关于适用于玻璃成型工艺的有效薄膜涂层的研究

《Next Materials》：Study on effective thin film coatings for glass molding process

　　Lanphuong Nguyen|Chinghua Hung
河内科技大学机械工程学院，河内10000，越南

**摘要**
玻璃成型是制造光学元件的关键技术；然而，在热压过程中玻璃与模具之间的粘附可能会导致严重的工具损坏并降低生产产量。虽然低表面自由能通常被认为是防粘附涂层的一个标准，但其可靠预测玻璃-薄膜相互作用的能力仍不清楚。在这项研究中，制备了低成本的CrN和SiN薄膜，并使用接触角测量、表面自由能计算、玻璃接触测试和热压实验进行了系统评估。结果表明，在CrN系统中，具有较低表面自由能的涂层通常表现出较低的粘附性；然而，对于SiN涂层，这种关系并不总是成立。本工作的一个关键发现是，热稳定性（通过加热后的接触角变化来表征）在粘附行为中起着关键作用。无论初始表面自由能如何，接触角变化最小的涂层都表现出更好的抗粘附性能。这些结果表明，仅凭表面自由能不足以预测玻璃的粘附性。因此，提出了一种结合表面自由能和热稳定性的综合评估方法，作为评估玻璃成型应用中防粘附涂层的更可靠和具有物理意义的框架。

**1. 引言**
玻璃成型技术对于光学元件的制造变得越来越重要，特别是在形成微观结构表面方面。传统的玻璃成型过程通常包括四个阶段：加热、压制、退火和脱模。在此过程中，玻璃与模具之间可能会发生粘附，导致产品产量减少和潜在的模具损坏。为了缓解这个问题，通常在模具表面涂覆防粘附涂层。模具通常由硬质材料制成，如碳化钨（WC）、碳化硅（SiC）和玻璃态碳（GC），并且经常涂覆铂-铱（Pt-Ir）或类金刚石碳（DLC）薄膜，或者用高硬度合金替代。然而，这些解决方案往往成本高昂且复杂，因此 motivating 了低成本防粘附涂层的发展。

最近的研究专注于提高涂层在高温条件下的性能和耐久性。许多研究调查了玻璃成型应用中的涂层行为。先前的研究表明，光学玻璃与模具涂层之间的界面反应显著影响粘附行为和模具的退化 [1]。Fischbach [2] 表明，使用惰性涂层以及优化压缩程度、停留时间和冷却速率等加工参数可以显著降低粘附力。Chao 等人 [3] 发现，界面反应强烈依赖于涂层设计、玻璃组成和加工条件，强调了定制涂层系统的重要性。Zanga 等人专注于开发 α-Al2O3 涂层以解决粘附问题并延长模具插件的使用寿命 [4]。Huang 等人专门研究了用于玻璃成型的 CrWN 涂层的热稳定性 [5]。Akhtar 等人对各种保护涂层（贵金属、陶瓷和 DLC）及其在精密玻璃成型中的降解机制进行了全面回顾 [6]。Chen 等人评估了特别用于成型高阿贝数 S-FPM3 玻璃的保护涂层 [7]。

