掺锌锶锰酸盐纳米材料作为钙钛矿的结构、光学和电学性质

《Next Materials》：Structural, optical and electrical properties of zinc doped strontium manganate nanomaterials as a perovskite

　　M.K. Hasan | Md. Saiful Islam | S. Islam | J. Maudood | N. Khatun | M.S. Aktar | M.M. Tasnim | M.M. Parvez | S. Hossain
物理系，Mawlana Bhashani科学技术大学，Santosh, Tangail 1902，孟加拉国

**摘要**
对于有效的钙钛矿催化剂来说，两个主要挑战是结构不稳定性和低介电常数。为了克服这些困难，通过溶胶-凝胶燃烧法合成了掺锌的锶锰酸盐（SrMnO3）钙钛矿陶瓷，其化学式为SrMn1-xZnxO3（其中x=0.1、0.2、0.3和0.4）。在本研究中，通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见光谱和阻抗光谱研究了Zn掺杂对结构、光学和介电性能的影响。XRD分析确认所有合成的样品都呈现单相正交结构，属于Pmmm空间群。随着Zn2?掺杂量的增加，晶体尺寸也有所增大。FTIR光谱结果支持了XRD的分析。基于紫外-可见吸收数据得到的光学带隙能量分别为：x=0.1时为1.98 eV，x=0.2时为1.88 eV，x=0.3时为2.09 eV，x=0.4时为2.08 eV。最初，带隙随着Zn掺杂的增加而减小，随后又随着Zn2?含量的进一步增加而增大。频率依赖的介电测量显示，介电常数和介电损耗都随着频率和掺杂浓度的增加而减小。结果表明，战略性Zn掺杂是提高锶锰酸盐钙钛矿功能性能的有效策略。

**1. 引言**
钙钛矿氧化物因其广泛的固态现象和多样的电学行为（包括超导、金属、半导体和绝缘特性）而在研究和商业应用中引起了极大的兴趣。周期表中约90%的元素都可以适应钙钛矿结构，这使得可以在A位和B位部分替换阳离子，从而形成A1-xA′xB1-yB′yO3形式的化合物。这种灵活性赋予了钙钛矿多种电学、光学和磁学性质。由于这些多功能和有用的特性，钙钛矿在许多应用中都具有重要意义，包括电致变色、光致变色、图像存储、滤波、开关和表面声波信号处理设备[1]、[2]。此外，它们在电化学应用中也具有重要作用，如传感、生物传感、光电解制氢和燃料电池[3]、[4]。

地质学家Gustav Rose在19世纪30年代首次发现了钙钛矿，并以著名的俄罗斯矿物学家Lev Alekseevich von Perovski的名字为其命名。自然界中最常见的钙钛矿元素是SrMnO3。其化学式ABO3通常代表理想的钙钛矿结构，表明A位阳离子的尺寸与氧阴离子相当，且通常大于B位阳离子。这种ABO3排列可以想象为一个面心立方（fcc）晶格，其中A阳离子位于晶格的角上，而氧阴离子位于晶格的面中心[5]。完美的立方形钙钛矿可能会有一些畸变，从而形成正交、菱形、六方和四方形式[1]。

钙钛矿材料中晶体结构的稳定性可以通过Goldschmidt容忍因子（t）的值来预测。对于稳定的钙钛矿结构，容忍因子（t）的限值为0.8到1[2]。Goldschmidt容忍因子（t）的数学表达式为：
(1) t = rA + ro√(rB + ro)
其中rA、rB和ro分别表示A位阳离子、B位阳离子和阴离子的半径。

