从废弃物到功能性产品：从磷石膏中可控地回收氟化钙和一水硫酸锂

《Next Materials》：From waste to functional products: Controlled recovery of calcium fluoride and lithium sulfate monohydrate from phosphogypsum

　　奥塔曼·法卡尔（Othmane Farkal）|法蒂玛·扎赫拉·卡尔米尔（Fatima Zahra Karmil）|玛丽亚姆·拉杜阿内（Maryam Radouane）|阿齐兹·阿齐法（Aziz Azifa）|亚辛·恩纳西里（Yassine Ennaciri）|穆罕默德·贝塔奇（Mohammed Bettach）|哈南·埃拉乌伊-贝尔吉蒂（Hanan El Alaoui-Belghiti）
摩洛哥舒艾布·杜卡利大学（University Choua?b Doukkali）理学院化学系材料物理化学实验室，邮政信箱20号，埃尔贾迪达24000

**摘要**
磷石膏（Phosphogypsum，简称PG）是磷酸工业的主要副产品，由于杂质问题以及平衡纯度、安全性和可扩展性的转化途径有限，目前大部分仍被储存起来。本研究提出了一种低能耗的双产物转化策略，利用氟化锂（Lithium fluoride）选择性沉淀法将摩洛哥产的磷石膏转化为氟化钙（Calcium fluoride，CaF2）和一水合硫酸锂（Lithium sulfate monohydrate，Li2SO4·H2O）。优化实验表明，在25°C下使用0.1 M浓度的氟化锂处理2小时可最大化氟化钙的纯度，这一结果通过XRD、FTIR、SEM/EDS和TG/DTA得到了验证。较高浓度的氟化锂（0.2 M）会导致共沉淀现象，从而降低最终产物的纯度。过滤后的液体经蒸发后得到一水合硫酸锂，其纯度同样通过XRD、FTIR和TG/DTA得到确认（123°C时的质量损失为14.3%，与理论脱水值一致）。扫描电子显微镜（SEM）观察到的晶体呈片状结构，能量分散谱（EDS）显示主要成分是硫（S）和氧（O），含有微量磷（1.5 wt%），未检测到钙（Ca）和氟（F），证明了两相的有效分离。热分析显示：氟化钙在900°C以下仍保持超过98%的稳定性；一水合硫酸锂则能完全脱水而不发生分解。该过程的能耗约为3.2 kWh/kg氟化钙，比传统方法低80%以上，且由于能同时获得两种产品以及潜在的锂离子回收，试剂成本得到了补偿。此外，该过程产生的惰性残留物很少，符合安全处置的要求。这项研究表明，摩洛哥磷石膏可以通过合理的化学转化方法成为高价值无机盐的可行原料。

**1. 引言**
磷酸盐岩是一种天然丰富的矿物，但其价值不仅取决于化学成分，还受地质条件的影响。约85%的磷酸盐岩来源于古代海洋沉积物[1]，在这些沉积物中，生物活动和缓慢的矿物沉淀作用形成了富含碳酸氟磷灰石（Francolite）的层状结构[2]。这类岩石具有多孔性、相对较软的特点，并含有大量共沉淀的杂质[3]，这些杂质包括粘土、二氧化硅以及镉（Cd）、铀（U）和镭（Ra）等微量元素，它们都是海水经过数百万年作用形成的[4]。剩余的15%磷酸盐岩形成于火成岩环境中，如碳酸盐岩矿床，其中磷灰石直接从岩浆中结晶[5]。这类矿床通常纯度更高、结晶度更好，但磷酸盐含量较低[6]，尽管更清洁，但开采难度较大[7]。磷酸盐岩的来源对其价值至关重要[8]。摩洛哥的磷酸盐岩储量全球最大，几乎全部来自白垩纪-古近纪时期的奥勒德阿卜杜恩（Ouled Abdoun）盆地[9]。这种地质特征使得磷酸盐岩在酸处理过程中具有较高的反应性，但也意味着生成的磷石膏含有可测量的氟化物和天然放射性核素[10]。目前中国是最大的磷酸盐生产国，其磷酸盐岩来源包括沉积岩（云南和贵州）和火成岩[11]，因此副产品的质量参差不齐[11]。摩洛哥曾是全球磷酸盐生产的主要国家，但如今由于矿床老化及环境法规的加强，产量有所下降[11, 12]。最新研究[13–15]进一步强调，磷酸盐岩的来源差异直接影响磷石膏的成分及其后续转化潜力，因此需要针对不同情况调整转化工艺。适用于低镭、低氟化物含量的火成岩来源的回收方法可能不适用于沉积岩来源的磷石膏[16]。在讨论再利用方案之前，必须先了解磷石膏的来源及其实际成分。磷石膏并非副产品，而是湿法磷酸生产过程中的主要产物[17]：每生产一吨磷酸，大约会产生五吨磷石膏（反应方程式见[18]：
(1) Ca10PO4·6F2 + 10H2SO4 + 20H2O → 10CaSO4·2H2O + 6H3PO4 + 2HF
生成的浆料主要为硫酸钙二水合物，但从未达到纯度要求。残留的酸、氟化物、二氧化硅、有机物、微量重金属（如镉、砷）以及铀系放射性核素（如22?Ra）均直接来自磷酸盐岩[4]。