表面自由能也被广泛研究为影响粘附的关键参数。Zhao 等人 [8] 调查了非晶碳薄膜的表面自由能与温度的依赖性，并报告了其随温度的显著变化。同样，Chang 等人 [9] 发现，在玻璃成型条件下，基于 CrN 的涂层比基于 NiP 的系统具有更好的抗粘附性能。此外，Sun 等人 [10], [11] 表明，具有较低表面自由能的涂层通常表现出较低的粘附性和改善的润湿性特性。除了这些，关于非晶碳基涂层的研究还表明，表面自由能受到薄膜结构和键合特性的强烈影响，而这又反过来影响润湿性和粘附行为 [12]。此外，通过磁控溅射等先进沉积技术制备的涂层由于表面能降低和表面稳定性增强而表现出更好的性能，这对高温应用有利。最近的研究强调，在玻璃成型中的粘附行为受到高温下的热稳定性和界面演变的影响，而不仅仅是室温下的表面性质 [13], [14], [15], [16]。这些发现表明，仅依靠表面自由能可能不足以预测实际成型条件下的粘附性能。先前的研究报告称，溅射氮化物涂层表现出对沉积条件的强烈依赖性，这显著影响涂层在热环境下的稳定性和表面行为。此外，尽管基于 Cr 的中间层和 SiN 薄膜已被广泛研究，但它们的作用主要是在结构稳定性和对基底的粘附性方面。它们在热压过程中抑制玻璃粘附的有效性以及表面自由能与粘附性之间的关系仍不够明确。因此，本研究从过程的角度评估涂层性能，强调成型过程中的玻璃-薄膜相互作用，而不仅仅是材料的固有属性。

为了更好地将本研究置于当前研究状态中，表 1 总结了与玻璃成型及相关应用相关的代表性薄膜涂层研究的比较。

**1. 以往的研究**
以往的研究主要集中在改进传统条件下的机械性能、耐腐蚀性或涂层耐久性。可以观察到，现有的 CrN 研究主要集中在参数依赖的材料属性上，而它们在实际玻璃成型条件下的性能尚未得到探索。只有有限的关注放在实际玻璃成型条件下的涂层性能上，特别是高温和高压下的粘附行为。

**表 1.1. 以往关于薄膜涂层及其与玻璃成型过程（GMP）应用相关性的研究比较**
| 研究 | 涂层 | 方法 | 主要关注点 | 玻璃成型条件 | 限制 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| Chao 等人 [1] | Pt/Ir 多层 | 实验 | 界面反应和抗粘附 | 是 | 高成本的贵金属涂层 |
| Fischbach [2] | - | 建模 | 粘附力预测 | 是 | 无薄膜分析 |
| Chao 等人 [3] | 基于 Pt 的涂层 | 涂层 | 抗粘附保护 | 是 | 高成本 |
| Zhang 等人 [4] | Al2O3 | 涂层 | 抗粘附行为 | 部分 | 有限的热评估 |
| Huang 等人 [5] | CrWN | 溅射 | 热稳定性 | 是 | 粘附机制不明确 |
| 最近的 CrN 研究 [13], [14], [16] | CrN | 溅射 | 机械/腐蚀 | 否 | 不专注于 GMP |

**2. 理论方法**
**2.1. 接触角**
接触角的基本理论由 Thomas Young 于 1805 年提出 [17]，如方程 (2?1) 所示。
(2-1)
γLcosθ = γS ? γSL
固体表面的自由能可以通过接触角的大小来计算，而固体表面的亲水性和疏水性可以通过固体表面的自由能大小来判断。材料的亲水性和疏水性可以用 Young-Dupre 方程 [18] 表示，如方程 (2?2) 所示。当液体均匀地分布在固体表面上时，称为润湿，润湿程度可以通过表面自由能和粘附功来表示。
(2-2)
Wad = γL + γS ? γSL

将方程 (2?1) 代入 (2?2)，我们得到
(2-3)
Wad = γL / (1 + cosθ)

根据方程 (2?3)，可以通过测量对象的接触角大小来确定其表面润湿行为，并可以分为四类：亲水性、正常亲水性、正常疏水性和疏水性 [19]。
当测试固体完全平坦时，测试液体落在固体表面上达到平衡后将符合 Young 方程。然而，当测试表面的粗糙度较差时，Young 方程会有一定误差。因此，一些学者提出了接触角计算公式，如 Wenzel 模型 [20] 和 Cassie 模型 [21]，用于粗糙表面。
• Wenzel 模型由 Wenzel 于 1936 年提出，指出在均匀润湿条件下，滴液在粗糙表面上的接触角关系可以通过方程 (2?4) 获得。
(2-4)
cosθw = rcosθ

结合方程 (2?1)，我们得到
(2-5)
cosθw = rγS / (γL + γSL)

