对5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-carboxypentyl triphenylphosphonium bromide）进行了电化学、表面科学和量子化学研究，以探究其作为低碳钢有效防腐剂的作用机制

《Next Materials》：Electrochemical, surface, and quantum chemical investigations of 5-carboxypentyl triphenylphosphonium bromide as an effective corrosion inhibitor for mild steel

　　沙布娜姆|苏德什汉·库马尔|雷娜·贾因|阿贾伊·库马尔|萨纽克塔|安基特·库马尔|赫姆拉塔·瓦希什特|马杜苏丹·戈亚尔|吉迪恩·E·马蒂亚斯|瓦伦丁·奇卡奥迪利·阿纳德贝|卢克曼·O·奥拉斯昆坎米|埃诺·E·埃本索
德里大学印度教学院化学系，德里110007

**摘要**
本研究使用电化学、表面分析和计算方法，研究了5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）在0.5 M H?SO?溶液中对低碳钢（MS）的腐蚀抑制性能。恒电流极化和电化学阻抗谱（EIS）结果显示，在10?2 M的最佳浓度下，5-CPTPPB的抑制效率超过97%，其作为混合型抑制剂有效抑制了阳极和阴极反应。热力学研究表明，抑制剂在金属表面的吸附遵循朗缪尔吸附等温线。原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）等表面表征技术证实了金属表面形成了5-CPTPPB的屏障层。福库伊函数分析表明，质子化增强了关键原子位的亲电性，支持了双供体-受体反应性。分子动力学（MD）模拟进一步验证了这些发现，显示出高度负的相互作用和结合能，证实了吸附的自发性和稳定性。此外，非共价相互作用（NCI）分析揭示了混合物理吸附-化学吸附机制。综合实验和理论结果表明，5-CPTPPB是一种高效、稳定且环境友好的腐蚀抑制剂，适用于恶劣的酸性条件下的低碳钢。

**1. 引言**
腐蚀被定义为金属表面的永久性劣化，导致纯金属转化为更稳定的化合物，如硫化物、氧化物和氢氧化物[1]。它几乎影响所有工业领域，包括交通运输、建筑、能源和医疗保健[2][3]。腐蚀的经济影响巨大；与腐蚀相关的损失估计占一个国家国内生产总值（GDP）的3-5%，导致巨大的直接和间接损失[4]。根据国家腐蚀工程师协会（NACE）的数据，全球每年的腐蚀成本超过2.5万亿美元，相当于世界GDP的约3.4%[4][5]。由于低碳钢的工业应用和技术相关性，对其腐蚀的研究受到了广泛关注。已有文献报道了低碳钢在硫酸（H?SO?）介质中的腐蚀行为[6][7][8]。因此，采取预防和控制腐蚀的措施至关重要，使用耐腐蚀材料、阴极保护和防护涂层是非常重要的[9][10]。腐蚀抑制剂是腐蚀防护中最实用且经济有效的方法之一[11]。腐蚀抑制剂主要通过吸附在金属表面形成保护膜来限制金属-电解质相互作用并减缓电化学降解过程[12]。含有氮（N）、硫（S）、氧（O）和磷（P）等杂原子的有机化合物因其能够通过孤对电子和π电子相互作用吸附在金属表面而被广泛研究[13][14]。戈亚尔等人发表了一篇关于用于酸性溶液中铁基和非铁基金属工业清洗的有机腐蚀抑制剂的综述[15]。含有磷的芳香杂环有机化合物已被证实是有效的腐蚀抑制剂[16][17][18]。这些化合物由疏水性烷基链和极性膦中心组成，能够实现强吸附和表面活性。膦衍生物可以直接应用或掺入聚合物涂层中，在恶劣环境中形成耐用的保护层[17][18][19]。维尔马等人[20]指出，膦化合物作为环保型金属和合金腐蚀抑制剂的有效性。近年来，基于季铵的化合物因其分子结构、有利的物理化学性质和符合环境法规而越来越受到认可[21][22][23]。它们低蒸气压、高热稳定性和在酸性介质中的良好溶解性使其特别适合工业腐蚀控制。值得注意的是，戈亚尔及其同事报道了几种基于膦的抑制剂，包括癸基三苯基膦溴化物（DTPPB）[24]、(1-萘基甲基)三苯基膦氯化物（1-NpMe-TPC）[25]、甲氧基羰基甲基三苯基膦溴化物（MCMTPPB）[26]、(4-甲氧基苯基)三苯基膦溴化物（4-MeOBz-TPB）[25]和(4-乙氧基苯基)三苯基膦溴化物（EBTPPB）[27]。异戊基三苯基膦溴化物（IPTPPB）及其相关衍生物也因其表面活性和强吸附行为显示出良好的效果。