未掺杂和掺杂的钙钛矿氧化物可以通过不同的方法制备，并已针对不同的应用进行了研究。LaMnO3、LaFeO3、LaCrO3和LaNiO3已被研究作为超级电容器的阳极材料[4]。SrMnO3也被研究用于超级电容器电极和传感器应用[5]、[6]。此外，为了改善性能，还研究了不同掺杂的Sr基钙钛矿[7]、[8]。另一方面，掺锌的LaMnO?和LaSrMnO?在其磁性、磁输运和结构特性方面也得到了广泛研究[9]、[10]。此外，La0.6Sr0.4MnO3还被研究作为燃料电池的电解质[11]。掺杂的锶锰酸盐（SrMnO3）钙钛矿表现出优异的电学性能。尽管对掺锌锰酸盐进行了大量研究，但对掺锌SrMnO?纳米材料的系统研究仍然相对较少。据我们所知，这是首次通过溶胶-凝胶自燃烧法系统研究掺锌SrMnO?（SrMn???Zn?O?，x=0.1–0.4）纳米材料的研究。与以往关注磁性和输运特性的研究不同，本研究全面关联了结构（XRD、FTIR）、光学（紫外-可见光谱、带隙、折射率）和介电（介电常数、损耗）性能。

在本研究中，合成并研究了新型钙钛矿氧化物SrMn1-xZnxO3（x=0.1、0.2、0.3和0.4）。样品的制备采用了溶胶-凝胶自燃烧法。结构性能通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术进行研究。紫外-可见光谱技术用于研究样品的光学性能。介电性能使用阻抗分析仪进行测量。

**2. 实验方法**
所有样品均采用溶胶-凝胶技术制备。选择这种技术主要是因为它具有高纯度、在相对较低的温度下操作、确保化学计量比均匀以及产生小颗粒尺寸[12]。许多其他钙钛矿材料也成功地使用了这种方法制备。合成过程的详细概述见图1中的流程图。使用硝酸盐形式的原料制备样品。作为化学试剂，使用了柠檬酸（C6H8O7）。首先使用数字微量天平分别称量各原料。烧杯中加入300毫升去离子水，然后加入硝酸盐原料和柠檬酸。溶液在室温下用磁力搅拌器连续搅拌30分钟。搅拌30分钟后，提高磁力搅拌器的温度并维持在90°C。继续搅拌和加热约2小时后，溶液转变为凝胶状。大约30分钟后，反应完成，得到黑色脆性片状产物，然后冷却至室温。将这些片状物收集并在研钵中研磨30分钟，转化为均匀粉末。随后，将所有材料的粉末在马弗炉中以每分钟5°C的速率加热6小时。之后，将粉末在研钵中研磨20分钟。使用液压压机将每个样品的粉末压制成直径为13毫米的颗粒，压力为4吨。最后，将制备好的颗粒在800°C下烧结6小时。之后，将颗粒在研钵中研磨约30分钟，再次转化为粉末。对于介电测量，将样品粉末压制成直径为13毫米的颗粒（使用液压压机，压力为4吨）。这些颗粒在600°C下退火6小时。室温下测量介电常数（ε′）和介电损耗（tan δ）与频率的关系。

**3. 结果与讨论**
**3.1 XRD分析**
XRD技术用于确定在800°C下烧结6小时的SrMn1-xZnxO3（x=0.1、0.2、0.3和0.4）的晶体结构。XRD分析中使用了λ=1.54056 ?的CuKα射线作为X射线源。四个样品的XRD图谱一起显示在图2中。制备的材料分别命名为SZM-1、SZM-2、SZM-3和SZM-4，对应x=0.1、0.2、0.3和0.4。

**3.2 结晶粒尺寸**
使用Debye-Scherrer方程[13]计算了制备材料的平均晶粒尺寸：
(2) D = Kλβcosθ
其中K、λ、θ和β分别表示Scherrer常数（0.98）、X射线波长（1.54056 ?）、布拉格衍射角和最强峰的半高宽（FWHM）。最强峰的布拉格衍射角（θ）和FWHM（β）以及材料的平均晶粒尺寸列在表1中。观察到随着锌含量的增加，晶粒尺寸也增大。