从热学角度来看，磷石膏的行为具有规律性：缓慢加热时，首先在120°C时脱水形成半水合物，随后在160°C时转化为可溶性无水物，最终在200°C以上转化为稳定的惰性无水物[17]。尽管技术上可行，但磷石膏的再利用率仍然很低[17]。全球仅有约15%的磷石膏被重新利用，主要用于道路基层或水泥的凝固调节剂，其余约2亿吨每年堆积在未加防护措施的堆场中，许多位于沿海或河岸地区[19]。磷石膏被归类为天然放射性物质（NORM），虽然属于天然物质，但并不一定具有惰性[20–22]。近期环境研究[20–22]指出，长期储存过程中氟化物的渗出和放射性核素的迁移是一个严重问题，尤其是在需要硫的作物种植中[23]。一些试验显示出希望，但也存在氟化物释放缓慢或放射性核素保留不稳定的问题[19]。

磷石膏的转化仍是一个正在进行中的研究领域，研究人员从多个方向探索转化方法，既包括将磷石膏作为合成石膏的替代品（如砂浆或混合水泥中的硫酸盐来源），也探讨了其他潜在用途[24–27]。例如，阿齐法等人[2]详细分析了磷石膏的环境影响，认为如果能够有效控制杂质，磷石膏可以用于低影响的建筑材料；然而他们强调，只有在妥善管理渗出和粉尘暴露的情况下，这种环保性才能实现[2]。新的研究进展包括有选择地回收有价值元素和化学转化途径[25–27]，尽管在纯度和可扩展性方面仍存在挑战[25, 26]。恩纳西里等人[28]从磷石膏浸出液中成功提取了纳米级氟化钙和硫酸铵（(NH?)?SO?），将两种污染物转化为可销售的产品；兹达等人[29]尝试了一种无溶剂的方法制备电池级一水合硫酸锂，但可扩展性尚未得到验证[29]。埃拉乌伊-贝尔吉蒂等人[30]将磷石膏直接转化为硫酸钾肥料和波特兰水泥（Portlandite），这种双产物策略对农业经济具有实际意义[30]。黄等人[31]改进了熟料设计，利用磷石膏降低水泥生产过程中的能耗和二氧化碳排放[31]。乔艾比等人[32]利用摩洛哥磷石膏和废铝制备了水铝钙石（Hydrocalumite），虽然不是用于结构材料，但作为选择性吸附剂表现出良好效果[32]。

将磷石膏转化为新产品不仅仅是减少废物，更是实现战略升级。以氟化钙为例，它本身是一种高价值材料：从紫外到中红外波段几乎完全透明，分散性低，使其在精密光学领域（如准分子激光窗口或空间级光谱仪组件）中不可或缺[34]。在工业领域，氟化钙作为熔剂可降低熔渣粘度，帮助从熔融金属中提取硫和磷[31]。硫酸锂（Li2SO4）也是下一代锂离子电池和锂硫电池的理想电解质，因其稳定性高、不腐蚀且能抑制枝晶生长[33, 34]。除了能源存储，硫酸锂还在特种陶瓷中发挥作用：烧结过程中添加少量硫酸锂可改善微观结构、提高抗热震性，并增强耐火涂层的附着力[1]。这些应用属于成熟市场，对纯度和一致性要求严格，如果磷石膏经过适当处理，可以为传统采矿提供循环利用的替代方案。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
本研究使用的磷石膏来自摩洛哥埃尔贾迪达（El Jadida）的Jorf Lasfar磷酸厂，采用传统工艺生产，其主要成分见表1。化学转化过程中使用的氟化锂为分析级纯度（97%，Sigma-Aldrich），无需预先纯化。实验用水为蒸馏水。整个过程中未添加表面活性剂、催化剂或有机溶剂。

**表1. 摩洛哥磷石膏的化学成分**
| 成分 | 百分比 |
|--------------|-------------|
| SiO2 | 1.03 |
| P2O5 | 1.91 |
| SO3 | 4.06 |
| CaO | 3.20 |
| SrO | 0.15 |
| Na2O | 0.24 |
| Al2O3 | 0.02 |
| As2O3 | 0.02 |
| Fe2O3 | 0.00 |
| MgO | 0.17 |
| Li2O | 6.00 |

