉的量子点。下一个重要发展方向是开发无重金属的量子点[6]。这类材料具有广泛的应用前景，从电子领域（如可打印晶体管和太阳能电池）到生物领域（如癌症检测）。由于其可调的光学特性，量子点在许多研究和商业应用中都发挥了重要作用，例如生物成像、太阳能电池、LED和二极管激光器等。它们的小尺寸还使量子点可溶于水，从而扩展了其在生物医学成像等领域的应用潜力。

**2. 量子点的分类与合成方法**
根据化学成分和结构差异，量子点主要分为两类：
- **仅含核心的量子点**：这类量子点由单一材料制成（例如纯CdSe）。虽然易于合成，但表面缺陷会导致亮度下降。
- **核壳结构量子点**：在核心周围生长一层外壳以钝化表面，从而显著提高亮度和稳定性。硫化锌就是这种类型的例子。
- **合金量子点**：两种材料在整个晶体中混合，科学家可以通过改变成分来调节颜色，而不仅仅是尺寸。

**3. 应用领域**
量子点在多个领域都有广泛应用，包括LED背光、生物成像、抗菌活性、药物递送等。例如，基于量子点的LCD背光技术提供了更好的色彩体验，并且比传统LED更节能。当前的应用主要使用含镉的量子点，但未来趋势是开发无重金属的量子点[6]。这类材料在电子（如可打印晶体管和太阳能电池）和生物（如癌症检测）领域具有广泛的应用前景。量子点的小尺寸使其可溶于水，扩展了其在生物医学成像等领域的应用潜力。

**4. 量子点的发展前景**
目前，研究人员正在努力开发环保（低毒性）的量子点，并基于这些材料开发高性能的量子点器件。例如，ZnSeTe、CuGaZnS和AgInZnS等低毒性量子点材料具有宽发射光谱和较低效率的挑战[7][8]。基于磷化铟（InP）的量子点毒性较低且环保，具有高稳定性；它们具有多种发射光谱，与镉基量子点相似，但量子效率更高、线宽更窄[9]。尽管制备纯蓝色发光InP量子点存在核心表面缺陷和核心与外壳晶格失配等障碍，但黄等人报道的Cr3+掺杂InP/ZnS量子点通过热注入法有效钝化了表面缺陷，实现了纯蓝色发光（471纳米）和室温铁磁性[10][11]。姜等人描述了一种高效的近红外区域发光InP量子点合成方法，通过ZnCl2和NH4PF6的协同作用实现了可调的发射波长（683–742纳米）[12]。

**5. 无镉量子点的发展**
由于镉作为重金属的使用存在健康和环境问题，业界正转向无镉和碳基量子点（如CQDs）。虽然镉基量子点具有较高的量子产率，但它们可能具有毒性[14]。相比之下，CQDs作为纳米材料具有多种优异特性，如光学、物理、化学、结构和电子性能。这些特性使得CQDs在检测、降解、吸附、抗菌活性、氢气生产、二氧化碳还原、能量储存和微塑料检测等领域得到广泛应用[15]。在水介质中利用植物提取物合成碳量子点比使用有机溶剂更为简单和经济，且更环保[16]。此外，这些方法使用的成分危害较小，有利于大规模生产，并能开发出有效的天然稳定剂/封端剂，防止有害成分从量子点核心中渗出。

**6. 结论**
量子点在各个领域都有广泛的应用前景，特别是在生物医学领域。由于其独特的性质（如优异的上转换光致发光、光诱导电子转移、可调光致发光、高生物相容性、化学惰性和光捕获能力），CQDs受到了研究人员的极大关注。未来，CQDs有望在更多领域发挥重要作用。例如，当像量子点（QD）这样的半导体吸收光时，材料中的电子会从价带移动到导带并离开导带。然后，由这对电子和空穴形成激子。此后，当电子返回基态时，会发射出一个波长更长的光子。这种现象被称为荧光。然而，与块状半导体材料相比，量子点的分布过于稀疏，无法形成连续的价带和导带。通常，随着粒子尺寸的减小，带隙会增加。在合成过程中改变量子点的尺寸可以更容易地控制其荧光，因为发射波长取决于它们的尺寸。量子点可以发出从紫外线（UV）到红外线（IR）范围内的光。高量子产率、高光稳定性和高摩尔消光系数也是量子点的其他特性。此外，据报道，在量子点周围包裹一层具有更大带隙的半导体材料可以提高其荧光量子产率。在这篇综述中，详细解释了无机和碳量子点的合成和应用。

2. 量子点的合成
研究人员可以通过两种不同的方法生产纳米材料（NM）和量子点，即自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）的方法，如图1所示。自上而下的方法包括蚀刻、光刻和机械研磨，这些方法可以减小块状材料的尺寸，但经常遇到表面缺陷和可扩展性受限的问题。而另一种方法是自下而上的合成，其中包括水热/溶剂热法、胶体化学合成、微乳液工艺、溶胶-凝胶处理和气相沉积等过程。使用这些方法可以控制粒子的尺寸和结晶性。利用激光烧蚀技术等物理方法可以获得高纯度的量子点。通过电化学和模板辅助方法可以获得各种可调且均匀的纳米结构。自上而下的方法是通过将块状材料减小到更小的尺寸来制造量子点。这种方法面临两个主要限制：一是由于图案化过程中产生的结构缺陷，二是量子点中引入的杂质。三种物理生长方法包括分子束外延生长、胶体合成和物理/化学气相沉积技术。表1展示了这两种方法的优缺点。表2比较了使用不同方法合成的量子点的各种参数。

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图1. (A) 纳米材料的两种合成方法；(B) 量子点的多种生物合成策略。版权依据知识共享署名（CC BY）许可[25]，[26]。
表1. 自上而下和自下而上合成的优缺点。
方法 | 典型方法 | 优点 | 缺点
---|---|---|---
自上而下 | 激光烧蚀、球磨、光刻 | 高结晶度、纯度高、无需前驱体合成 | 高能量/成本高、尺寸控制差（分布宽）、量子产率低
自下而上 | 胶体、水热、微波、热解 | 精确的尺寸/形状控制、高量子产率、表面功能化 | 常涉及有毒溶剂/前驱体、纯化复杂

表2. 使用不同方法合成的量子点的各种参数的比较分析[27]。

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图2. 碳量子点制备的不同技术示意图。（经许可复制，开放获取[28]）

在许多医学研究中，使用化学方法生产量子点是一个缺点，因为这些方法会对环境造成损害。该研究提出了一种基于水的快速化学沉淀方法，在超声波辐射下使用2-巯基乙醇和L-半胱氨酸两种封端剂来合成硫化锌（ZnS）量子点。研究人员发现，超声波辐射减少了制备产品所需的时间。该研究探讨了不同封端剂对比色测量（确定颜色规格）和紫外-可见光吸收光谱结果以及ZnS结构X射线衍射分析的影响[29]。通过这些化学过程制备的量子点会产生毒性效应和生物相容性问题，从而导致高昂的合成成本，阻碍了基于量子点的生物医学应用的发展。Desmond等人发现，癌症治疗系统能够有效治疗多种影响临床患者的肿瘤类型。现有的治疗系统存在显著缺陷，因为它们会对人体细胞和整个身体造成有害影响。因此，研究人员开始研究碳量子点，因为它们具有生物相容性和较低的毒性，有望用于生物成像、分析和药物输送。尽管制备碳量子点的过程相对简单，但由于三个主要问题（即在碳化过程中控制纳米粒子之间的结合、处理粒子尺寸分布和表面特征发展）而面临挑战。自下而上的方法通过将有机分子（包括碳水化合物、有机酸和胺类以及聚合物前驱体）通过水热或溶剂热、微波或热解技术转化为纳米结构。自上而下的方法则是通过将大碳簇分解成更小的碳纳米粒子来制造量子点。这种方法会产生结晶碳量子点，但由于需要在极端条件下进行多阶段处理（需要强氧化剂、浓酸和高温环境），因此产生的碳量子点尺寸分布和形状难以控制。