**表1. Debye-Scherrer方法和Williamson-Hall方法估算的晶粒尺寸及微应变参数的比较**
| 化学组成 | Debye-Scherrer方法 | Williamson-Hall方法 |
|---------|--------------|-------------------|
| SrMn0.9Zn0.1O3 (SZM-1) | 16.2 | 16.2 |
| SrMn0.8Zn0.2O3 (SZM-2) | 16.18 | 16.18 |
| SrMn0.7Zn0.3O3 (SZM-3) | 16.22 | 16.22 |
| SrMn0.6Zn0.4O3 (SZM-4) | 16.22 | 16.22 |

从上表可以看出，最强峰的布拉格角分别为SZM-1的2θ=32.46125°、SZM-2的2θ=32.36589°、SZM-3的2θ=32.4353°和SZM-4的2θ=32.4403°。峰位置的轻微移动可能是由于样品中Zn在B位的浓度变化引起的。峰位移动可能是由于掺杂量不同、晶格参数变化、晶体取向、热处理以及样品所受应力造成的[14]。XRD峰的宽化由多种因素引起，包括晶粒尺寸、微应变和仪器效应。虽然Debye-Scherrer方程可以估算晶粒尺寸，但它无法区分样品中存在的微应变贡献。因此，采用Williamson-Hall图来独立确定晶粒尺寸和微应变，因为这些都是材料的固有属性[15]、[16]。

在Williamson-Hall方法中，总峰宽可以表示为：
(3) β = βD + βε
其中βD=kλDcos(θ)，βε=4εtan(θ)。现在，方程(3)可以表示为：
(4) βcos(θ)=kλD+4εsin(θ)
从XRD峰宽得到的Williamson-Hall图显示在图3中。通过实验数据的线性拟合，可以从截距得到晶粒尺寸，从斜率得到微应变。微应变的均方根值（εrms）可以使用方程[18]计算：
(5) εrms=2π

**图3. Williamson-Hall图：(a) SrMn0.9Zn0.1O3 (SZM-1)，(b) SrMn0.8Zn0.2O3 (SZM-2)，(c) SrMn0.7Zn0.3O3 (SZM-3)，(d) SrMn0.6Zn0.4O3 (SZM-4)。**

表1给出了使用Williamson-Hall方法得到的晶粒尺寸和微应变值。从表中可以看出，随着Zn含量的增加，晶粒尺寸也增大，这与Debye-Scherrer方法观察到的趋势一致。

Rietveld在1967年至1969年间开发的晶体精修方法已成为分析中子和X射线粉末衍射数据的广泛接受的技术[19]。Rietveld方法使用最小二乘法将理论线型与测量线型进行比较[20]。Rietveld精修可以提供准确的原子位置、空间群、晶胞参数和晶胞体积[21]。使用FullProf程序对在800°C下烧结6小时的SrMn1-xZnxO3（x=0.1、0.2、0.3和0.4）的XRD数据进行了Rietveld精修，结果如图4(a)、4(b)、4(c)和4(d)所示。Rietveld分析确认每个样品都呈现单相钙钛矿晶体结构，并且所有四个样品都属于正交对称性的Pmmm空间群。在之前的研究中也发现未掺杂的SrMnO?也呈现正交结构[23]。

**表2. Rietveld精修后的晶胞参数和单位晶胞体积**
Rietveld精修后，样品的晶胞参数和单位晶胞体积列在表2中。研究表明，随着Zn掺量的增加和Mn含量的减少，晶格参数增大。这是因为Zn2?的离子半径（Zn2?=0.74 ?）大于Mn2?的离子半径（Mn2?=0.67 ?）。Rietveld精修的χ2值分别为：SrMn0.9Zn0.1O3的χ2=1.67，SrMn0.8Zn0.2O3的χ2=1.81，SrMn0.7Zn0.3O3的χ2=1.79，SrMn0.6Zn0.4O3的χ2=1.53，表明拟合效果良好。经过Rietveld精修后的所有样品的晶胞参数和晶胞体积。化学组成、空间群、晶格参数（?）以及单位晶胞体积（?3）如下：

| 化学组成 | 空间群 | 晶格参数（?） | 单位晶胞体积（?3） |
|---------|--------|-----------|-----------------|
| SrMn0.9Zn0.1O3 | Pmmm | 8.31 | 17.28 |
| | | 5.73 | 345.69 |
| SrMn0.8Zn0.2O3 | Pmmm | 10.89 | 7.56 |
| | | 6.08 | 500.56 |
| SrMn0.7Zn0.3O3 | Pmmm | 11.59 | 8.16 |
| | | 6.48 | 612.84 |
| SrMn0.6Zn0.4O3 | Pmmm | 11.93 | 8.59 |
| | | 6.59 | 675.33 |