**2. 实验**
2.1. 方法和材料
重量损失测量在四个温度（298、308、318和328 ± 2 K）下进行，测试了四种浓度的膦溴化物添加剂，每次浸泡时间为6小时。每组测量使用一个表面面积为1 cm2的抛光立方试样，将其浸入50 mL的测试酸性溶液中；重复两次实验以在相似条件下获得结果。电化学腐蚀抑制实验使用低碳钢（MS）样品进行。作为工作电极（WE）的MS样品被机械切割成3 cm × 1 cm × 1 cm的块状。试样的一侧用导线固定，其余部分涂上ARALDITE浆料，仅暴露1 cm2的表面积。每次实验前，用蒸馏水清洗MS试样以去除杂质，然后用丙酮冲洗，并用不同粒度的砂纸（120–1500）打磨。

2.2. 抑制剂制备
图1显示了市售抑制剂5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）的分子结构。制备了0.5 M H?SO?的储备溶液，其中含有1 × 10?2 M的抑制剂浓度，体积为250 cm3。通过稀释1 × 10?2 M浓度的溶液，制备了1 × 10?3 M、1 × 10?? M和1 × 10?? M的不同浓度抑制剂溶液。

2.3. 电化学研究
使用DY2300EN电化学工作站进行电化学研究，包括恒电流极化（GP）和电化学阻抗谱（EIS）技术。电化学测试采用标准三电极配置：参比电极（RE）为甘汞电极，对电极（CE）为铂箔，工作电极（WE）为MS。为了获得恒定的开路电位（OCP），将WE浸入含有参比电极（RE）的测试溶液中。在298 K至328 K的温度范围内，以0.001 V/s的扫描速率，将电极电位（E）与电流的对数（log I）绘制出来，得到阴极和阳极极化曲线。Tafel图用于计算阴极Tafel斜率（bc）、阳极Tafel斜率（ba）和腐蚀电流密度（Icorr）。Nyquist谱用于获得EIS变化，包括电荷转移电阻（Rct）和双层电容（Cdl）。在抑制剂存在下，金属表面的交流阻抗使数据符合等效电路（EC）的适当阻抗值。使用ZSimpWin 3.21软件进行拟合。

2.4. 表面分析（SEM和AFM）
为了更深入地研究抑制过程，使用SEM、EDX和AFM分析了本研究中使用的低碳钢试样的表面形态。将低碳钢样品浸入0.5 M H?SO?溶液中24小时后取出并干燥，然后使用SEM和AFM进行表面表征。SEM显微照片是在高真空模式下使用JEOL仪器以1000倍放大率拍摄的。WITec AFM nano surf simple scan用于进行AFM测量。

2.5. 分子动力学（MD）模拟
本研究结合实验和理论方法，全面了解了膦盐5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）及其质子化形式（5-CPTPPBH+）在酸性介质中在低碳钢（MS）表面的吸附行为。为了在原子水平上了解抑制剂-金属相互作用，进行了分子动力学（MD）模拟，详细可视化了5-CPTPPB分子在水溶液条件下在Fe（110）表面的吸附过程[28][29][30]。模拟模型包含一个被10个氢氧根（H?O?）离子、10个氯离子（Cl?）离子和50个水分子包围的抑制剂分子，从而模拟了真实的腐蚀环境。模拟系统使用Materials Studio 2023软件的Forcite模块构建。定义了一个尺寸为a = 11.47 ?、b = 20.27 ?和c = 30.63 ?的模拟盒子，包括Fe（110）表面和40 ?的真空层，以避免沿表面法线的人为周期性相互作用。通过三阶段协议进行系统平衡和结构稳定：首先在298 K下使用COMPASSII力场进行NVT系综平衡800 ps；然后在298 K和0.0001 GPa下进行NPT系综1000 ps以稳定压力和体积波动。随后在298 K下再次进行NVT系综1000 ps以完全平衡系统。