目前，由镉（如CdSe/ZnS）和钙钛矿量子点形成的量子点具有最高的量子产率（吸收的光子中有超过90%被重新发射）。然而，通过绿色化学过程合成的碳量子点的量子产率也可达到78%，但基于镉和铅（Pb）的量子点具有极高的毒性，因此在生物应用中受到限制。由于碳量子点的生物相容性和较低的毒性，它们将越来越多地用于生物成像、分析和药物输送。制备碳量子点的过程虽然简单，但由于上述问题而存在显著困难。图2展示了不同的碳量子点制备技术。目前，由镉基量子点和钙钛矿量子点具有最高的量子产率。然而，通过绿色化学过程合成的碳量子点的量子产率也可达到78%，但由于镉和铅的毒性，其应用受到限制。碳量子点将在生物成像、分析和药物输送领域得到更广泛的应用。

不同技术的使用情况如图2所示。目前，由镉基量子点和钙钛矿量子点形成的量子点具有最高的量子产率。然而，通过绿色化学过程合成的碳量子点的量子产率也可达到78%，但由于镉和铅的毒性，其应用受到限制。碳量子点因其生物相容性和较低的毒性而将在生物成像、分析和药物输送领域得到更广泛的应用。研究人员根据观察结果为每种类型的量子点（CQD）开发了一个代表性的结构，并利用这些结构创建了一个能级图，展示了表面氮功能化如何影响CQD的带隙，如图5所示[28]。下载：下载高分辨率图像（308KB）下载：下载全尺寸图像图5。(a) 使用不同前驱体合成CQD，(b) 不同CQD的 proposed 结构，(c) CQD表面态的 proposed 能级，以及 (d) 不同CQD中的氮百分比（经许可复制，开放获取）[28]。2.3. 超声波/微波辅助工艺量子点（QDs）可以通过超声波和微波辅助方法快速高效地在一锅法中合成；该技术结合了超声波（用于分散和成核前驱体）和微波（用于快速均匀加热）。使用超声波/微波辅助方法可以将QD的合成时间从几小时缩短到几分钟，从而生产出高质量、水溶性的发光QDs（如CdS/MWCNTs或碳点），并通过提高反应动力学和降低能耗来优化生产过程。水热/溶胶热或氧化裂解方法所需的长反应时间是这些方法面临的最常见问题之一。微波技术常用于在纳米材料应用中快速加热材料，从而减少反应时间并提高产率。例如，Li等人报道了一种利用微波辅助方法在酸性条件下裂解氧化石墨烯（GO）以获得双色电化学发光（ECL）GQDs的方法[41]。通过在化学合成过程中使用超声波照射，可以开发出更优的方法，该方法能够缩短处理时间、降低温度并提高产品均匀性。超声波技术还可以调节量子点（QDs）的形态、大小、形状和表面缺陷。微波照射有助于在酸性条件下通过裂解氧化石墨烯（GO）制备出黄绿色的发光GQDs，其量子产率（QY）高达11.7%。微波过程同时实现氧化和还原，无需任何外部还原剂。当GQDs进一步用硼氢化钠还原时，可以生成亮度较高的蓝色发光GQDs，其量子产率高达22.9%[41]。盐水浴加热和超声波辅助合成相结合，提供了一种廉价且环保的合成方法，可以在几分钟内快速制备出核壳结构的CdTe/CdS QDs。利用超声波辅助制造晶体核，可以生产出具有蓝色发光特性的CdTe/CdS QDs。这种QDs是在含有60% NaCl的盐溶液中，在105°C的最高温度下通过盐水浴加热法制备的。这种方法克服了传统水浴加热方法的局限性。此外，这种经济高效的CdTe/CdS QDs合成方法对环境的影响显著降低[42]。随后利用多种技术测量了CdTe/CdS QDs的性质，包括但不限于紫外-可见光谱（UV–Vis）、光致发光光谱（PL光谱）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和能量色散光谱（EDS）。通过这一过程，制备出了多种核壳结构的CdTe/CdS QDs，并确定在105°C下回流2小时后制备的CdTe/CdS QDs的最大PLQY为97.13%。CdTe/CdS QDs表现出良好的单分散性，并具有明亮的荧光特性；这些QDs具有出色的光学性能和持久的荧光效果。超声波辅助的微波合成技术使得能够制备出平均晶粒尺寸为2–3纳米的CdS/MWCNT量子点材料。通过使用仙人掌果实中的汁液作为天然包覆剂来提高量子点的稳定性，通过X射线衍射、紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、高分辨率透射电子显微镜、动态激光散射、热重分析、差热分析和X射线荧光等技术对合成的CdS/MWNT量子点材料进行了表征[43]。使用paradarosaniline作为染料并在模拟紫外辐射下评估了这些量子点的光催化能力，最终染料在150分钟内降解率为99.19%。研究了这些量子点对浸入三种不同充气电解环境（NaCl、HCl和KOH）中的锌板腐蚀抑制作用，Tafel极化方法显示量子点在锌板表面提供了抗腐蚀保护。由于对量子点合成过程中使用有毒金属（如镉和铅）以及有害有机溶剂的担忧日益增加，通过绿色化学合成技术和方法寻找无重金属的量子点的研究速度加快。在这一类量子点中，三元AgInS2（AIS）量子点是最有前景的候选者之一。这种材料具有非常宽的光致发光（PL）带、显著的斯托克斯位移（Stokes shift）、PL QY > 65%以及较长的PL寿命。这些特性使其特别适用于生物成像、白光LED和太阳能收集器等领域。由于能够很好地控制整个合成过程中的热量传递和即时加热，基于水的微波合成方法可以获得高质量的纳米材料，如AIS/ZnS QDs。因此，由于这些微波合成的特性，这些材料可以更好地控制量子点的成核和生长，并提高批次间生产的重复性。在本文中，我们研究了通过改变试剂添加顺序、前驱体浓度和硫醇稳定配体类型来合成AIS/ZnS QDs的方法，并探讨了所有这些参数如何影响AIS/ZnS QDs的光学性质。AIS/ZnS QDs的微波合成采用了不同的方案，分别称为C1、C2、CS1和CS2，分别用于核心（C）和核壳（CS）合成。核心和核壳结构合成过程的主要区别如图6所示[44]。下载：下载高分辨率图像（178KB）下载：下载全尺寸图像图6. 不同工艺（C1和C2）的概述以及AIS核心制备的各种合成参数（面板a）和使用顺序添加试剂（CS1）或预混溶液（CS2）进行核壳合成的示意图（面板b）。经许可复制（开放获取）[44]。微波照射帮助化学科学家通过他们的微波合成方法生产CQDs，该方法从水溶性糖类溶液开始。他们在微波炉中将糖类（葡萄糖、果糖等作为碳源）和PEG200（涂层剂）的水溶液加热2–10分钟，功率为500 W。溶液逐渐从无色变为黄色，然后变为深棕色。为了制备荧光CQDs，将所得产物用蒸馏水进一步稀释。根据加热时间的不同，颗粒直径在2.75–3.65纳米之间，报道的最高QY为6.3%。结果表明，CQDs的粒径和荧光量子产率取决于反应时间[45]。2012年，Wang等人从蛋壳膜中合成了荧光蓝色且水溶性的CQDs，蛋壳膜是一种日常生活中常见的富含蛋白质的废弃物，因为这种材料易于获取且成本低廉。所形成的CQDs为球形颗粒，直径为5纳米，QY值为14%。他们创建了一个敏感的CQD-Cu2+系统来检测谷胱甘肽，其检测范围在0.5至80 mmol/L之间，检测限为0.48 mmol/L[46]。2020年，Aysel等人成功地通过微波加热一步法从烤鹰嘴豆（作为碳源）中合成了荧光CQDs，无需使用任何化学物质。制备的CQDs是非晶态的，平均直径小于10纳米，最大QY为1.8%。他们还证明这些CQDs对Fe3+离子的检测具有灵敏度和选择性[47]。2020年，一组研究人员使用柠檬酸和尿素在不同加热时间下合成了CQDs。大多数CQDs在紫外光（365 nm）照射下显示蓝色荧光，且发射与激发无关。研究发现，加热时间影响了合成CQDs的稳定性和带隙。在165秒（我们研究中CQD合成的最小加热时间）下合成的CQDs稳定性最高，但PL较低。2.4. 热解法在这种过程中，有机化合物在高温（通常高于430°C）和无氧条件下分解。有时也会使用强酸或碱作为催化剂。这一过程同时涉及物理相和化学组成的变化，是一个不可逆的过程。Liu等人在2009年报道了通过热解法从茴香籽中合成CQDs的方法[48]。CQDs是从表面活性剂改性的二氧化硅球（载体）和树脂（碳源）中提取的。尽管CQDs的合成涉及多个步骤，但不需要复杂的设备。合成的CQDs（蓝色发射）是非晶态的，直径为1.5–2.5纳米，当用PEG钝化后，QY为14.7%。此外，CQDs在较宽的pH值范围内（pH 5–9）稳定，pH 5和9时的光致发光QY分别略微下降到11.0%和12.1%[48]。多步骤过程耗时且复杂；当时也开发了一些相对简单但效果较差的合成方法[49]。分子碳化是一种直接且环保的方法，通过适当的手段使有机化合物/聚合物脱水并随后碳化[50]。这是因为这种方法不能用于制备多分散的GQDs，因为无法精确控制其大小和形状。例如，使用去离子水和葡萄糖作为前驱体可以制备低成本、高产量的绿色荧光单层GQDs[51]。葡萄糖粉末溶解在去离子水中作为前驱体，然后在高压釜中以200°C加热八小时。一旦生成SLGQDs，原来的透明液体变为橙色。2.5. 使用激光烧蚀技术合成量子点对0D碳纳米材料（CQDs和GQDs）的研究迅速发展，应用范围从生物科学扩展到催化反应和能量转换等多个领域；因此，纳米技术研究的重点转向开发新的合成方法，以改善这些纳米材料的原有性能，如强荧光和可调谐荧光。目前可用于生产CQDs和GQDs的各种合成路线包括：化学（湿法）合成（溶胶热和水热法）、物理（干法）合成（气相沉积、火花放电），以及基于液体的激光合成（液体中的脉冲激光烧蚀PLAL和脉冲激光破碎PLFL）。由于其多功能性、灵活性、环保性和易于扩展性，基于激光的方法被认为比其他技术更适合生产CQDs和GQDs。本文旨在总结液体中激光合成的基本原理，包括纳米粒子的形成机制以及影响其最终性质的变量（如形态、光学性质、表面性质等）。这些变量包括与激光相关的各种参数（例如激光能量水平、激光波长、频率）、用于反应的液体类型以及起始碳源的类型。作者还将讨论激光后处理技术，包括修饰和共轭及其与CQDs和GQDs最终性质的关系[52]。图7展示了使用LSPC方法合成纳米粒子的四种不同方法：(1) 固体金属目标的激光烧蚀[53]；(2) 粉末金属目标的激光破碎[55]；(3) 粉末金属目标的激光熔化[56]；(4) 溶解在液体介质中的金属氧化物前驱体的激光还原[57]，从而从氧化物中形成相应的金属。下载：下载高分辨率图像（153KB）下载：下载全尺寸图像图7. 使用LSPC技术合成纳米材料的方法。经许可复制[52]（开放获取）。通过使用高能脉冲激光束作为激发源，这四种方法都利用高能激光束与目标材料的相互作用来合成、收集和提取这些目标材料中的纳米粒子。这种液体提供了一种捕获LSPC产生的纳米粒子产物的方法，同时也作为NP合成过程中发生的原位化学反应的“反应介质”。这些化学反应的结果可能产生掺杂的NP（由于引入了外来元素而改变了性质）、表面功能化的NP（在表面添加了官能团）、氧化的NP（失去一个或多个电子），或者在原始NP晶体结构中存在缺陷。此外，由于这四种LSPC技术在NP合成过程中使用液体介质，与使用空气作为合成介质的方法相比，所有这些方法都可以更安全地使用，减少人类暴露于激光辐射和吸入有毒烟雾的风险[52]。脉冲激光断裂在液体中（PLFL）作为一种原始方法，可以在较简单的装置中生产高纯度的碳量子点（CQDs），并且使用的成分危害较小，这使得本研究能够探索使用PLFL合成的CQDs作为葡萄糖检测的荧光溶液。在这种情况下，CQDs被用作荧光标记物，3-氨基苯硼酸（APBA）被用作葡萄糖受体，从而设计出一种非酶促荧光葡萄糖传感器。CQDs是使用Nd:YAG纳秒激光从碳/乙醇分散体中通过PLFL技术制备的。随后进行了激光辅助的后修饰处理，用氧化酸将CQDs转化为水溶性分散体。CQDs与APBA的功能化使它们实现了蓝移的荧光发射，并显示出35%的量子产率（高光稳定性）。随着葡萄糖浓度的增加，CQDs-APBA显示出关闭响应。该传感器在0.165–8 mM的线性检测范围内产生了高灵敏度和线性葡萄糖浓度依赖性信号，检测限为165 μM。使用唾液测试的原材料表现出可接受的性能，并具有高度的可重复性[58]。最近的研究描述了使用无化学物质的单步光剥离技术在蒸馏水中通过脉冲激光烧蚀固体分子（MoS2）靶材来合成MoS2量子点（QDs）的方法。通过分别烧蚀MoS2靶材5分钟、10分钟和20分钟，在40 mJ的恒定激光能量下，合成了平均尺寸约为4纳米、2.9纳米和6.1纳米的MoS2量子点。此外，这项工作还发现，这些量子点在可见光谱范围内具有发光特性，而且它们在蒸馏水中的胶体溶液表现出依赖于激发波长的光致发光特性，当激发波长从290纳米变化到390纳米时，发光波长会向长波长方向移动，这表明了颗粒尺寸分布的影响[59]。