**2.2. 表面自由能**
表面自由能最早在 1629 年提出。1805 年，Thomas Young 从分子力的角度解释了表面自由能现象，并表达了固体表面自由能、液体表面自由能和固体与液体之间界面自由能之间的关系，形式为三力平衡 [22]（如图 2.3 所示）。当液体表面能恒定时，固体表面能越小，接触角越大，其疏水性越好。当温度升高时，固体表面能的变化可以用以下方程 (2?8) 表示 [8]。因此，当表面熵随温度升高时，从方程 (2?8) 可以看出，固体表面自由能会随温度降低。
(2-8)
γS = US ? TSS

**2.3. Owens-Wendt 方法**
根据 Young 方程，计算固体表面自由能 γS 需要三个已知因素：接触角、液体表面自由能和固体与液体之间的界面张力。虽然液体表面自由能和接触角相对容易测量，但固体与液体之间的界面张力 γSL 涉及分子力，导致各种计算方法。基于这项研究，本研究使用了 Owens-Wendt 方法来计算固体表面自由能。
Owens-Wendt 方法是常用的计算固体表面自由能的方法之一 [10]。该方法扩展了 Fowkes 的方法，将固体或液体的表面能分为两部分：非极性力和极性力，如方程 (2?10) 所示。然而，数学处理有所不同。因此，可以在固体表面上测量的两种液体的接触角用于建立同时方程来计算固体的极性和非极性表面自由能，如方程 (2?11) 所示。
(2-10)
γi = γid + γip