2.2. 磷石膏预处理
收到的磷石膏呈潮湿且微酸性状态，因此进行了简单的彻底清洗：在室温下用蒸馏水连续洗涤三次（每次15分钟并磁力搅拌），直至上清液接近中性。每次洗涤后让悬浮液沉淀，然后分离出含有大部分可溶性盐和有机杂质的上清液，并进行真空过滤。最终固体在50°C下风干（避免过早脱水），并研磨成细粉状粉末，以便按图1所示使用。

2.3. 选择性沉淀
实验方案设计简单且试剂使用量少（见图2）。使用风干后的磷石膏（粒径<125 μm），配制两种不同浓度的氟化锂溶液（0.1 M和0.2 M）。将2.205 g磷石膏加入25 mL氟化锂溶液中（磁力搅拌速度350 rpm，室温22–25°C），在六个时间点（15分钟、30分钟、1小时、1.5小时、2小时、3小时和4小时）监测反应过程。每次反应后立即进行真空过滤，用20 mL去离子水冲洗固体残留物以去除表面盐分，然后在60°C下干燥12小时。所得固体（预期为氟化钙）储存在密封容器中[30]。过滤后的液体转移到结晶皿中，在100°C下干燥，得到白色棱柱状的一水合硫酸锂晶体。所有实验重复三次，未使用pH控制或添加剂，仅依靠钙离子（来自磷石膏）和锂离子（来自溶液）之间的离子交换平衡。

2.4. 产物表征
所有样品的相鉴定采用Bruker AXS D8 Advance diffractometer进行X射线衍射（XRD），操作条件为45 kV和35 mA，使用Cu-Kα射线（λ = 1.54056 ?），扫描范围10–70°。产物官能团通过Thermo Fisher Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析。热性质通过Shimadzu DTG-60仪器进行热重分析和差热分析（TG/DTA）。相的形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM, FEI Quanta 200）结合能量分散X射线光谱仪（EDS, XFlash 6/30, Bruker）进行观察。元素组成通过Bruker S4 PIONEER X射线荧光光谱仪（XRF）测定。痕量元素浓度通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES, Analytik Jena ELITE 9100）测定。锂浓度通过Jenway PFP7火焰光度计测量[27]。所有测量均在标准实验室条件下进行，每次分析均重复以确保结果的可重复性。

**3. 结果与讨论**
3.1. 反应动力学
从摩洛哥磷石膏中回收氟化钙的反应过程高效且稳定，无需极端条件即可获得高产率。如图3a所示，pH值在95分钟内逐渐从5.4下降到4.7，证实了该反应是自持续的：石膏晶格中的Ca2?释放与质子生成相耦合，这可能是通过方程式2[28]中报告的化学计量交换实现的：(2)CaSO4·2H2O + 2LiF → CaF2↓ + Li2SO4·H2O + H2O，随后是残留表面物种的轻微水解。关键的是，pH值从未降至4.5以下，这是一个有意的设计优势。许多增值途径使用强酸浸出（pH < 2），这不仅会释放Ca2?，还会释放放射性核素（22?Ra）、氟化物和重金属[29]。我们采用的方法避免了这种连锁反应，保护了残留物的环境完整性。下载：下载高分辨率图像（139KB）下载：下载全尺寸图像图3. 使用LiF沉淀CaF2过程中的反应动力学（a）、pH变化（b）以及回收率（c）（浓度=0.1 M，T=25°C）。这种限制在电导率曲线（图3b）中也得到了体现。40分钟内电导率从1.1 mS/cm急剧上升到3.2 mS/cm，反映了快速的离子交换：Li?进入，Ca2?离开，硫酸盐进入溶液相[31]。随后的平台期并非实验误差；这是热力学平衡的结果。一旦最易接近的Ca2?位点被消耗完毕，离子迁移率就会稳定下来。实际上，这意味着系统能够自我调节，这对于扩大生产规模是一个宝贵的特性。操作人员无需应对失控的电导率峰值或安装复杂的pH控制回路[28]。回收曲线（图3c）体现了预期与实际结果的一致性。在室温下150分钟内回收率达到98%，且无需催化剂或pH调节，这一结果非常显著，特别是考虑到起始材料是未经处理的工业废弃物。曲线的形状本身就说明了这一点：初始阶段（0-60分钟）回收率迅速上升，形成了85%的CaF2；随后阶段（60-150分钟）回收率较为平缓，积累了剩余的13%的CaF2。这种两阶段行为表明磷石膏（PG）的异质性：表面可及的Ca2?反应迅速，而嵌入微晶粒或残余磷灰石颗粒中的氟化物则需要更长的扩散时间。如果超过2小时，可能会产生递减的回收效果，并有可能释放出那些顽固区域中的微量杂质[18]。