表3. 所有样品经过Rietveld精修后的R因子和χ2值。

3.4.2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析合成纳米复合材料的结构相以及检测其中存在的任何额外元素组分[24]。为了确定相纯度和组成，记录了SrMn1-xZnxO3（x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4）的FTIR光谱。图5显示了在800°C下烧结六小时的SrMn1-xZnxO3（x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4）样品的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

所有材料的FTIR光谱通常在2000 cm?1至350 cm?1的波数范围内进行研究。FTIR图（图5）显示了421 cm?1至1456 cm?1之间的吸收峰。最强烈的峰位于1453 cm?1至1456 cm?1之间，这是由于O-C-O振动的不对称伸长[25][26]。仅在SZM-3和SZM-4样品中观察到860 cm?1处的一个小带。这个带是由碳酸盐中的O-C-O弯曲引起的[19]。这些与碳酸盐相关的峰表明可能存在残留的碳酸盐物种，可能是由于前驱体分解不完全或从大气中吸附的CO?[19][26]。SZM-3和SZM-4中出现这些峰表明较高的Zn（x≥0.3）含量可能会阻碍煅烧过程中的碳酸盐完全去除。因此，这些样品最好被描述为以钙钛矿相为主，含有少量的碳酸盐杂质，而不是绝对的相纯度。

观察到的Mn–O伸缩峰分别位于601 cm?1（x=0.1）、602 cm?1（x=0.2）、587 cm?1（x=0.3）和588 cm?1（x=0.4）。这些峰对应于MnO?八面体内Mn–O伸缩的光学声子的吸收，证实了所有样品中都存在钙钛矿结构[27][28][29]。在峰位移动中观察到了两个明显的现象：对于x=0.1–0.2，峰位向蓝侧移动（601 → 602 cm?1），这是因为Zn2?（0.74 ?）的尺寸小于Mn3?（0.645 ?）和Mn??（0.53 ?）。Zn2?在B位点的替代最初导致八面体内的B–O键变短且更强，从而增加了伸缩频率[30][31]。另一方面，当x≥0.2时，Mn–O伸缩峰向低波数方向移动（红移）。在x=0.3和0.4时出现碳酸盐峰（图4），这表明在较高Zn浓度下，碳酸盐物种可能在晶界处积累，可能影响局部键合环境并导致红移[32][33]。所有样品在421–428 cm?1之间观察到的小峰可能与Zn–O键的伸缩振动有关[34]，进一步证实了Zn成功掺入钙钛矿晶格中。特别是在较高Zn浓度下，存在少量的与碳酸盐相关的杂质。表4总结了在FTIR光谱中识别出的键及其对应的波数和特征。

3.4.3. 紫外-可见光吸收光谱分析
紫外-可见光吸收光谱（UV–vis光谱）是研究钙钛矿材料光学带隙的重要工具。使用UV–vis吸收光谱分析了在800°C下烧结的SrMn1-xZnxO3（x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4）的光学带隙。所有材料的UV–vis吸收光谱是从200 nm到1400 nm的波长范围内获取的。图6展示了所有合成样品的UV–vis吸收光谱。样品分别命名为SZM-1、SZM-2、SZM-3和SZM-4，对应x=0.1、0.2、0.3和0.4。所有合成样品的主要吸收峰位于245 nm至260 nm之间。但在所有样品中也都存在小的吸收峰，这些小峰位于300 nm至380 nm之间。因此，制备的SrMn1-xZnxO3样品的吸收带位于245–380 nm的波长范围内。显然，这些合成粉末样品在紫外区域吸收了广泛的辐射。