**3. 实验**
如上所述，本研究旨在生产具有某些抗粘附特性的低成本薄膜以降低成本。之后，通过计算薄膜的表面自由能确定了玻璃粘附与薄膜表面自由能之间的关系。进行了三种实验来验证所提出薄膜的有效性：涂层实验、玻璃接触实验和玻璃成型实验。

**3.1. 涂层实验**
本研究使用的涂层设备是由仪器技术研究中心（ITRC）（台湾）提供的真空溅射系统。其主要组件包括真空室、机械真空泵、涡轮真空泵、冷却器、磁控溅射电子枪和加热器，如图 3.1 所示。

为了便于进行玻璃成型实验，选择了 SUS304 不锈钢作为模具材料。因此，准备了 (18x18x0.2) mm 的 SUS304 基板用于涂层实验。由于在实验初期需要测量涂层层的各种参数以确定其特性，因此选择了(20×20)毫米的硅片作为样品载体。硅片载体和SUS304基板的清洁过程都是先用丙酮浸泡，然后用超声波清洗器清洗，如图3.2所示。下载：下载高分辨率图像（36KB）下载：下载全尺寸图像图3.2. 清洁后的硅片载体（左）和SUS304基板（右）。涂层实验主要涉及将薄膜施加在不锈钢表面。选择了CrN和SiN作为SUS304基板上的薄膜。涂层实验的操作流程分别为抽真空、预溅射、溅射和破真空。表3.1和表3.2展示了涂层实验的参数。CrN涂层参数的设置是为了研究包括气体流量Ar:N比例、温度和时间在内的因素对CrN薄膜附着性的影响。根据参考文献和设备操作人员的反馈，SiN涂层参数的设置则是为了研究功率对涂层性能的影响。涂层实验后，使用接触角分析方法测量了涂层薄膜的接触角，随后通过扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDS）和表面粗糙度分析来确定涂层特性。每个接触角测量值重复三次，并报告平均值。表3.1. CrN涂层实验的参数设置。样品功率（W）频率（kHz）压力（mtorr）温度（°C）Ar:N比例（sccm）时间（min）120010010255:520220010010255:1020320010010255:1060420010010255:1520520010010254:1620620010010254:1660720010010254:202082001001020010:2609200100104005:104010200100104004:1640表3.2. SiN涂层实验的参数设置。样品功率（W）频率（kHz）压力（mtorr）温度（°C）Ar:N比例（sccm）时间（min）1150136000.152510:103012100136000.152510:10303.2. 玻璃成型实验使用由Sumita Optical Glass Inc.提供的直径7毫米、高度6毫米的K-PSK100光学玻璃圆柱样品进行成型实验，如图3.4所示。该材料的热机械性能在[23]中有介绍。下载：下载高分辨率图像（20KB）下载：下载全尺寸图像图3.4. 玻璃样品。所有成型实验都是使用精密工程与仿真实验室自制的装置进行的。将样品放置在涂层的SUS304基板上后，在高温下测试了玻璃的附着情况，分别在没有施加压力和施加压力的情况下进行测试。表3.4列出了玻璃成型实验的参数。成型实验后，测量了接触实验后薄膜的接触角变化，并计算了薄膜的表面自由能，以观察表面自由能与玻璃附着性之间的关系。表3.4. 玻璃成型参数。成型温度410°C真空度2 torr成型速度0.25 mm/min成型位移1 mm破真空温度80°C4. 结果与讨论本研究通过测量接触角以及使用扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDS）分析和表面粗糙度分析来研究薄膜的性质。所有SEM、EDS和表面粗糙度的结果都记录在附录中。通过对薄膜的上述分析，使用接触角结果计算了薄膜的表面自由能。4.1. 薄膜测量4.1.1. CrN薄膜SEM观察显示，加热后的薄膜（约200纳米）的晶粒尺寸明显大于未加热的薄膜（约40纳米）。此外，加热后的薄膜晶粒呈菱形结构，而未加热的薄膜晶粒主要为球形。由菱形晶粒组成的薄膜预计具有更高的内应力，因此更容易发生结构损坏。因此，未加热的薄膜更适合后续的热压实验。另外，当未加热薄膜沉积过程中的氩气与氮气比例从5:5变为4:20时，薄膜厚度和晶粒尺寸都会减小（图4.1）。同时，在氮气含量较高的条件下，Cr:N原子比例接近1:1（图4.2）。