3.2. 合成CaF2的表征
3.2.1. XRD
使用0.1 M和0.2 M LiF溶液在1小时、1.5小时、2小时和4小时反应时间下对摩洛哥磷石膏（PG）进行温和分解后形成的沉淀物进行XRD分析，发现相变和纯度存在明显差异（图4a-b）。在0.1 M样品（图4a）中，所有衍射图都显示出立方CaF2（萤石结构，空间群Fm-3m，C.O.D 000350816）的主要峰[36]，[37]。最强烈的反射出现在2θ = 28.3°（111），其次是200°（47.1°）、220°（56.0°）以及更高阶的平面（直到400°）。从1小时到2小时，峰的锐度逐渐增加，表明结晶度随时间提高。在1小时时，可以看到一个接近2θ = 11°的弱峰，对应于残留的PG（CaSO4·2H2O），但在2小时时完全消失，这证实了完全转化需要足够长的反应时间[36]，[38]。之后没有再出现石膏或硬石膏的峰，表明硫酸盐完全溶解。在2θ = 20–27°之间的微弱信号与石英（SiO2：C.O.D 01–081–0065）相匹配，这与原料中存在的惰性杂质一致。相比之下，0.2 M样品（图4b）显示出更宽的CaF2峰和其他特征。在1小时时，一个低强度的PG峰持续存在于11°（2θ），直到2小时才消失，与0.1 M样品的情况类似[28]。然而，出现了三个新的峰：38°、45°和66°（2θ），与LiF（C.O.D 1010990）相对应。下载：下载高分辨率图像（231KB）下载：下载全尺寸图像图4. 在30分钟到4小时内从0.1 M（a）和0.2 M（b）溶液中回收的CaF2的XRD衍射图。这些峰在所有样品中都存在，表明试剂没有完全溶解。这可以用溶解度限制来解释：LiF在25°C下的水溶性为0.29 g/100 mL（0.11 mol/L）。由于我们使用了0.2 M（0.58 g/100 mL），过量的LiF未溶解并与CaF2共同沉淀，引入了杂质。SiO2峰在所有样品中保持不变，这是预期的，因为它是不可溶的基质成分[28]。

3.2.2. FT-IR
FT-IR分析追踪了摩洛哥PG与0.1 M LiF反应过程中逐步转化为CaF2的化学变化。原始PG（图5a）在3400 cm?1处显示宽的O–H伸缩振动，强烈的SO?2?不对称伸缩振动（1100–1150 cm?1和600–650 cm?1），以及970 cm?1处的一个明显肩峰，归属于HPO?2?，证实了其复杂的组成：水合硫酸钙与残留的磷酸盐相混合。纯石膏（红色）显示出更尖锐的SO?2?和OH带，突显了工业PG中的杂质负担。下载：下载高分辨率图像（174KB）下载：下载全尺寸图像图5. 原始PG和石膏（a）的FT-IR分析。在30分钟、1小时、1.5小时、2小时、4小时（b）时回收的CaF2（0.1 M）。随着反应时间的延长（图5b），FTIR光谱显示磷石膏的特征带逐渐消失。在早期阶段（30分钟），3400–3500 cm?1和1620 cm?1附近的宽带归因于吸附水和结构水的O–H伸缩和弯曲振动。1100 cm?1和约600 cm?1处的强带对应于SO?2?振动，证实了石膏的存在[28]。900–1000 cm?1区域的弱带可以归因于磷酸盐物种（HPO?2?），表明原始磷石膏中残留的杂质。随着反应时间的增加（1–2小时），这些带的强度显著减弱，反映了含硫酸盐和磷酸盐相的逐步溶解及其从固相中的去除[39]。4小时后，光谱几乎变得无特征，只有1080 cm?1和790 cm?1处的弱残余带，归因于石英杂质的Si–O振动。重要的是，在中红外区域没有观察到与CaF2相对应的明显FTIR带。这与CaF2的固有性质一致，CaF2是一种高度离子性的、中心对称的晶体，其振动模式在红外范围内不可检测或位于500 cm?1以下[28]。所有这些观察结果表明，回收的固体质量良好，微量元素含量非常低，纯度很高。