2.6. 使用光刻技术合成量子点
使用光刻技术合成和图案化量子点属于自上而下的方法，其中将块状或预先存在的量子点薄膜图案化为纳米级或微米级图案。这些技术在为数字显示技术生产高度定义的量子点颜色编码系统中非常重要。存在多种不同的基于光刻的图案化方法，例如传统的光刻（使用称为光刻胶的光敏材料）直接使用对光敏感的量子点配体；以及电子束光刻（EBL），它使用极高能量的电子束来创建最高分辨率（100纳米）的图案。量子点具有显著的光子特性和耐用性，可以应用于各种固态照明、能量转换技术、显示设备和等离子体学领域。有四种常用的光刻技术用于从量子点创建微图案：软光刻、喷墨打印、纳米压印光刻（NIL）和深孔光刻；然而，关于将量子点整合到标准光刻工艺中进行大规模生产的信息很少。本文描述了一种使用新开发的量子点光刻胶创建量子点图案的技术，这种光刻胶由有机/无机层组成。当这些量子点光刻胶用于光刻时，可以创建许多不同的基于量子点的微图案，包括红色和绿色光的微线、用于观看设备（特别是智能手机）的RGB分割滤波器（340 ppi），以及韩国大学的独特标志图案。确定了量子点光刻胶的各种处理参数，并评估了量子点薄膜的光学特性[60]。讨论了允许聚合的光化学反应，并根据其基本机制进行了分类和总结。此外，还根据参与聚合机制的官能团（烯烃/烷烃/炔烃/二硫化物）对这些用于印刷和显影的量子点反应的例子进行了分类和总结[61]。最近的综述从不同类型的光化学反应的角度审视了量子点光刻（QDPR）的进展，从单体聚合开始，接着是配体交联和/或配体分解，最后是向聚合物中添加交联剂[62]。