下载：下载高分辨率图像（73KB）下载：下载全尺寸图像图4.1. CrN薄膜厚度。下载：下载高分辨率图像（62KB）下载：下载全尺寸图像图4.2. Cr:N成分比例。为了确定CrN薄膜的表面自由能，使用两种探针液体测量了接触角，然后根据方程式（2?12）进行计算。选择了水和二碘甲烷作为测试液体。二碘甲烷作为一种非极性溶剂，可以评估表面自由能的色散（非极性）部分。CrN薄膜的测量接触角总结在表4.1中。这些值代入方程式（2?12）计算总表面自由能，结果如图4.3所示。表4.1. CrN薄膜的接触角。Ar:N比例接触角水Dii5:5105.5443.835:10108.6244.215:15109.2640.724:16105.0450.734:20105.3239.46下载：下载高分辨率图像（165KB）下载：下载全尺寸图像图4.3. CrN薄膜的表面自由能随Ar:N比例的变化。计算得出的表面自由能值会随着沉积参数的变化而变化，尤其是Ar:N比例。虽然较低的表面自由能通常与较低的润湿性相关，但仅凭这一参数不足以完全确定高温条件下的粘附行为。这一观察结果与先前的研究一致，即较低的表面自由能往往会降低润湿性和粘附性[10]、[11]、[12]。然而，这种关系通常是在室温下建立的，可能无法准确反映热处理条件下的情况[13]、[14]。因此，需要通过玻璃接触实验和热稳定性分析进一步验证。4.1.2. SiN薄膜图4.4展示了在不同功率水平下沉积的SiN薄膜。在100 W的功率下沉积的SiN薄膜经过一段时间后，与不锈钢基板的粘附力减弱，如图4.4中的红色框所示。这种行为归因于SiN薄膜与基板之间的粘附力不足。为了解决这个问题，在基板和SiN涂层之间引入了中间层。使用金属中间层来增强涂层粘附力的方法已被广泛报道，因为它们可以改善界面结合并减少薄膜与基板之间的残余应力[21]、[22]。图4.5展示了薄膜结构的示意图。选择了铬（Cr）作为中间层材料，相应的沉积参数总结在表4.2中。引入Cr中间层后，SiN薄膜与304不锈钢基板之间的粘附力显著提高，沉积后没有观察到分层现象（图4.6）。下载：下载高分辨率图像（41KB）下载：下载全尺寸图像图4.4. 原始SiN薄膜。下载：下载高分辨率图像（20KB）下载：下载全尺寸图像图4.5. 改良设计的Cr中间层辅助SiN涂层层，展示了多层结构（SUS304/Cr/SiN）。表4.2. Cr中间层和SiN涂层 multilayer 的沉积参数。参数CrN层（A）SiN层（B）功率（W）20050/100频率（kHz）10013600压力（mtorr）101.5温度（°C）2525气体流量Ar: 10 sccmAr:N = 10:10时间（min）330下载：下载高分辨率图像（38KB）下载：下载全尺寸图像图4.6. 添加了Cr层的SiN薄膜。随后进行了SEM和EDS分析以表征薄膜。EDS结果表明，测得的Si含量受到Si晶圆基板的影响；因此，本研究不再进一步讨论薄膜的成分比例。SEM观察显示，随着沉积功率的增加，SiN薄膜的厚度从33纳米增加到90纳米。对于含有Cr中间层的薄膜，SiN厚度介于73纳米到116纳米之间，而Cr中间层的厚度基本保持恒定在156纳米左右。表面形态分析表明，引入中间层后晶粒尺寸有所增加，但仍低于30纳米。SiN薄膜厚度的变化如图4.7所示。下载：下载高分辨率图像（69KB）下载：下载全尺寸图像图4.7. SiN薄膜厚度。在形态学表征之后，进行了接触角测量，并使用方程式（2–12）计算了表面自由能。接触角结果总结在表4.3中，相应的表面自由能值显示在图4.8中。与CrN涂层不同，SiN薄膜的表面自由能没有明显趋势可以与粘附性能直接关联。这种缺乏关联性表明，除了表面自由能外，还需要考虑其他机制，例如热诱导的表面改性，这一点也在最近关于高温下涂层行为的研究中有所报道[11]、[12]。因此，后续分析重点评估了热暴露对表面性能的影响。表4.3. SiN薄膜的接触角测量。样品水DiiSiN 50 W36.4645.39SiN 100 W46.5042.87Cr-SiN 50 W41.9145.39Cr-SiN 100 W37.4043.01下载：下载高分辨率图像（184KB）下载：下载全尺寸图像图4.8. 不同沉积条件和中间层配置下SiN薄膜的表面自由能。值得注意的是，与以往主要关注硬度、微观结构或耐腐蚀性的CrN和SiN涂层研究不同，本研究评估了薄膜在玻璃成型条件下的性能。