2.6. 计算研究
为了评估5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）及其质子化形式5-CPTPPBH+的电子结构和腐蚀抑制潜力，使用Gaussian 16中实现的受限B3LYP泛函进行了密度泛函理论（DFT）计算[31]。优化和性质计算在超细积分网格下进行，采用经验色散校正（GD3BJ）和伪势读取关键字以兼容较重原子。通过使用紧密自洽场标准（scf = xqc）确保SCF收敛。选择这种理论水平是因为它在预测含磷有机分子的前线轨道能量和反应性方面平衡了计算效率和准确性[32][33]。系统计算了关键量子化学参数，如最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量，从中推导出能隙（ΔEgap）、电离势（IP）、电子亲和力（EA）、全局硬度（η）、柔软性（σ）和亲电性指数（ω）。这些指标是预测分子反应性和其与钢表面相互作用时捐赠或接受电子倾向的重要指标。此外，还计算了电子转移分数（ΔN）和反向捐赠能量（ΔEbd），使用以下建立的方程式（1–9）估计抑制剂和金属基底之间的电荷交换方向和强度：
(1) IP = ?EHOMO
(2) EA = ?ELUMO
(3) ΔEgap = ELUMO ? EHOMO
(4) χ = I + A
(5) η = I ? A
(6) σ = 1/η
(7) ω = χ2/2η
(8) ΔN = χFe + χInhibitor
(9) ΔEbd = ?η × (4/ηFe + ηInhibitor)
其中，χFe和ηFe分别是Fe表面的电负性（4.82 eV）和硬度（0 eV）。为了进一步探究5-CPTPPB与低碳钢表面之间的相互作用机制，使用Multiwfn程序进行了态密度（DOS）计算[34]，可视化费米能级周围的分子轨道贡献，并阐明了轨道重叠在抑制剂吸附中的作用。这种全面的量子化学分析为5-CPTPPB在酸性环境中抑制腐蚀的机制提供了关键见解。

**3. 结果与讨论**
3.1. 重量损失测量
将表面积为1 cm2的试样浸入不同溶液中6小时。表1显示，向0.5 M H?SO?中添加膦溴化物衍生物降低了低碳钢的腐蚀速率。结果表明，添加抑制剂显著降低了腐蚀速率。随着抑制剂浓度的增加，钢试样的重量损失减少，表明腐蚀速率降低，抑制效率提高。在308 K下，10?2 M的抑制剂抑制效率为99.2%。通过作为耐腐蚀屏障，金属表面强韧生成的薄膜抑制剂分子减缓了金属腐蚀的速度。抑制效率（IE%）是根据重量减少量通过方程[35]估算的：(10) IE% = (Wo ? W(inh)) / Wo × 100

表1. 重量损失方法，低碳钢，连续浸泡6小时。
温度（K）浓度（M）初始重量（g）最终重量（g）重量损失 IE%
298 0.5 M H2SO4 7.65
30 7.52
39 0.129 1
---
10–2 7.63
64 7.63
49 0.00
15 98.8
10–3 7.61
60 7.61
25 0.00
35 97.2
10–4 7.63
18 7.61
98 0.01
20 90.7
30 80.5 M H2SO4 7.64
00 7.45
00 0.19
---
10–2 7.71
95 7.71
81 0.00
14 99.2
10–3 7.41
20 7.40
74 0.00
46 97.5
10–4 7.63
23 7.58
52 0.00
96 94.9
31 80.5 M H2SO4 7.77
85 7.36

3.2. 电位极化研究（GPS）
在0.5 M H2SO4溶液中，通过GP测量了MS的阳极和阴极Tafel极化曲线，分别在四个不同的温度（298 K、308 K、318 K和328 K）下进行，并在图2(a-d)中展示了未受抑制和受抑制的5-羧基戊基三苯基膦溴化物浓度为1×10–5 M、1×10–4 M、1×10–3 M和1×10–2 M时的情况。从相关的极化曲线（log I vs. E）中计算了电化学腐蚀参数，如腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）以及阴极和阳极Tafel常数（bc和ba）。相应的表面覆盖率（θ）和抑制效率（IE GP%）值记录在表2中。使用以下关系式根据极化读数计算抑制效率百分比（IEGP%）[36]：(11) IEGPS% = (Io ? I(inh)) / Io × 100，其中Io是酸性溶液中的腐蚀电流密度，I(inh)是抑制剂溶液中的腐蚀电流密度。