2.7. 使用化学气相沉积方法合成量子点
高温化学气相沉积（CVD）是生产量子点的几种方法之一。在真空室中，气态前驱体（例如SiH4、碳氢化合物等）在高温下热分解为其组成原子，使用低压气体或金属有机源作为原料。这些原子在基底上成核，通过沉积过程形成纳米粒子。与其他生产量子点的技术（如LPCVD和MOCVD）相比，CVD提供了对尺寸和密度的最大控制，从而获得了高纯度和结晶度的量子点（例如硅量子点、碳量子点）。通过化学气相沉积（CVD）制备的第一批荧光碳量子点（C-CQDs）具有石墨结构。这些C-CQDs的晶体性质非常好，平均尺寸约为3.5纳米，有许多末端CH3基团（单共价键）。通过循环伏安法计算出光学带隙为3.16 eV；HOMO/LUMO能级分别为-7.00 eV（HOMO）和-3.84 eV（LUMO）[63]。为了促进二维过渡金属硫属化合物（TMDs）的多种用途，进一步发展TMDs的一个步骤是带隙工程。为了“工程化”像MoS2这样的金属的带隙，通常的做法是减小尺寸以影响电子结构，这是通过另一个维度的量子限制来实现的。已经开发了一种气相制造方法来创建单层MoS2纳米网膜和MoS2量子点（QDs）。基于气相合成，气相方法可以通过控制合成过程的持续时间来控制沉积在基底上的MoS2的数量。因此，生长过程的持续时间将决定通过生长过程产生的纳米结构的类型。光谱技术显示，在单层MoS2纳米网和MoS2量子点中发生了量子限制，这从蓝移或带隙增加中可以看出；因此，可以得出结论，这种合成方法将有助于开发适合涉及光学和/或光电系统的低维TMDs[64]。

3. 量子点的绿色合成
迄今为止，已有许多关于不同生物体生物合成量子点的报道。为了提高工艺效率，已经开发了多种利用环保过程的量子点合成方法。本节将介绍用于基于先前研究的纳米生物技术中的绿色化学方法的量子点生物合成生物体。细胞外生物合成比细胞内生物合成制造纳米材料更便宜，因为细胞外产生的纳米粒子在产生后不需要额外的纯化步骤。纳米生物技术的第一步是创建纳米材料[65]。当生物合成物暴露于金属离子时，金属离子会在生物体的细胞壁内部和/或外部积累，最终导致纳米粒子的形成。在量子点（特别是碳量子点（CQDs）的绿色合成中，可再生和可生物降解的农业工业废弃物（例如果皮、叶子或种子）被用作合成发光纳米粒子的起始材料，其尺寸在2到10纳米之间。可以通过多种方法（包括水热处理、微波辐照和热解）从农业工业废弃物中制备可再生的环保CQDs，用于生物成像、传感和废水处理等领域，从而为传统的、通常有毒的化学合成方法提供环保的替代方案。有许多关于各种生物体廉价且安全地合成量子点的报道，最近还开发了许多环保的量子点合成方法。本节基于这些信息，介绍了一些用于量子点生物合成的生物体及其在纳米生物技术领域开发环保合成方法的潜力。最经济的生物合成纳米粒子的方法是使用细胞外方法，这种方法不需要从生物体中提取最终产品时进行任何额外处理。此外，生物合成生物体在暴露于金属离子时会在其细胞膜内部或外部储存这些离子，最终这些储存的离子会转化为颗粒形式。最近的综述批判性地审视了使用更绿色和更可持续的方法合成碳、石墨烯和基于金属的量子点的当前进展，并为这些量子点在环境应用中的未来使用提供了重要见解。这些环境应用包括光催化氢气生产、有毒污染物/污染物的降解以及减少二氧化碳排放；同时指出了未来需要解决的挑战[65]。有报道记录了使用真菌进行细胞外生态工程合成碲化镉量子点（CdTe QDs）的过程。在一个含有100 mL MGYP（麦芽提取物 - 0.3%、葡萄糖 - 1%、酵母提取物 - 0.3%、蛋白胨 - 0.5%）培养基的Erlenmeyer烧瓶中，以200 rpm的速度连续摇动并在25–27°C下培养96小时以生成量子点纳米粒子。培养和发酵96小时后，通过在10°C下以5000 rpm的速度离心20分钟将菌丝材料从培养液中分离出来。然后，在保持无菌条件的情况下，用无菌过滤的去离子水清洗菌丝材料三次。清洗后仍然湿润的菌丝材料随后重新悬浮在含有CdCl2和TeCl4的水溶液中，并放置在25–27°C（200 rpm）的摇床上以生成量子点。在96小时的生长过程结束后，使用滤纸在无菌条件下收集真菌生物质和量子点的滤液[66]。使用植物基方法合成CdQDs是一种可持续且创新的技术，它结合了纳米技术和可持续生产CdQDs的原则。环保的生产方法产生的CdQDs成本更低、质量更高，因为它们提供了成本效益高、耐用性强、易于使用且环保的产品。绿色合成CdQDs的方法包括超声波方法、化学氧化、碳化、溶胶热/水热方法和微波辐照，涉及各种基于植物的有机材料。绿色CdQDs可以应用于生物医学的许多领域，包括生物成像、生物传感和纳米医学，所有这些应用都归功于绿色合成材料提供的独特性能，如高发光水平、优异的耐用性和出色的生物相容性[67]。抗生素对抗生素治疗产生抗性的情况日益普遍，这突显了迫切需要新的抗菌疗法。Kadyan等人描述了使用印度楝树叶作为可生物降解资源来绿色合成石墨烯量子点（GQDs），并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和紫外-可见光（UV-Vis）分光光度计方法对这些新合成的GQDs进行了表征[68]。合成过程如图8所示。表征结果显示，合成的GQDs呈球形。体外抗氧化和抗菌研究表明，合成的GQDs在生物学上比乙醇叶提取物更有效。基于IC50值的清除能力评估结果表明，GQDs在所评估的化合物中具有最高的清除能力。抗菌活性测试显示，与乙醇提取物相比，GQDs对所有测试的微生物（金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌）都具有更强的抑制作用。体外抗真菌研究结果表明，GQDs对黑曲霉和黄曲霉的抗菌活性也优于乙醇提取物。其作用机制可能涉及活性氧（ROS）的诱导，从而产生GQDs的抗氧化和抗菌效果。总体而言，这项研究表明GQDs可以作为控制微生物的有效且环保的替代品。

早期研究表明，某些植物含有能够合成特定纳米材料的次生代谢物。含有较高浓度酚类和黄酮类化合物以及抗氧化剂的植物，特别是能够减少特定纳米颗粒（如ZnS纳米光催化剂）毒性的植物，可能适合用于开发环保型纳米材料。因此，利用植物提取物制造不同尺寸的量子点（QDs）的应用显著增加，主要是因为这些次生代谢物在作为封端剂、稳定剂和/或还原剂方面的天然有效性。已有报道利用无花果（Ficus johannis）的水提取物通过微波和超声波提取工艺成功合成了CdTe和ZnTe量子点。标准方法是将pH值调整至9的无花果提取物置于双颈玻璃烧瓶中，然后逐滴滴加Zn(NO2)2（5.0 mM）或Cd(NO3)2·7H2O，并在室温下反应以合成量子点。