下面给出的方程用于计算所有合成样品的光学带隙[35][36]：
(6) αhυ = A(hυ – Eg)n
其中，α、h、υ、A、Eg分别是吸收系数、普朗克常数、光的频率、光学常数、带隙能量，n对于直接或间接跃迁过程分别等于1/2或2[37][38]。在确定材料的带隙时考虑了直接允许的电子跃迁。这一假设得到了类似锶锰酸盐钙钛矿的先前研究的支持[39]。

Tauc图构建时，hυ沿x轴放置，y轴包含(αhυ)2。所有合成样品的Tauc图分别显示在图7(a, b, c和d)中。每个Tauc图的线性区域（通常在1.88 eV到2.08 eV之间，对应于吸收的上升边缘）使用线性回归进行拟合。从拟合线在能量轴上的截距获得了带隙值。所有样品的拟合R2值均大于0.99，证实了提取的带隙的可靠性。带隙值的标准误差在±0.02 eV范围内。SrMn1-xZnxO3的带隙能量分别为1.98 eV、1.88 eV、2.09 eV和2.08 eV，对应SZM-1（x=0.1）、SZM-2（x=0.2）、SZM-3（x=0.3）和SZM-4（x=0.4）。起初，随着样品中锌浓度的增加，带隙能量减小。但是，随着锌浓度的进一步增加，带隙能量开始增加。观察到SZM-2样品（SrMn0.8Zn0.2O3）的带隙能量最小。Eg值随着锌掺杂浓度的变化而变化，这可能受到多种因素的影响，如载流子密度、小杂质、应变和晶体尺寸等[40]。所有制备材料的主要吸收峰及其对应的波长和带隙能量在表5中显示。

3.4.4. 介电性质
介电测量提供了关于介电材料的各种信息，如电荷存储能力、传输性质、晶体结构和晶界等[41]。使用高精度阻抗分析仪（Agilent 4294 A）在室温下研究了介电性质，频率范围为40 Hz至15 MHz。在制备的颗粒精确研磨的表面上涂覆银浆作为导电层。需要注意的是，目前的分析基于定性的Maxwell-Wagner和Koop现象学模型，这些模型描述了频率依赖的介电响应。需要使用复阻抗光谱（Nyquist图和等效电路建模）进行定量分析，以分别解析晶粒和晶界的影响。阻抗光谱（Nyquist图）和导电率光谱未包含在本工作中，但将在未来的研究中讨论。

3.4.1. 频率依赖的介电常数
元素在特定频率下的电荷存储能力直接与该材料的介电性质有关[42]。样品分别命名为SZM-1、SZM-2、SZM-3和SZM-4，对应x=0.1、0.2、0.3和0.4。使用以下公式在室温下确定了所有合成材料的介电常数[43]：
(7) ε = cd/ε?A
其中，c表示电容，ε?表示自由空间的介电常数，d表示颗粒的厚度，A表示截面积。ε?的值为8.854 × 10?12 Fm?1。所有样品在室温下的介电常数与频率的关系图显示在图8中。介电常数随频率的变化取决于多个因素，如烧结温度、样品制备方法、晶体粒径、孔隙率和密度等[44]。所有样品在低频范围内的介电常数较大。当频率增加时，所有材料的介电常数减小，在某个较高频率时，介电常数变得恒定。介电常数的这种行为归因于Maxwell-Wagner界面极化，这与Koop的理论一致[45][46]。介电特性受到介电常数的影响，介电常数与离子极化、电子极化和偶极极化有关。在低频区域，介电常数的较高值是由于制备材料中存在各种极化（离子极化、电子极化和偶极极化）。但在高频区域，只有电子极化占主导，即其他类型的极化消失，因此介电常数减小。图9显示了室温下锌含量变化时介电常数的变化，频率分别为40 Hz、500.800 Hz、1000 Hz和20305 Hz。这些特定频率下合成材料的介电常数值显示在表6中。显然，当频率在较低区域时，样品中的锌含量增加导致介电常数迅速减小。但在高频区域，随着样品中锌含量的增加，介电常数的减小非常缓慢。所有样品在40 Hz时的介电常数最高值分别为55.778、37.196、27.801和21.206。