3.2. 电位极化研究（GPS）
在0.5 M H2SO4溶液中，通过GP测量了MS的阳极和阴极Tafel极化曲线，分别在四个不同的温度（298 K、308 K、318 K和328 K）下进行，并在图2(a-d)中展示了未受抑制和受抑制的5-羧基戊基三苯基膦溴化物浓度为1×10–5 M、1×10–4 M、1×10–3 M和1×10–2 M时的情况。从相关的极化曲线（log I vs. E）中计算了电化学腐蚀参数，如腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）以及阴极和阳极Tafel常数（bc和ba）。相应的表面覆盖率（θ）和抑制效率（IE GP%）值记录在表2中。使用以下关系式根据极化读数计算抑制效率百分比（IEGP%）[36]：(11) IEGPS% = (Io ? I(inh)) / Io × 100，其中Io是酸性溶液中的腐蚀电流密度，I(inh)是抑制剂溶液中的腐蚀电流密度。

3.3. 电化学阻抗研究（EIS）
使用阻抗方法，在298 K下，研究了不同浓度5-CPTPPB的酸性溶液和酸性+抑制剂溶液中低碳钢的腐蚀情况，暴露时间为4-5小时。未受抑制和受抑制溶液的5-CPTPPB浓度不同的阻抗谱在Bode图中显示出电容半圆的减小，且该半圆的常数是相同的（图3）。在Nyquist图中，半圆电容环的宽度随着抑制剂浓度的增加而增大（图3）。电荷转移电阻（Rct）是在分析Nyquist图时低频和高频下的实际阻抗之差。电荷转移电阻（Rct）用于计算抑制剂对低碳钢腐蚀的抑制效率[37]：(13) ηEIS% = (Rp ?Rp0) /Rp × 100，其中Rp0是空白溶液的总电阻，Rp是受抑制介质的总电阻。

3.4. 吸附等温线
为了了解抑制剂如何在H2SO4中与低碳钢结合，使用了各种吸附等温线模型来研究整个浓度范围内的情况。Langmuir模型显示出最强的相关性（R2 ≈ 1）（参见图5），而Temkin和Frumkin模型的结果显示出显著偏差。这些发现表明抑制剂在钢表面形成了一层一致的单层，与Langmuir行为一致[42]。使用以下关系式进行Langmuir吸附等温线的计算：(15) Cθ = 1 / (Kads + c)

3.4. 吸附等温线
为了了解抑制剂如何在H2SO4中与低碳钢结合，使用了各种吸附等温线模型来研究整个浓度范围内的情况。Langmuir模型显示出最强的相关性（R2 ≈ 1）（参见图5），而Temkin和Frumkin模型的结果显示出显著偏差。这些发现表明抑制剂在钢表面形成了一层一致的单层，与Langmuir行为一致[42]。使用以下关系式进行Langmuir吸附等温线的计算：(15) Cθ = 1 / (Kads + c)

3.5. 活化能
为了确定抑制机制，活化特性非常重要。可以使用Arrhenius关系式来表达与电流速率相关的活化能（Eact）[44]：(19) log(Icorr) = log(A) ? (Eact / 2.303RT)。图7展示了在含有或不含5-CPTPPB的0.5 M H2SO4溶液中，MS的log I与1/T（K）的Arrhenius图。每个线性拟合线的斜率在图7中都有指定，Eact的计算公式如下：{Eact = 2.303 × R × (slope)}。通过检查表5可以看出，受抑制的介质（5-CPTPPB + 酸）的Eact值较高，这表明吸附作用路径包括了物理吸附和化学吸附。Fe2+离子的生成是由较低的活性障碍促进的，这与5-CPTPPB共同作用形成了保护结构。

3.6. 扫描电子显微镜（SEM）
图8(a)显示了未经处理的低碳钢样品的1000倍放大扫描电子显微照片。低碳钢的表面形态显示，在机械抛光过程中几乎没有划痕，金属上没有凹坑或裂纹。图8(b)展示了在0.5 M硫酸中处理的低碳钢的扫描电子显微照片。当低碳钢浸入0.5 M硫酸时，整个表面出现了片状物（图8(b)）。图8(c)展示了含有10–2 M 5-CPTPPB的0.5 M硫酸中的低碳钢样品，图8(d)展示了含有10–5 M 5-CPTPPB的0.5 M硫酸中的低碳钢样品。抑制剂分子完全覆盖了金属表面，提供了高水平的腐蚀保护[45]、[46]、[47]、[48]。