3.2.3. SEM/EDS
SEM成像显示了从原始磷石膏到纯化CaF2的明显形态演变，直接反映了LiF沉淀驱动的化学转化。在原始PG（图6a-c）中，表面是不均匀的，由不规则的、融合的聚集体组成，其中嵌入了板状和针状晶体[35]。这反映了其复杂的起源：石膏（CaSO4·2H2O）、残留的磷灰石、粘土矿物和非晶态二氧化硅的混合物。EDS分析（图6d）证实了这种复杂性，主要元素包括Ca（38.9 wt%）、S（26.5 wt%）、O（21.7 wt%）和P（9.2 wt%），以及少量的Si（6.8 wt%）、Al（1.5 wt%）和Mg（0.6 wt%）。P和F的存在表明必须最小化这些杂质以生产纯CaF2[28]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图6. 磷石膏（a-c）、洗涤后的磷石膏（e-g）的扫描电子显微镜（SEM）图像。回收的CaF2（i-l）。PG的元素图谱和EDS光谱（d）、洗涤后的PG（h）以及CaF2（m），以及回收CaF2的元素分布图（n-u）。洗涤后（图6e-g），形态变得更加均匀，许多针状晶体仍然存在，但表面粗糙度降低，表明细颗粒和可溶性盐部分被去除。EDS（图6h）显示S（从26.5%降至15.6%）和P（从9.2%降至5.1%）显著减少，而Ca含量保持较高（43.2%），Si含量略有增加（至7.9%），可能是由于不溶性杂质的浓缩。氟含量降至0.6%，表明洗涤过程中有效去除了可溶性氟化物，尽管没有完全去除[28]。最终的CaF2产品（图6i–l）呈现出显著的变化：定义明确的立方微晶体，紧密堆积，几乎没有纤维状或层状结构。这种形态是受控沉淀条件下形成的萤石型CaF2的特征。EDS（图6m）证实了接近化学计量的组成：Ca（50.8 wt%），F（47.1 wt%），总含量为97.9%，与CaF2的理论组成（Ca 51.1%，F 48.9%）一致。微量元素含量很低：Si（1.3 wt%）、S（0.5 wt%）、P（0.2 wt%）和Al（<0.1 wt%）。这些数值表明与非Ca/F元素相比，杂质减少了95%以上。元素分布图（图6n）进一步验证了均匀性，Ca和F在视野范围内均匀分布，没有S、P或Si的局部富集，证实杂质没有集中在特定区域[41]。这些结果表明，基于LiF的沉淀方法有效地将多相的磷石膏转化为结构明确、化学纯度高的CaF2。虽然由于其惰性，微量的Si不可避免，但S、P和F几乎完全从溶液中去除，表明离子交换和选择性结晶成功[41]。对于需要高纯度CaF2的工业应用而言，这种水平的成分控制无论是从形态学还是定量上都是向可行增值迈出的重要一步。

3.2.4. TGA/DTA
通过对合成CaF2进行同时TG/DTA热分析，发现其具有优异的热稳定性，这是冶金、光学和高温陶瓷应用中的关键属性[42]。热图（图7）显示在整个30°C至900°C的温度范围内质量损失很小：在900°C时总重量保留率仍高于94%，而在200–500°C之间仅观察到轻微下降（4%）[43]，[44]。下载：下载高分辨率图像（85KB）下载：下载全尺寸图像图7. 优化条件下回收CaF2的TG/DTA分析。为了更好地描述不同温度范围内的热事件，进行了更详细的阶段分析。在第一阶段（30–150 °C），观察到非常轻微的质量损失，这归因于颗粒表面物理吸附的水分的去除。这一过程不涉及任何结构变化。这种轻微的损失对应于暴露在环境湿度下的细粉中常见的物理吸附水或表面羟基团的去除，并不表明结构分解[43]，[44]。在第二阶段（150–350 °C），TG曲线显示质量逐渐但非常有限地减少，这可能与残留表面羟基团或挥发性物种的去除有关。DTA曲线中缺乏明显的峰，证实没有水合相的存在。在350–500 °C之间，质量基本保持不变，只有轻微的变化。在325 °C附近观察到的弱热信号以及445 °C附近的拐点可能归因于轻微的结构松弛或表面重排现象，而不是任何化学分解。在850°C之前，DTA曲线中没有检测到显著的热吸热或放热事件，此时出现一个弱吸热峰，可能与管理烧结或晶界松弛有关，而不是相变[33]。在高温区域（500–900 °C），TG曲线显示出极好的稳定性，质量变化可以忽略不计，证实产品不含热不稳定的杂质，如碳酸盐、硫酸盐或有机残留物。这种行为与已知萤石型CaF2的热稳定性一致，它在惰性气氛下在1400°C以下不会分解[42]。没有明显的质量损失步骤或强烈的热事件，证实产品不含挥发性杂质，如残留的硫酸盐、碳酸盐或有机物（通常在200°C以下会失去）。更重要的是，DTA曲线中没有检测到与CaF2相对应的明显FTIR带。这与CaF2的固有性质一致，CaF2是一种高度离子性的、中心对称的晶体，其振动模式在红外范围内不可检测或位于500 cm?1以下[28]。所有这些观察结果表明，回收的固体质量很高，微量元素含量很低，纯度很高。