柠檬汁作为一种环保化学品来源，广泛可用且成本低廉。我们通过一步水热碳化法使用新鲜柠檬汁合成了碳量子点（CQDs），并评估了其作为光学传感器检测受污染水样中铁离子（Fe3+）的能力，利用了简单的光致发光（PL）淬灭技术。为了表征CQDs，采用了UV-Vis和FT-IR光谱、动态光散射（DLS）、扫描电子显微镜（SEM）、电子能量损失光谱（EELS）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术来评估其形态和光电性能以及对各种重金属的选择性。CQDs呈球形，平均直径约为9纳米，具有14.19%的高荧光量子产率（FLQY）和优异的光电性能。作为光学检测剂，它们在0.073–9.37 μM的线性范围内对Fe3+离子的检测限为0.24 μM。

立方ZnS量子点（QDs）是通过绿色化学沉淀法合成的。通过粉末XRD和HRTEM技术确认了合成的量子点的尺寸范围为2–6纳米。UV-Vis光谱中观察到的最大波长（λmax = 314 nm）表明与母体材料相比发生了蓝移。FTIR光谱中ZnS的吸收带位于649 cm?1。这些量子点样品通过室温光刻胶旋涂技术被制备在SiO2基底（57 nm）上。有多篇综述文章描述了量子点的绿色合成方法。

离子液体（ILs）能够合成具有优异稳定性和可调节尺寸及表面性质的纳米晶体（量子点，QDs），尺寸范围在2–15纳米之间。常见的合成方法包括微波辅助合成ZnS、热注射法制备CdSe/AIZS以及水热/水热法制备CdTe。离子液体同时充当反应介质和稳定剂。在离子液体中合成量子点的方法有多种，如下所述：
- **热注射法**：该方法通过将前驱体材料注入加热的含有配体的离子液体中，可制备出高质量的CdSe和AIZS（Ag-In-Zn-S）量子点。
- **微波辅助法（MAIL）**：该方法利用基于咪唑的离子液体作为溶剂和稳定剂，实现快速合成CdS和ZnS量子点。
- **水热/溶胶热法**：该方法在高温条件下使用二硫醇功能化的离子液体（dTFIL）制备CdTe量子点。

离子液体具有双重功能：作为稳定剂防止量子点聚集，以及作为模板材料控制纳米粒子的尺寸和形状。咪唑基离子液体的应用可以提高金纳米粒子的稳定性。该系统通过耐极端热和化学条件表现出高稳定性。通过改变反应条件（包括温度和离子液体类型），可以调节AIZS（Ag-In-Zn-S）量子点的发射波长。该方法提供强大的表面保护，减少材料聚集。功能基团可用于调节量子点的光学特性，以实现与目标分子的选择性结合。离子液体在制药领域开发新治疗剂方面变得越来越重要。已有研究使用基于咪唑的离子液体（IL）修饰的CQDs（CQDs-IM@OTf）开发了一种简单、快速、灵敏的血红蛋白（Hb）检测系统，检测限为6.7 nM。检测机制涉及与Hb形成稳态复合物（CQDs-IM@OTf-Hb）。Hb可通过内部过滤效应（IFE）淬灭CQDs的荧光，从而影响其激发和发射光谱；然而，添加H2O2可以提高灵敏度。

Newmann等人最近研究了使用一类新的离子液体作为溶剂合成CdSe量子点的方法。与挥发性有机溶剂相比，离子液体具有低蒸气压、低易燃性以及出色的化学和热稳定性。研究人员研究了含有不同阴离子的各种磷onium离子液体，发现非配位阴离子有助于生成具有与有机溶剂方法相同光谱特征的CdSe量子点。在室温下，通过RTIL辅助的水热法合成了高量子产率的Ag-In-Zn-S量子点。离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Mim]BF4）因其高极性和低表面张力，在AIZS量子点的结构相和形态方面起关键作用，延长了量子点的成核、生长和表面修饰时间，并将量子产率从23.2%提高到28.9%。

Bora等人的研究合成了富含氯离子的离子液体（ILs），这些离子液体具有Br?nsted-Lewis酸性，由2-烷基-1,3-二磺基咪唑鎓阳离子[Zn2Cl6]2-/[ZnCl4]2-与复杂阴离子组成。这些离子液体被用作模板，通过研磨技术制备ZnS量子点（QDs）。使用多种技术对合成的ZnS量子点进行了表征。含有多种复杂金属氯化物阴离子的离子液体合成的量子点具有小尺寸和多孔性。XPS、EPR和光致发光光谱方法证实了其中存在的多种缺陷类型。

离子液体在光伏应用中作为化学添加剂和界面改性剂，显著提高了电池效率。然而，离子液体和钙钛矿薄膜在原子层面的相互作用效果有限，因为大颗粒多晶卤化物钙钛矿薄膜的表面积相对较小。为了进一步了解基于磷onium的离子液体对CsPbBr3表面的影响，Crans等人探索了利用量子点研究这些离子液体与CsPbBr3之间的配位相互作用。当用磷onium阳离子和IL阴离子替换QD表面的天然油胺鎓表面配体时，制备的QDs的光致发光量子产率提高了三倍。配体交换后，QD的结构、形状和尺寸未发生变化，表明交换仅发生在QD表面，且IL的量保持等摩尔比。随着IL量的增加，会发生显著的相变并导致光致发光量子产率下降。Saheen等人使用一种廉价且简单的微波方法在水环境中制备了SAIL封端的ZnS量子点（QDs），尺寸约为3.03纳米。用于合成ZnS量子点的封端剂是一种名为1-十二烷基-3-乙基咪唑鎓溴化物的SAIL，它不仅改变了量子点的形态，还通过多种表征技术（XRD、SEM、EDEX、TEM、FTIR、TGA、DRS、PL和CV）改变了其性质。TGA证实了封端ZnS量子点的热稳定性；对抗坏血酸（AA）的检测表明，这些量子点具有荧光检测潜力。

量子点的应用包括显示技术和照明技术。在QLED显示器中，量子点实现了高精度和高效的光发射。量子点还用于生物成像、细胞追踪、肿瘤诊断（癌症）以及选择性药物输送。它们提高了太阳能电池的效率并降低了生产成本。量子点是下一代太阳能电池的关键材料。化学传感器（检测特定分子）和光催化应用（如废水处理）也是量子点在环境科学中的应用领域。由于其出色的高温稳定性，量子点激光在光通信系统（局域网）中的应用正在迅速增长。目前正在进行关于量子点生物合成（采用更安全和环保的方法）的研究。图9展示了量子点的多种应用。