3.7. 原子力显微镜（AFM）
使用AFM技术研究了5-CPTPPB作为0.5 M H2SO4中低碳钢腐蚀抑制剂的效果。图9(a-d)展示了三维AFM图像以及相应的粗糙度值。图像是在298 K下，5-CPTPPB浓度为10–2 M和10–5 M时，样品浸泡在腐蚀性溶液24小时后的结果。在未受抑制的0.5 M H2SO4中，金属表面的粗糙度（RMS）值约为794.9 nm。在含有10–2 M 5-CPTPPB的溶液中，粗糙度降至67.8 nm；而在含有10–5 M 5-CPTPPB的溶液中，粗糙度增加到117.7 nm，表明抑制剂分子进一步减少了表面粗糙度。5-CPTPPB分子在金属表面的吸附形成了一层被动/保护层，防止了腐蚀性离子对金属表面的攻击[49]。

3.8. 拓扑分析
在分子动力学模拟之后，进行了量子力学计算，以更详细地了解非周期性簇中的吸附能量和优化几何结构。构建了一个60原子的铁簇Fe??来代表低碳钢表面，为研究5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）的吸附特性提供了有效平台。为了捕捉抑制剂吸附过程中涉及的精细分子间作用力，非共价相互作用分析（NCI）被证明是一种有效的方法，可以揭示诸如氢键、色散相互作用和空间位阻效应等弱作用力[50]，[51]。所有量子化学计算都是使用Gaussian 16软件进行的，其中结构优化和电子性质评估是在B3LYP水平上进行的，并采用了经验色散校正（D3BJ），通过gen关键字使用通用基组，必要时还使用了赝势（通过pseudo read）。为了保证对有机抑制剂和Fe簇处理的数值稳定性和准确性，我们应用了超细积分网格、混合初始猜测以及具有二次收敛算法的紧致自洽场（scf=xqc）。选择这一理论水平是在计算成本和对电子相互作用（特别是与金属-抑制剂结合相关的相互作用）的准确描述需求之间的折中。为了更好地了解抑制剂-Fe??簇之间弱相互作用的性质和空间分布，进行了简化密度梯度（RDG）分析。RDG通常被视为通过绘制电子密度及其梯度表现出吸引或排斥力特征的区域的非共价相互作用的实空间可视化。简化密度梯度s的计算公式如下：(20)s=1/(2(3π2)1/3)?ρ/ρ?/3，其中ρ是电子密度，?ρ是其梯度。RDG图可以识别系统中的范德华接触、氢键和空间位阻，提供相互作用强度和性质的视觉和定量评估[48]。后处理分析是使用Multiwfn软件包进行的，而视觉分子动力学（VMD）[49]则用于生成三维RDG等值面图。此外，还使用了gnuplot [50]来生成颜色编码的散点图（sign(λ?) ρ vs. RDG），这些图可以区分分子界面上的吸引区、中性区和排斥区。这些计算框架共同使得对5-CPTPPB与钢表面之间的吸附过程和相互作用机制有了深入的理解。