特别是，通过玻璃接触和成型实验直接评估了粘附行为，提供了更与应用相关的涂层效果评估。4.2. 玻璃接触实验最近的文献中也报道了类似的现象，即在高温下表面性能稳定的涂层表现出更好的抗粘附性能，无论其初始表面能值如何[15]、[16]。为了评估表面自由能与粘附行为之间的相关性，结合热稳定性分析进行了玻璃接触实验。结果展示在图4.9和图4.10中。下载：下载高分辨率图像（75KB）下载：下载全尺寸图像图4.9. 未施加压力时玻璃接触实验后CrN涂层样品的表面状况。下载：下载高分辨率图像（79KB）下载：下载全尺寸图像图4.10. 玻璃接触实验后SiN涂层样品的表面状况。对于CrN涂层，观察到一个普遍趋势，即表面自由能较低的样品（例如Ar:N比例为5:10和4:16）在玻璃接触实验中表现出较低的粘附性。这种行为与传统的润湿理论一致，即较低的表面自由能通常与较弱的界面相互作用相关。然而，这种关系在SiN涂层中并不总是成立。一些表面自由能较高的样品没有表现出粘附性，而一些表面自由能较低的样品则表现出明显的粘附行为。这种不一致性表明，仅凭表面自由能不足以预测当前实验条件下的玻璃-薄膜粘附性。为了进一步阐明这一现象，分析了热暴露前后的接触角变化（图4.11）。接触角变化显著的涂层倾向于表现出粘附性，表明热不稳定性在加热过程中改变了表面特性，增加了粘附的可能性。相比之下，接触角变化较小的涂层保持了稳定的表面性能，并表现出更好的抗粘附性能。因此，热稳定性——通过接触角变化（Δθ）来量化——被认为是影响粘附性能的关键因素，除了表面自由能之外。这一发现支持了热稳定性在粘附性能中起主导作用的假设，这与高温涂层系统的观察结果一致[13]、[14]、[15]、[16]。下载：下载高分辨率图像（202KB）下载：下载全尺寸图像图4.11. 热暴露前后薄膜的接触角变化（Δθ）。为了验证观察到的接触角变化不是由与玻璃的化学反应引起的，比较了经过玻璃热压处理的涂层和在相同温度条件下未经玻璃接触的热处理涂层。结果如图4.12所示。两种情况都观察到了类似的趋势，表明接触角的变化主要由热效应驱动，而不是与玻璃的界面反应。基于这些结果，提出接触角变化（Δθ = θafter ? θbefore）作为热稳定性的指标。接触角变化较小的涂层（|Δθ| < 大约5°）没有表现出粘附性，而接触角变化较大的涂层则表现出明显的粘附行为。下载：下载高分辨率图像（64KB）下载：下载全尺寸图像图4.12. 热处理前后接触角变化的比较。4.3. 玻璃成型实验在玻璃接触实验之后，选择了在后续玻璃成型测试中未表现出永久粘附性的涂层。表4.5展示了成型前后的薄膜表面状况。成型测试结果与以往的研究一致，即表面性能稳定的涂层在实际成型条件下的性能也保持稳定[13]、[14]。表4.5. 成型实验前后的薄膜。玻璃成型结果表明，所有在接触实验中未表现出粘附性的涂层在热压处理后也都没有表现出粘附性。尽管在成型后立即在样品表面观察到少量玻璃残留物（表4.5），但随着时间的推移，这些残留物会自行脱落，没有留下永久性的痕迹。这种行为表明玻璃与涂层之间没有真正的粘附发生。薄膜表面上玻璃的暂时性存在很可能是由于玻璃与不锈钢基底在冷却过程中热膨胀系数的差异所导致的，这种差异会引发短暂的机械结合。5. 结论 本研究调查了CrN和SiN薄膜作为玻璃成型抗粘附涂层的有效性，并评估了表面自由能作为预测粘附行为参数的有效性。结果表明，尽管在某些情况下（例如CrN涂层）较低的表面自由能与较低的粘附力相关，但它不能作为预测玻璃-薄膜粘附力的通用指标，尤其是对于SiN系统而言。本研究的一个关键发现是，热稳定性（通过加热后接触角的变化来体现）在决定粘附性能方面起着主导作用。无论初始表面自由能如何，表现出稳定润湿性的涂层都表现出更强的抗玻璃粘附能力。基于这些发现，提出了一种结合表面自由能和热稳定性的综合评估方法，作为筛选玻璃成型应用中抗粘附涂层的更可靠标准。这些结果与最近强调热稳定性和界面行为在高温涂层性能中重要性的研究一致[13][14][15][16]。需要注意的是，本研究中的粘附性评估仅限于定性分析。未来的工作将集中于定量测量脱模力并详细分析界面反应，以进一步验证所提出的机制。

作者贡献声明：
Lanphuong Nguyen：撰写原始草稿、方法论、实验研究。
Chinghua Hung：撰写、审阅与编辑、概念化。