3.4.2. 频率依赖的介电损耗
所有材料在室温下的介电损耗（即tanδ）在40 Hz至15 MHz的频率范围内进行了研究。介电损耗（tanδ）是一种衡量材料耗散电磁辐射基本能力的介电性质。由于物质的取向极化和电导，能量以热的形式耗散[47]。图10显示了SrMn1-xZnxO3（x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4）在室温下的介电损耗与频率之间的关系。在低频区域，所有材料的介电损耗都较高。在40 Hz时观察到所有材料的介电损耗最大。发现随着频率的增加，介电损耗减小，这与介电常数随频率的变化一致。这是因为电子无法快速重新定向以跟随高频施加的场，从而导致介电损耗减小[48]。在较高频率范围内，介电损耗非常小。此外，如果增加锌的含量，介电损耗会减小。在x=0.1和x=0.4时，分别在40 Hz频率下观察到介电损耗的最大值和最小值。在钙钛矿（ABO3）结构中，像Mg2?、Co2?、Ni2?、Mn2?、Fe3?、Mn3?、Al3?、Co3?和Cr3?这样的掺杂剂占据B位点，通过作为电子受体来减少介电损耗[24]。根据这一概念，Zn2+离子沉积到钙钛矿SrMn1-xZnxO3的B位点上，使其能够作为电子受体，从而降低介电损耗。下载：下载高分辨率图片（114KB）下载：下载全尺寸图片图10. 锌浓度对SrMn1-xZnxO3介电损耗的影响（SZM-1中x=0.1，SZM-2中x=0.2，SZM-3中x=0.3，SZM-4中x=0.4）。4. 结论使用溶胶-凝胶法成功制备了SrMn1-xZnxO3（其中x=0.1、0.2、0.3和0.4）。本研究的局限性在于没有使用未掺杂的SrMnO3母体化合物。未来的工作将集中在合成上，并与母体相进行系统比较，以更全面地了解锌替代的影响。在较高锌浓度（x>0.15）下难以实现锌掺杂剂的均匀分散，因为这通常会导致小副相的形成。此外，为了制备具有高活性表面积的高质量材料，需要优化煅烧温度，以确保钙钛矿的完全结晶，同时避免颗粒过度生长和烧结。这项研究的优点在于提供了一种简单实用的方法来制备具有可调性和改进性能的锶锰酸盐钙钛矿。XRD数据的Rietveld精修表明，这些样品具有Pmmm空间群的正交单相晶体结构。随着样品中锌含量的增加，晶格参数也随之增大。FTIR光谱的结果与XRD数据一致，证实了制备材料的钙钛矿结构稳定性。通过UV-Vis吸收光谱分析发现，所有样品的吸收带均位于245 nm至380 nm的波长范围内。所有样品的光学带隙能量约为2 eV，这是通过Tauc图确定的。光学带隙能量随锌掺杂量的变化而变化。介电测量结果显示，所有样品的介电常数和介电损耗都随频率的增加而降低。其中SrMn0.9Zn0.1O3（SZM-1）样品的介电常数和介电损耗高于其他三个样品。资金情况作者均未获得任何形式的财务支持。CRediT作者贡献声明Md. Saiful Islam：撰写原始稿件、进行形式分析、数据管理。S. Islam：撰写原始稿件、进行形式分析、数据管理。J. Maudood：进行研究、数据管理。N. Khatun：进行研究、数据管理。S. Hossain：负责监督、方法论设计、进行形式分析、数据管理、概念构建。M.K. Hasan：撰写原始稿件、方法论设计、进行研究、概念构建。M.M. Parvez：撰写原始稿件、进行形式分析、数据管理。M.S. Aktar：进行研究、数据管理。M.M. Tasnim：负责监督。