3.9. 量子化学（QC）计算和态密度
这种方法被开发为一种可靠的方法，用于研究腐蚀抑制剂的分子结构和行为。表6总结了计算出的QC参数，这些参数与抑制效率百分比相关。配体的优化几何结构如图10(a)所示。APT电荷由原子上的数字表示，配体的优化几何结构如图10(b)所示。图10(c)和图10(d)显示了所建议化合物的HOMO和LUMO的等高线图。计算出的电子参数，包括能量、HOMO能量、LUMO能量、带隙、偶极矩和各向同性极化率，显示在表6中[49]，[50]。
表6. 使用B3LYP/6–311?+?+G(d,p)基组计算的5-CPTPPB和5-CPTPPBH+的态密度（DOS）参数
空单元
5-CPTPPB
5-CPTPPBH+
总能量 (kcal/mol) -250
793
1.8
-270
693
2.7
零点振动能量 (kcal/mol) 277.1
728
8.2
1357
HOMO能量 (eV) -4.8
3
-7.3
LUMO能量 (eV) -2.0
2
-5.95
能隙 (?E L-H) 2.8
1
1.38
偶极矩 (Debye) 12.2
2
3
---
分子点群 C1Cl
电离势 (IP) 4.8
3
7.3
电负性 (χ) 3.4
3
6.6
全局硬度 (η) 1.4
10.6
亲电性指数 (ω) 4.1
7
31.9
电子转移分数 (ΔN) 0.4
9
–1.3
17
反向捐赠能量 (ΔEbd) –0.3
5
–0.17
26
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图10. 5-CPTPPB的计算量子参数：(a) 优化结构，(b) Mulliken原子电荷，(c) HOMO前沿轨道能量分布，(d) LUMO前沿轨道能量分布。
能隙（ΔE）在确定基于膦的化合物的腐蚀抑制效率方面起着关键作用，因为它反映了它们进行电子转移的能力，从而促进在金属表面的吸附。较小的ΔE值通常意味着较高的HOMO能量和较低的LUMO能量，表明增强了电子转移能力，进而加强了表面相互作用并提高了抑制效率[49]，[50]。抑制性能还与其他分子描述符密切相关，包括偶极矩、带隙和各向同性极化率。较高的偶极矩表明分子极化增强，从而增强了与低碳钢（MS）表面的有效相互作用。对于5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB），在B3LYP/6–311?+?+G(d,p)水平上计算出的ΔE为2.81?eV，偶极矩为12.223 Debye，如表6所示。这些值表明其电子特性平衡，既具有足够的反应性以牢固吸附，又足够稳定以保持保护性覆盖——这与图11a-b中显示的前沿分子轨道（FMO）图一致。HOMO和LUMO的分布显示电子主要分布在膦头基团和共轭芳香环周围，突出了这些区域作为主要的吸附活性位点。然而，在其质子化形式（5-CPTPPBH?）中，分子的能隙显著缩小至1.38?eV，同时电负性指数（ω = 31.92?eV）显著增加。这表明其具有更强的电子接受能力，并且更倾向于与Fe表面发生电荷转移相互作用。负的ΔN值（–1.317）进一步支持了这一观察结果，表明质子化物种更倾向于从金属接受电子密度而不是捐赠电子，从而倾向于化学吸附机制。态密度（DOS）分析通过显示HOMO位于费米能级附近（–0.239?a.u.），并且碳、氧和溴原子有显著贡献，而LUMO延伸到有利于电子接受的区域，加强了这些结论。碳π系统在HOMO和LUMO区域的主导地位，以及杂原子的有意义贡献，证实了广泛的电子离域。高偶极矩和不对称的分子几何形状进一步表明了吸附的强烈方向性，导致形成了坚固的膜。

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图11. (a) 5-CPTPPB和(b) 5-CPTPPBH+的FMO和DOS图，显示HOMO（淡红色）和LUMO（淡蓝色）分布，能隙为2.81?eV，表明具有强烈的电荷转移潜力。DOS突出了费米能级附近的关键原子贡献，支持其作为低碳钢腐蚀抑制剂的反应性和效率。
总体而言，FMO和DOS分析证实5-CPTPPB及其质子化形式通过协同的物理吸附-化学吸附机制发挥作用，质子化增强了电子接受能力并在酸性条件下稳定了吸附层。这种双重供体-受体行为解释了实验观察到的高抑制效率，验证了膦化合物作为高效和可持续腐蚀抑制剂的作用。

3.10. Fukui函数
双面板图（见图12）使用Python可视化工具展示了中性（5-CPTPPBH）和质子化（5-CPTPPBH?）形式的膦基抑制剂的Fukui函数分析。与分子中各个原子相关的Fukui函数f+和f-在子图中用相应的索引和元素类型标记。f+函数用实线蓝色表示，表示对亲核攻击的敏感性，即原子接受电子的能力；而f-函数用虚线红色表示，表示对亲电攻击的敏感性，即原子捐赠电子的能力[52]。
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图12. 中性（5-CPTPPBH，左）和质子化（5-CPTPPBH?，右）形式的膦基抑制剂的Fukui函数图。
对于中性物种（左侧面板），一些氢原子（特别是H?和H?）的f-值很高，表明这些氢可能是具有电子捐赠或氢键相互作用倾向的亲电中心。相应的f+值通常较低，尽管一些氢（如H?）仍表现出中等的亲核反应性。显然，一个碳（C）显示出略微负的f+值和正的f-值，表明其电子接受能力有限，电荷密度捐赠能力也较弱。然而，在质子化后，整体电子分布发生了显著变化，原子的f+和f-值之间的极性增加。H?和H?的f-值也更高，H?的f-值超过0.6，表明质子化后具有更强的亲电活性。同时，其他区域的f+值变得更负，表明亲核活性降低，这证实了质子化对抑制剂在金属表面吸附特性的增强或调节作用。f+值（蓝色实线）表示对亲核攻击的敏感性，而f-值（红色虚线）表示对亲电攻击的敏感性。原子索引和元素类型沿x轴显示，突出了质子化后电子反应性的变化。