3.3. 滤液的表征 Li2SO4·H2O
3.3.1.XRD和FT-IR分析：图8a显示了从蒸发开始0.5小时到4小时XRD图案的变化：在最早阶段，只能看到微弱而宽的反射峰，这些特征表明是一种无序的、半非晶态的固体，可能是一种具有有限长程有序的水合盐凝胶。随着时间的推移，这些特征显著变得清晰：峰强度增加，半高宽（FWHM）变窄（例如，(111)反射峰从21.7°减小到0.27°），所有主要的衍射峰都与Li2SO4·H2O的参考图案（ICDD #96–1008–191）完全吻合。下载：下载高分辨率图像（205KB）下载：下载全尺寸图像。图8. 恢复的Li2SO4·H2O的XRD衍射图（a）。恢复的Li2SO4·H2O的FT-IR分析（b）。到2小时时，图案已经具有诊断性；到4小时时，它与高质量的标准样品无法区分，这不仅证实了相的一致性，还证明了高结晶度[46]。关键的是，在任何阶段都没有出现额外的峰，排除了LiF（在38.3°处会有强(101)峰）、无水Li2SO4（在29.5°处（2θ）或残留的硫酸钙[47]的污染。这种缺失并非偶然，它反映了上游分离的有效性，CaF2的去除足够彻底，防止了交叉沉淀，且在蒸发过程中滤液保持化学稳定。

FTIR光谱（图8b）也反映了这种结构成熟的过程。在0.5小时时，光谱几乎是平的，这与浓缩但仍然主要是非晶态的电解质溶液一致。到1小时时，出现了关键的振动模式：一个位于3400 cm?1的宽O–H伸缩带（表明存在结合水），一个位于1100 cm?1的强不对称SO伸缩带，以及一个位于600–620 cm?1的双峰（弯曲模式），这些都是硫酸盐水合物的典型特征[46]。随着结晶的进行，这些带变尖锐、强度增加，并略微向较低的波数移动，这是氢键有序性和晶格刚性增加的经典迹象[47]。2800–3000 cm?1区域没有峰的出现证实了没有有机污染，500 cm?1以下的干净基线排除了磷酸盐或硅酸盐的残留。

3.3.2. SEM/EDS：对从LiF-PG反应滤液中回收的固体进行SEM成像，显示出明确的板状晶体，与水合硫酸锂（Li2SO4·H2O）一致。在低放大倍数下（图9a-c），材料表现为聚集的薄矩形板堆叠，这是硫酸盐盐类蒸发结晶中常见的形态。更高分辨率的图像（图9d-e）证实了均匀的厚度、光滑的基面和尖锐的角边，表明在接近平衡条件下生长缓慢且受控。没有针状或纤维状结构，排除了残留石膏或硫酸钙相的污染[46]。下载：下载高分辨率图像（531KB）下载：下载全尺寸图像。图9. 恢复的Li2SO4·H2O的扫描电子显微镜（SEM）图像（a-e）。Li2SO4·H2O的EDS光谱（f）。尽管EDS在检测锂（Z = 3）时存在固有局限性，但其分析仍提供了成分信息。光谱显示硫（Kα在2.3 keV）和氧（Kα在0.5 keV）的强信号，质量百分比分别为39.64%的S和40.83%的O，接近Li2SO4·H2O的理论值（S: 38.7%，O: 41.6%）。P（1.48 wt%）的存在表明可能有来自PG原料的微量残留，可能是吸附的磷酸盐物种或在蒸发过程中捕获的细颗粒。碳（9.65 wt%）归因于大气污染或洗涤过程中的残留有机物，这在空气干燥样品中很常见[47]。关键的是，没有检测到钙、氟或铝的峰，这证实了CaF2沉淀物和富锂滤液之间的有效分离[48]。EDS光谱中缺乏锂并不是检测不准确的结果，这是预期的。标准EDS系统难以可靠地量化Z(5)以下的元素[47]。锂的Kα线（0.054 keV）位于大多数探测器的典型能量范围之外。