5.1 量子点在发光二极管（LEDs）和显示技术中的应用
量子点在LED灯中具有巨大潜力，提高这些设备的性能将有助于开发“量子点发光二极管”（QDELs）。由于其光学特性，量子点还能显著提升显示设备的图像质量。几年前已经完成了概念验证的量子点显示器，其在可见光和近红外区域的发光效果非常出色。早期的LED技术主要依赖于III-V族化合物的生长结构，后来将量子点引入外延层。由于通过多层“异质结构”将量子点集成到半导体基底上，这与通过溶胶热法制备的量子点有所不同。在迄今为止研究的所有材料中，InAs/GaAs量子点（QDs）是最被充分研究的III-V族材料来源[85]。然而，外延过程发生的高温度可能会导致界面控制问题，例如由于In的脱附。为了克服垂直生长中的容器化问题，我们成功构建了垂直耦合的QD双层结构，通过使用自组装的InxGa1-xAs作为QD材料的盖层，显著提高了光致发光（PL）强度[86]。外延生产的QD材料的第二个主要问题是通常需要后处理方法，而这一步骤往往会有缺陷。一种新的解决方法是将化学蚀刻的半导体纳米膜与扫描隧道光谱技术结合，开发出一种有效的QD材料后处理分析方法。此外，由于其可调的、明亮的和窄的PL特性，溶液处理的胶体InP QDs也在LED和显示技术方面得到了广泛研究[87]。最后，在InP QDs上添加无机或有机多层结构可以在保持显示应用中使用的主色一致性的同时显著提高性能。基于量子点的白光混合LED是未来照明和显示技术的另一种方式。为了实现更稳定和高效的白色发光二极管（WLEDs），一种解决方案是将有机聚合物与量子点混合，形成所谓的“混合发射层”，其中聚合物和量子点以未知的方式相互作用并传递能量。Ren等人开发了含有聚乙二醇（PEG）侧链的多功能聚合物空穴传输材料（HTMs），旨在创造出类似于XP7（蓝色调）和XP8（海蓝色调）的混合聚合物，并将这些聚合物和量子点（环保型ZnCuGaSe/ZnS）用于WLED的制造[88]。这些多功能HTMs具有多种功能，例如提供制造白光WLED所需的蓝光发射、增强空穴传输、钝化QD表面的锌相关缺陷以及提高聚合物HTM与QD之间的福斯特共振能量转移（FRET）。使用聚合物HTMs制造的WLEDs实现了异常平衡的白光发射光谱，最大外部量子效率（EQE）为1.68%，并且具有出色的操作稳定性。他们展示了将专门设计的聚合物HTM与环保型量子点结合在高性能、低成本、可持续WLEDs开发中的价值[88]。量子点因其高光输出效率、色彩再现能力、低成本和大规模生产能力而在显示领域具有优势。它们也是环保的。量子点的发光和电荷传输特性使其在基于量子点的发光二极管（LEDs）中得到应用，这在显示和固态光源领域引起了极大的兴趣。柔性基底的使用被视为为大众提供可查看的红色、绿色和蓝色全彩显示的良好潜在解决方案，同时也适用于可穿戴设备。各向异性导电膜方法通过产生导电颗粒的小变化或线宽来控制导电印刷之间的电气连接[89]。Huang等人提供了关于如何使用量子点制造高效工作的白光LED源、全彩微LED设备和液态结构的信息[89]。Li等人发表了一篇综述，试图分析导致蓝色QLEDs失效的因素，并基于II-VI（CdSe、ZnSe）、III-V（InP）和钙钛矿量子点的合成进展，提出了加速其发展的路线图[90]。大多数用于高质量显示设备的量子点含有有毒元素，如铅（Pb）和镉（Cd）。然而，随着人们对身体健康和环境的关注日益增加，大量研究致力于开发用于发光二极管（LEDs）的环保型量子点，包括在材料设计和器件构造方面的显著努力。迄今为止，基于磷化铟（InP）的红色QLEDs已实现超过21.4%的外部量子效率（EQE）；而基于硒化锌（ZnSe）的蓝色QLEDs的EQE超过20.2%，这两种QLEDs都具有优异的稳定性和色彩纯度[91]。

5.2. 生物成像
用于生物成像的生物染料和荧光探针应具备一些特殊特性。特别是，它们必须能够选择性地结合到目标上，对生物系统相对无毒，并表现出适当的荧光特性（高光致发光量子产率（PLQY）、良好的光稳定性、可调的发射光谱），以便能够可视化探针在组织深处的位置或分布。探针可以是小分子有机物质（如花青素、罗丹明或BODIPY）、金属复合物（Ir、Ru、Ln）、荧光蛋白（GFP）、聚合物或纳米颗粒。荧光探针中最关键的组成部分是有机染料。不幸的是，使用有机染料存在一些限制，因为它们主要在紫外-可见光区域吸收和发射光，而这超出了大多数生物材料的透明范围。在生物系统中，有机染料分子激发产生的光会被水、血红蛋白、氧合血红蛋白、皮肤、脂肪、蛋白质甚至亚细胞结构吸收，从而大大限制了这种技术的应用范围（主要限于样本或动物的表面附近），因为光无法穿透这些物质和组织[92]。因此，荧光探针不能有效地用于远离样本/患者外表面的区域。此外，身体会对紫外/可见光激发产生背景信号（自荧光），这会降低图像的对比度和质量。因此，荧光成像通常使用近红外光谱区域进行，因为该区域的光散射和吸收最小，且体内的自荧光水平很低。结果，在这个区域拍摄的图像质量较高，并且可以更深入地穿透组织，从而增加了荧光成像在疾病识别和治疗效果监测中的应用。近红外光谱通常分为两部分：NIR-I（650至950纳米）和NIR-II（1000至1400纳米），这两部分常被称为NIR的生物窗口。当在NIR-I和NIR-II区域进行荧光成像时，来自生物流体的干扰最小[93]。

几十年来，生物学家们使用了不同类型的有机染料进行生物成像；然而，由于大多数有机染料的光量子产率和光稳定性较低，科学家们现在正在探索替代有机染料的成像系统。随着纳米技术的进步和量子点的出现，研究人员发现量子点在许多方面都优于传统的有机染料。例如，量子点的尺寸是传统荧光团的二十倍大，稳定性是一百倍。此外，已经开发了几种先进的方法来合成无机量子点，从而能够生产出高亮度的量子点。为了使量子点在生物成像应用中正常工作，荧光探针必须能够在广泛pH值和离子强度范围内均匀分散并保持稳定。已经开发了许多策略将量子点转化为水溶性纳米晶体，并且已经做出了大量努力将量子点用作体外和体内成像的荧光探针，这将有助于诊断各种疾病，并进一步了解胚胎发育和淋巴细胞免疫学。量子点是高度光稳定的、明亮的、尺寸可调的荧光半导体纳米晶体（如CdSe、Ag2S），为深层组织和长期细胞追踪提供了优于有机染料的替代品。它们用于体内成像、癌症诊断和多重生物测定，并需要表面修饰以提高生物相容性[94]。Jiang等人报道了Ag2MnSnS4（AMTS）量子点的胶体合成，该量子点用于生物成像应用[95]。Ag2MnSnS4是一种多元素I2–II–IV–VI4化合物，具有高吸收系数和磁性质。他们通过优化反应温度和前体组成，展示了AMTS量子点的胶体合成。在250°C下制备的AMTS量子点呈球形或多边形，平均尺寸为5.4纳米或更小。减少前体中的银含量会导致银缺乏、锰富集的量子点，这些量子点对非化学计量比具有很高的鲁棒性。观察到的吸收光谱发生蓝移，能隙从1.95电子伏特增加到2.36电子伏特，同时前体中的银/金属阳离子比例从0.50降低到0.05。尽管在室温下未检测到光致发光（PL），但在77K时出现了740–760纳米范围内的宽PL峰。ZnS涂层显著提高了PL强度，显示出690纳米处的宽发射峰。AMTS量子点的磁性质来源于Mn2+的未配对3d电子。为了应用于生物成像，进一步用3-巯基丙酸对ZnS涂层的AMTS（AMTS@ZnS）量子点进行了功能化处理，使其能够在水中分散而不损失其光学和磁性质[95]。Ashkani等人发表了一篇综述，解释了量子点在各种癌细胞及其治疗以及胶质瘤细胞生物成像中的应用[96]。图11和图12展示了量子点在生物医学应用中的总结。