3.11. 非共价相互作用（NCI）
图13所示的NCI等值面可视化图展示了5-CPTPPBH和5-CPTPPBH?在Fe??簇上的吸附情况，提供了抑制机制中涉及的弱相互作用的详细原子级视图。围绕抑制剂和金属簇的彩色等值面突出了与不同类型非共价相互作用相关的电子密度显著梯度区域。绿色区域表示范德华相互作用，这些作用可能在整个吸附物种在Fe表面的稳定中起主导作用。蓝色斑点代表由于氢键或静电吸引而产生的吸引力，而红色区域表示空间位阻或弱不稳定，这两者都远小于稳定区域。Fe??簇表面广泛覆盖的绿色和蓝色区域表明形成了中性及质子化物种的稳定吸附层，其中质子化形式的相互作用区域密度略高，表明其更强的化学吸附能力和电子接受能力。这些等值面在芳香环、膦头基团和杂原子之间的相互连接进一步证实了物理吸附-化学吸附机制在维持牢固表面粘附和有效抑制中的作用。总体而言，NCI等值面分析进一步支持了5-CPTPPBH和5-CPTPPBH?共同在低碳钢表面形成保护性非共价稳定膜的结论，这对于防止腐蚀性物质在酸性介质中穿透金属基底至关重要。

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图13. 中性（5-CPTPPBH）和质子化（5-CPTPPBH?）膦基抑制剂在Fe??簇上的非共价相互作用（NCI）等值面和散点图分析。

3.12. MD模拟
3.12.1. 抑制剂/Fe（110）系统
表7和图14中呈现的分子动力学（MD）模拟结果提供了对基于膦的抑制剂5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）在酸性条件下在Fe（110）表面吸附行为和相互作用能量的全面理解。模拟系统紧密反映了实验腐蚀环境，包括Fe（110）表面、5-CPTPPB分子、50个水分子、10个氢离子（H?O?）和10个氯离子（Cl?），从而模拟了0.5?M H?SO?腐蚀介质。计算出的相互作用能量（Einteraction）为–220.325?kcal?mol?1，表明5-CPTPPB与金属基底之间的相互作用非常有利且自发[53]，[54]，[55] [59]。这种强烈的负能量反映了范德华力、静电吸引和氢键的累积效应，共同促进了抑制剂在铁表面的牢固锚定。相应地，结合能量（Ebinding）为220.325?kcal?mol?1，表明吸附时释放了大量能量，证实了抑制剂在模拟酸性环境中的强表面亲和力。值得注意的是，在质子化状态（5-CPTPPBH?）下，相互作用能量和结合能量分别略微降低至–210.213?kcal?mol?1和210.213?kcal?mol?1，表明质子化略微减弱了吸附强度。这可能归因于质子化形式中的电荷分布变化或空间位阻，可能会影响其定向或与金属表面的相互作用。尽管如此，即使在质子化状态下，相互作用仍然非常有利，支持了抑制剂在酸性条件下的稳定性和效率。这些能量参数支持了提出的混合吸附机制，包括由色散和疏水相互作用稳定的物理吸附以及可能由膦头基团与Fe表面之间的电子相互作用或电荷转移促进的化学吸附。富含H?O?和Cl?等活性离子的模拟环境突出了抑制剂的竞争性结合行为，这与电化学阻抗谱（EIS）和极化数据一致，显示抑制效率接近97%。表面成像（SEM，AFM）和DFT分析进一步验证了保护膜的形成，并揭示了有利的前沿分子轨道对齐和反应性描述符。总之，MD模拟从原子层面证实了5-CPTPPB的机械完整性和强大的腐蚀抑制作用。