3.3.3. TGA/DTA：通过同时进行TG/DTA的热分析，确认了回收的Li2SO4·H2O的水合性质及其在500°C下的热稳定性。热图（图9）显示了一个从80°C开始并在150°C结束的单一、明确的重量损失步骤，对应于每个化学计量单位释放一个水分子[47]。测得的重量损失为14.3%，与Li2SO4·H2O转化为Li2SO4的理论值14.6%非常接近，验证了产品的化学计量比。在150–500°C之间没有额外的重量损失事件，表明没有挥发性杂质如残留的有机物、碳酸盐或硝酸盐等常见于PG废弃物中的杂质。

3.3.4. 激光粒度分析：激光粒度分析揭示了两种回收产品CaF2和Li2SO4·H2O的明显粒径分布，反映了它们不同的形成机制，并提供了关于其潜在应用的见解。对于CaF2（图11a），分布是双峰的：一个较小的细颗粒峰位于0.6 μm，而主要群体集中在9 μm。这表明在沉淀过程中存在异质成核，先是快速形成小晶体，然后是大晶体缓慢生长。亚微米颗粒的存在可能有利于需要高表面积的应用，而9 μm的颗粒大小非常适合用于炼钢助熔剂，因为适中的颗粒大小可以确保均匀分散而不会产生粉尘。D90值（90%的颗粒小于该尺寸）约为25 μm，符合冶金用工业级CaF2的规格（通常为1–50 μm）。

3.3.5. 元素分析（ICP和FX）：元素分析（XRF和ICP）量化了将摩洛哥磷石膏转化为CaF2和Li2SO4·H2O过程中实现的纯化程度。原始PG含有32.07%的CaO、44.06%的SO3、1.91%的P2O5、0.55%的F和微量As（0.002%）、Se（0.004%）和Pb（0.01%），这与沉积磷酸盐的来源和NORM分类一致。在最终的CaF2中，CaO（51.12%）和F（43.18%）占主导，总和为94.3%，接近理论值（CaF2：98.1%）。硫酸盐含量显著下降至1.34%，证实了与富含硫酸盐相的有效分离[32]。残留杂质含量低：SiO2（1.06%）、P2O5（2.02%）（浓度效应较小）、SrO（0.13%）和B（0.16%）。痕量金属含量也很低：As（0.04%）、Se（0.04%）、Pb（0.01%）。这些水平对于冶金或填充剂应用是可接受的，且明显低于许多开采的萤石矿石。Li2SO4·H2O产品显示SO?（60.90%）、Li2O（22.11%）和H?O（13.58%），与理论组成相符（SO?: 59.6%，Li2O: 21.8%）。关键的是，CaO减少到0.52%，F减少到0.21%，证明几乎没有来自CaF2流的交叉污染。P2O5降至0.74%，而痕量元素（As: 0.001%，Se: 0.02%，Pb: 0.02%）远低于技术级盐的阈值（例如，IEC 62622对电池材料的要求：As < 0.05%）。表3显示了通过XRF分析的PG、沉淀物和盐中的主要和痕量元素含量。