几十年来，生物学家们使用了不同类型的有机染料进行生物成像；然而，由于大多数有机染料的光量子产率和光稳定性较低，科学家们现在正在探索基于有机染料的成像系统的替代方案。随着纳米技术的进步和量子点的出现，研究人员发现量子点在许多方面都优于传统的有机染料。例如，量子点的尺寸是传统荧光团的二十倍大，稳定性是一百倍。此外，已经开发了几种先进的方法来合成无机量子点，从而能够生产出高亮度的量子点。为了使量子点在生物成像应用中正常工作，荧光探针必须能够在宽范围的pH值和离子强度下保持均匀分散和稳定。已经开发了许多策略将量子点转化为水溶性纳米晶体，并且已经做出了大量努力将量子点用作体外和体内成像的荧光探针，这将有助于诊断多种疾病，并进一步了解胚胎发育和淋巴细胞免疫学。量子点是高度光稳定的、明亮的、尺寸可调的荧光半导体纳米晶体（如CdSe、Ag2S），为深层组织和长期细胞追踪提供了优于有机染料的替代品。它们用于体内成像、癌症诊断和多重生物测定，并需要表面修饰以提高生物相容性[94]。Jiang等人报道了Ag2MnSnS4（AMTS）量子点的胶体合成，该量子点用于生物成像应用[95]。Ag2MnSnS4是一种多元素I2–II–IV–VI4化合物，具有高吸收系数和磁性质。他们通过优化反应温度和前体组成展示了AMTS量子点的胶体合成。在250°C下制备的AMTS量子点呈球形或多边形，平均尺寸为5.4纳米或更小。减少前体中的银含量会导致银缺乏、锰富集的量子点，这些量子点对非化学计量比具有很高的鲁棒性。他们的吸收光谱发生蓝移，能隙从1.95电子伏特增加到2.36电子伏特，同时前体中的银/金属阳离子比例从0.50降低到0.05。虽然在室温下未检测到光致发光（PL），但在77K时出现了740–760纳米范围内的宽PL峰。ZnS涂层显著提高了PL强度，显示出690纳米处的宽发射峰。AMTS量子点的磁性质来源于Mn2+的未配对3d电子。为了应用于生物成像，进一步用3-巯基丙酸对ZnS涂层的AMTS（AMTS@ZnS）量子点进行了功能化处理，使其能够在水中分散而不损失其光学和磁性质[95]。Ashkani等人发表了一篇综述，解释了量子点在各种癌细胞及其治疗以及胶质瘤细胞生物成像中的应用[96]。图11和图12展示了量子点在生物医学应用中的总结。

几十年来，生物学家们使用了不同类型的有机染料进行生物成像；然而，由于大多数有机染料的光量子产率和光稳定性较低，科学家们现在正在探索替代有机染料的成像系统。随着纳米技术的进步和量子点的出现，研究人员发现量子点在许多方面都优于传统的有机染料。例如，量子点的尺寸是传统荧光团的二十倍大，稳定性是一百倍。此外，已经开发了几种先进的方法来合成无机量子点，从而能够生产出高亮度的量子点。为了使量子点在生物成像应用中正常工作，荧光探针必须能够在宽范围的pH值和离子强度下保持均匀分散和稳定。已经开发了许多策略将量子点转化为水溶性纳米晶体，并且已经做出了大量努力将量子点用作体外和体内成像的荧光探针，这将有助于诊断各种疾病，并进一步了解胚胎发育和淋巴细胞免疫学。量子点是高度光稳定的、明亮的、尺寸可调的荧光半导体纳米晶体（如CdSe、Ag2S），为深层组织和长期细胞追踪提供了优于有机染料的替代品。它们用于体内成像、癌症诊断和多重生物测定，并需要表面修饰以提高生物相容性[94]。Jiang等人报道了Ag2MnSnS4（AMTS）量子点的胶体合成，该量子点用于生物成像应用[95]。Ag2MnSnS4是一种多元素I2–II–IV–VI4化合物，具有高吸收系数和磁性质。他们通过优化反应温度和前体组成展示了AMTS量子点的胶体合成。在250°C下制备的AMTS量子点呈球形或多边形，平均尺寸为5.4纳米或更小。减少前体中的银含量会导致银缺乏、锰富集的量子点，这些量子点对非化学计量比具有很高的鲁棒性。他们的吸收光谱发生蓝移，能隙从1.95电子伏特增加到2.36电子伏特，同时前体中的银/金属阳离子比例从0.50降低到0.05。虽然在室温下未检测到光致发光（PL），但在77K时出现了740–760纳米范围内的宽PL峰。ZnS涂层显著提高了PL强度，显示出690纳米处的宽发射峰。AMTS量子点的磁性质来源于Mn2+的未配对3d电子。为了应用于生物成像，进一步用3-巯基丙酸对ZnS涂层的AMTS（AMTS@ZnS）量子点进行了功能化处理，使其能够在水中分散而不损失其光学和磁性质[95]。Ashkani等人发表了一篇综述，解释了量子点在各种癌细胞及其治疗以及胶质瘤细胞生物成像中的应用[96]。图11和图12展示了量子点在生物医学应用中的总结。

硒化镉/硫化锌和硫化铅量子点具有优异的光学性质，如非常高的亮度、光稳定性和可调的波长输出，这使它们适合高分辨率成像和单分子追踪；然而，由于重金属离子（Cd2+、Pb2+）的泄漏，它们的毒性较高，因此需要使用ZnS等涂层。它们主要用于需要提高灵敏度的体外研究和短期动物研究。不含重金属（如磷化铟、铜铟硫化物和硒化锌）的量子点比含镉的量子点毒性更低，但光量子产率（亮度）较低。这些量子点能够生成肿瘤的体外和体内图像，并生成特定组织或细胞的图像[1]、[14]。碳量子点是生物相容的，毒性低，尺寸非常小，可溶于水，且生产成本低。尽管它们具有光稳定性，但与传统的半导体量子点相比，它们的光稳定性较低，且可能表现出宽的发射光谱。因此，碳量子点被认为适用于体内成像、精确的药物递送和长期生物成像应用。GQDs是石墨烯的纳米级片段，由于量子限制效应而具有独特的光学和电子性质。GQDs的尺寸通常小于100纳米，以其高表面积、优异的导电性和高光致发光性而著称，适用于广泛的应用[97]、[98]。GQDs在生物医学应用中引起了极大的兴趣，最近有报道称GQDs在治疗帕金森病和阿尔茨海默病方面具有潜在应用[99]。GQDs在生物成像中也具有重要的应用。Kang等人[100]提出了一种从煤炭中制备GQDs的简单绿色方法，该方法可用于生物成像。在这项研究中，作者证明了可以使用脉冲激光在液体和煤炭中生长GQDs，从而提高了制备效率。研究发现，通过这种方法制备的GQDs具有优异的光电性质，可用于生物成像。需要注意的是，在生物成像应用中，近红外（NIR）荧光成像因其高组织穿透深度和低自荧光背景而受到关注[101]。在这方面，Valimukhametova等人展示了五种类型的生物相容性GQDs（NGQDs、Nd-NGQDs、Ho-NGQDs、Y-NGQDs、RGQDs）可以用于这一目的[101]。对于Zn-QDs的合成，Caires等人研究了ZnS QD/生物聚合物光致发光纳米探针（ZnS@羧甲基纤维素（CMC）纳米偶联物）的光学性质和生物成像潜力[102]。结果表明，ZnS@CMC纳米偶联物无毒，可以用于恶性胶质瘤细胞的生物成像。这一结果得到了Manzoor等人研究的证实[103]。他们通过一种简单的水相方法在室温下开发了一种生物相容性的QDs系统。其他研究，如Manaia的研究[104]，强调了ZnO和Zn0.8Mg0.2O QDs在生物成像中的作用。关于基于Zn的QDs的其他研究也证实了ZnS-AgInS2[105]、Zn-Cu-In-S/ZnS核壳QDs[106]和CuInSe/ZnS核壳NIR QDs[107]在生物成像中的应用。建议研究人员进一步探索Zn-QDs在药物递送系统中的应用，而不仅仅是生物成像。控制量子点的合成可以生成在第一（650–950 nm）和第二（1000–1400 nm）近红外（NIR）窗口内发射光谱的量子点，从而产生非常好的成像特性。尽管已经证明量子点具有生物相容性并表现出优异的光学特性，但在完全应用于临床之前仍需解决许多挑战。