3.4. 成本效益和能源消耗：任何增值策略的真正衡量标准不在于其化学的复杂性，而在于其实际可行性，即所投入的能量、消耗的资源以及经济回报是否与工业运营和环境保护的现实相符[51]。在这方面，将摩洛哥磷石膏转化为氟化钙和一水合硫酸锂的提议路线之所以突出，并不是因为其复杂性，而是因为其节制性。整个过程在室温和常压下进行，不需要煅烧、高压反应器、强烈的酸浸或特殊催化剂。只需搅拌两小时，然后进行简单的过滤和在60°C下轻微干燥，就完成了所有的热能和机械输入。根据标准实验室设备的功耗测量，1.8 kW的搅拌器和1.5 kW的对流烤箱的总电能需求估计为每生产1千克CaF2仅需3.2 kWh，当使用空气干燥进行结晶时，每生产1千克Li2SO4·H2O大约需要1.4 kWh[39]。这远低于传统方法：用于水泥的PG的热活化通常需要每千克18–24 kWh；通过氢氟酸路线生产合成CaF2每千克需要12–15 kWh（考虑到酸的再生和废气处理）；而从硬岩开采的硫酸锂涉及能量密集型的焙烧、酸消化和多阶段纯化，能量强度远高于每千克30 kWh。相比之下，我们的过程利用了PG在温和条件下的固有反应性，将热力学优势转化为操作简便性[51]。化学消耗同样适中。主要试剂LiF的浓度为0.1 M，相当于每处理1克PG使用0.78克。按照当前商业价格（大约每千克8美元），这相当于每处理1克PG的试剂成本约为0.62美元。关键的是，锂在反应中不会被消耗；它以硫酸锂的形式保留在水相中，意味着最初的Li?负荷原则上可以通过下游分离技术（如电渗析或选择性结晶）无限期地回收和再利用[39]。即使没有完全回收，双产品的产出也提供了内在的经济平衡，从每克摩洛哥PG中我们平均回收180毫克CaF2和110毫克Li2SO4·H2O。假设保守的市场价格，技术级CaF2为每千克2.0美元（纯度≥97%），技术级硫酸锂为每千克8.5美元，产品的总价值约为每千克PG 1.30美元，已经接近成本中性。考虑到目前摩洛哥磷石膏填埋费用估计为每吨15–25美元，这一平衡进一步增加了可行性。从环境角度来看，足迹也很轻。除了少量残留物外，没有产生二次废物流，这些残留物占初始PG质量的8–10%，主要由二氧化硅、铝硅酸盐和微量磷灰石组成。根据EN 12457–2标准进行的初步浸出测试确认，这些残留物释放的氟化物、重金属或放射性核素远低于摩洛哥的惰性废物处置标准。洗涤水在氟化物沉淀后含有低水平的硫酸盐和磷酸盐，与Jorf Lasfar综合体已经运行的电凝聚等现有现场废水处理系统兼容。使用摩洛哥的电网排放因子0.72 kg CO?/kWh进行碳基评估时，该过程每生产1千克CaF2大约排放2.3 kg CO?。这与水泥中热处理PG的8–12 kg CO?和原始CaF2合成所需的20 kg CO?相比具有优势。如果将太阳能辅助干燥技术整合进来，考虑到摩洛哥的高辐照度，排放量有可能降至每千克低于1千克二氧化碳的水平。然而，我们必须诚实地承认仍存在的挑战。经济效益在很大程度上取决于锂的来源：如果必须持续购买氟化锂（LiF），除非在高价值应用中能够证明其高价是合理的，否则利润空间将会缩小。扩大生产规模将需要强大的固液分离技术，因为细小的氟化钙（CaF2）悬浮液可能会对过滤效率造成挑战，这可能需要使用离心机或带压系统。尽管化学过程本身是可行的，但农业或建筑领域对聚甘油（PG）衍生产品的监管接受度最终将取决于长期的渗漏性和生态毒性数据，这是下一步必须进行的测试。

4. 结论
本研究建立了一种可重复、低能耗的方法，可以将摩洛哥产出的二水合聚甘油同时转化为两种相明确的无机盐：氟化钙（CaF2）和硫酸锂一水合物（Li2SO4·H2O）。该过程依赖于在室温（25°C）下使用氟化锂进行可控的离子交换，优化实验表明，使用0.1摩尔浓度的氟化锂处理120分钟后，可以最大化氟化钙的相纯度和结晶度，得到氟石结构的产物，其Ca/F化学计量比为97%（能量分散光谱分析，EDS），残留硫含量低于0.5%（重量百分比），并且通过X射线衍射分析未检测到氟化锂或石膏的存在。
相比之下，使用0.2摩尔浓度的氟化锂会导致局部过饱和，从而产生更宽的X射线衍射峰、较小的晶粒尺寸以及氟化锂的共沉淀现象，这表明化学过程的准确性比反应速率的提高更为重要。过滤后的液体在自然蒸发过程中会结晶成硫酸锂一水合物，这一过程通过热重分析（TG/DTA）得到验证（在123°C时质量损失为14.3%，Δm = ?14.6%理论值），并通过扫描电子显微镜（SEM）观察到片状形态；EDS分析显示主要成分是硫（39.6%重量百分比）和氧（40.8%重量百分比），仅含有微量磷（1.5%重量百分比），并且没有证据表明存在Ca/F成分的交叉污染，证明了有效的相分离。
能耗较低（每千克氟化钙3.2千瓦时），且整个过程不需要高温步骤。从经济角度来看，双产物的产出（每克聚甘油产生0.18克氟化钙和0.11克硫酸锂一水合物）在当前市场价格下能够抵消试剂成本，同时锂离子的回收为实现循环经济提供了明确途径。不过仍存在一些限制：细小氟化钙悬浮液的过滤可扩展性、需要开展中试规模的生态毒性验证，以及依赖于锂的来源成本。

作者贡献声明：
Hanan El Alaoui-Belghiti：正式分析、项目管理、资源协调、监督、验证、撰写及审稿编辑。
Radouane Maryam：数据整理、验证、可视化处理。
Azifa Aziz：正式分析。
Ennaciri Yassine：验证、可视化处理。
Bettach Mohammed：监督、撰写及审稿编辑。
Fatima Zahra Karmil：概念构思、实验研究、可视化处理、初稿撰写。
Othmane Farkal：概念构思、正式分析、实验研究、方法设计、可视化处理、初稿撰写。