5.3 抗菌活性
近年来，二硫化钼（MoS2）因其卓越的电子、物理和化学特性而在抗菌活性方面受到了广泛关注。由于其高胶体稳定性和生物相容性，它很可能是生物医学领域的良好候选材料。然而，关于MoS2量子点作为抗菌材料的研究仍然非常有限。Mondal等人研究了MoS2量子点的疏水性氨基酸功能化如何影响其抗菌性能。特定的功能化通过添加特定的氨基酸残基增强了MoS2量子点的抗菌性能。亮氨酸功能化的MoS2量子点对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）表现出特定的抗菌活性，而苯丙氨酸功能化的MoS2量子点对MRSA和铜绿假单胞菌（PA）也有类似的抗菌效果[108]。使用水热法合成了硅量子点（SiQDs@SPD），以N-[3-(三甲氧基硅基)-丙基]-乙二胺作为硅源，亚精胺作为还原剂。获得了平均粒径约为2.8 nm的球形SiQDs@SPD纳米颗粒，并通过高分辨率透射电子显微镜、X射线光电子能谱和荧光光谱对其进行了表征[109]。SiQDs@SPD除了表现出对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的显著抗菌活性外，还与神经递质多巴胺有独特的相互作用。通过测量400 nm处SiQDs@SPD的发射衰减来量化多巴胺。此外，通过对这两种细菌的形态学观察和活性氧（ROS）的生成，发现SiQDs@SPD减小了细菌的大小，并可能通过产生单线态氧破坏了这两种细菌的完整性。因此，SiQDs@SPD有可能既作为多巴胺的实用检测系统，也可以作为治疗耐药性细菌感染的新方法[109]。Shen等人提出了一种从天然植物来源制备N-CQDs的新方法，强调了它们作为荧光传感器和抗菌剂的双重应用潜力。使用三乙胺作为氮源和Solanum nigrum L.作为碳源合成了氮掺杂碳量子点（N-CQDs）。合成的N-CQDs对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出强烈的抗菌活性，最小抑制浓度分别为1.2 mg/mL和1.1 mg/mL。当N-CQDs与抗生素环丙沙星结合时，其荧光明显增强，从而实现了316 nM的灵敏度和选择性检测[110]。N-CQDs作为环丙沙星检测荧光探针的适用性也在蜂蜜分析的实际应用中得到了验证[110]。如图11所示，采用一步法制备了AgNPs@S,N-CQDs复合材料。AgNPs@S,N-CQDs复合材料中的AgNPs自然包覆了S,N-CQDs。研究了AgNPs@S,N-CQDs复合材料的抗菌活性，结果显示其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、MRSA和白色念珠菌具有强烈的抗菌活性。最小抑制浓度分别为金黄色葡萄球菌和MRSA为63 μg/mL，大肠杆菌和白色念珠菌为32 μg/mL。此外，AgNPs@S,N-CQDs复合材料还通过产生ROS表现出抗菌活性，这一点通过DCFH-DA试剂盒得到了证实。最后，使用HepG2细胞评估了其生物相容性。抗菌活性和生物相容性数据表明，AgNPs@S,N-CQDs复合材料具有作为有前景的抗菌剂的潜力[111]。

5.4 光伏器件
由于量子点具有可调的吸收光谱和高消光系数，它们有利于光捕获，从而有助于提高光伏器件的性能。量子点可以通过调节带隙和高吸收截面来增强光伏电池的性能。它们被用作钙钛矿和硅太阳能电池中的活性光吸收层、电子/空穴传输层和表面钝化层，从而提高光电转换效率（PCE）。此外，量子点还有潜力提高硅光伏电池的效率，从而降低其成本。自从引入钙钛矿太阳能电池（PSCs）或第三代薄膜太阳能电池以来，由于其出色的光伏性能，它们引起了极大的兴趣。目前，PSCs的光电转换效率（PCE）已达到25.5%，这一成绩令人鼓舞，几乎与传统硅基太阳能电池的最高效率相当。然而，研究人员发现PSCs存在一些问题，包括稳定性问题、在紫外光下分解、能级不匹配和滞后现象，这些因素严重阻碍了这些材料的商业化生产。此外，作为独特材料，量子点（QDs）具有许多显著特性，它们正与PSCs结合使用以解决这些问题[112]。全无机结构的CsPbI3钙钛矿量子点因其比其他量子基太阳能电池更高的效率以及钙钛矿提供的有趣特性而受到广泛关注。量子点太阳能电池的机械稳定性也相对较好。Hu等人展示了量子点薄膜相对于块状薄膜的更好机械强度，并强调了研究高性能柔性光电设备中纳米颗粒尺寸的优势[113]。特别是，他们提出了一种CsPbI3量子点/PCBM异质结的混合界面设计，提供了高效的电荷传输和机械粘附。CsPbI3量子点太阳能电池的效率达到了15.1%（稳定功率输出为14.61%），这是迄今为止最高的效率之一。基于这一策略，我们也展示了柔性量子点太阳能电池的最高效率为12.3%[113]。通过在吸收过程中使用量子点（QD）纳米颗粒，可以提高传统太阳能电池的效率。策略是利用量子点吸收紫外线并在可见光谱中发出光子，这些光子更容易被太阳能电池吸收。这样，太阳能电池将吸收更多的可见光子并产生更多电力。使用CdSe核心和ZnS壳层的量子点在太阳能电池上的应用方式如下：(1) 首先在溶液中制备量子点；(2) 然后将它们从溶液中取出并干燥；(3) 将干燥后的量子点放入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，并让PDMS/QD混合物固化；(4) 将固化的混合物放置在硅太阳能电池板上。使用在橙色区域发光的量子点的硅太阳能电池板在相同的AM1.5光照条件下产生的功率比未经处理的面板高出2.5%。这项研究证明了量子点可以用来提高传统太阳能电池的效率[114]。

6. 结论
本综述旨在探讨无机和碳量子点的合成以及各种可用于生产量子点的绿色合成技术，这些技术可以在科学和工业领域产生重大影响。研究人员已经开发出经济高效的方法，利用天然资源和无毒化学品/溶剂来实现量子点的环保合成。量子点由于其多种用途而有可能对科学和工业领域产生巨大影响，例如生物传感和环境修复等。量子点越来越多地应用于临床诊断、生物治疗和癌症靶向治疗等领域。显然，它们是检测病毒感染的一种非常有前景的新技术。然而，为了在未来使用量子点，需要解决其毒性问题。已经看到多种可以提高量子点安全性的方法，这些方法对于量子点的绿色合成和发展具有重要意义。鉴于量子点的广泛应用，有必要研究它们在生物系统中的行为。因此，随着更安全、无镉量子点替代品的开发，迫切需要研究量子点对细胞的影响，特别是与生物医学应用相关的细胞。

展望与未来前景
量子点技术正处于从传统使用有毒无机半导体材料向使用可持续、高性能替代品的转变时期。尽管最先进的量子点应用主要涉及高端显示器和光伏领域，如InP/ZnS和钙钛矿类型，但碳量子点（CQDs）在生物医学和环境可持续领域也越来越受到重视，因为它们是这两种应用的首选量子点类型。CQDs和石墨烯量子点通常被归类为零维（<10 nm）材料，这些材料在生物相容性和环保合成方法方面具有明显优势。为了最小化电荷复合并最大化下一代量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）的光子转换效率，正在研究使用硫化铜（CuS）和三元纳米复合材料的新方法。PbS量子点中紫外线促进的载流子转移机制的发展使得检测极低浓度有毒气体（ppb级别）成为可能。未来，CQDs将被设计为选择性积累在各种细胞器中，如线粒体和高尔基体中，从而实现细胞水平上的疾病进展实时监测。

作者贡献声明
Manish Kumar：撰写——原始草稿、方法论、概念化。
Madhulata Shukla：撰写——原始草稿、验证、监督、方法论、概念化。

资金
本研究未获得任何特定资助。