3.10. Fukui函数
双面板图（见图12）使用Python可视化工具展示了中性（5-CPTPPBH）和质子化（5-CPTPPBH?）形式的膦基抑制剂的Fukui函数分析。每个Fukui函数f+和f-与分子中的单个原子相关联，在子图中用相应的索引和元素类型标记。f+函数用实线蓝色表示，表示对亲核攻击的敏感性，即原子接受电子的能力；而f-函数用虚线红色表示，表示对亲电攻击的敏感性，即原子捐赠电子的能力[52]。
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图12. 中性（5-CPTPPBH，左）和质子化（5-CPTPPBH?，右）形式的膦基抑制剂的Fukui函数图。
对于中性物种（左侧面板），一些氢原子（特别是H?和H?）的f-值很高，表明这些氢可能是具有电子捐赠或氢键相互作用倾向的亲电中心。相应的f+值通常较低，尽管一些氢（如H?）仍表现出中等的亲核反应性。显然，一个碳（C）显示出略微负的f+值和正的f-值，表明其电子接受能力有限，电荷密度捐赠能力也较弱。然而，在这种情况下，去质子化后的碳显示出电子行为的显著差异。质子化后，整体电子分布发生了巨大变化，原子的f+和f-值之间的极性增加。H?和H?的f-值也更高，H?的f-值超过0.6，表明质子化后具有更强的亲电活性。同时，其他区域的f+值变得更负，表明亲核活性降低，这证实了质子化的电子抽取效应。这种电子重排可能是增强或调节抑制剂在金属表面吸附特性和反应性的关键因素，尤其是在质子化物种存在的酸性介质中。f+值（蓝色实线）表示对亲核攻击的敏感性，而f-值（红色虚线）表示对亲电攻击的敏感性。原子索引和元素类型沿x轴显示，突出了质子化后电子反应性的变化。

3.11. 非共价相互作用（NCI）
图13所示的NCI等值面可视化图展示了5-CPTPPBH和5-CPTPPBH?在Fe??簇上的吸附情况，提供了抑制机制中涉及的弱相互作用的详细原子级视图。围绕抑制剂和金属簇的彩色等值面突出了与不同类型非共价相互作用相关的电子密度显著梯度区域。绿色区域表示范德华相互作用，这些作用可能在整个吸附物种在Fe表面的稳定中起主导作用。蓝色斑点代表由于氢键或静电吸引而产生的吸引力，而红色区域表示空间位阻或弱不稳定，这两者都远小于稳定区域。Fe??簇表面广泛覆盖的绿色和蓝色区域表明形成了中性及质子化物种的稳定吸附层，其中质子化形式的相互作用区域密度略高，表明其更强的化学吸附能力和电子接受能力。这些等值面在芳香环、膦头基团和杂原子之间的相互连接进一步证实了物理吸附-化学吸附机制在维持牢固表面粘附和有效抑制中的作用。总体而言，NCI等值面分析进一步支持了5-CPTPPBH和5-CPTPPBH?共同在低碳钢表面形成保护性非共价稳定膜的结论，这对于防止腐蚀性物质在酸性介质中穿透金属基底至关重要。

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图13. 中性（5-CPTPPBH）和质子化（5-CPTPPBH?）膦基抑制剂在Fe??簇上的非共价相互作用（NCI）等值面和散点图分析。

3.12. MD模拟
3.12.1. 抑制剂/Fe（110）系统
表7和图14中呈现的分子动力学（MD）模拟结果提供了对基于膦的抑制剂5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）在酸性条件下在Fe（110）表面吸附行为和相互作用能量的全面理解。模拟系统紧密反映了实验腐蚀环境，包括Fe（110）表面、5-CPTPPB分子、50个水分子、10个氢离子（H?O?）和10个氯离子（Cl?），从而模拟了0.5?M H?SO?腐蚀介质。计算出的相互作用能量（Einteraction）为–220.325?kcal?mol?1，表明5-CPTPPB与金属基底之间的相互作用非常有利且自发[53]，[54]，[55] [59]。这种强烈的负能量反映了范德华力、静电吸引和氢键的累积效应，共同促进了抑制剂在铁表面的牢固锚定。相应地，结合能量（Ebinding）为220.325?kcal?mol?1，表明吸附时释放了大量能量，证实了抑制剂在模拟酸性环境中的强表面亲和力。值得注意的是，在质子化状态（5-CPTPPBH?）下，相互作用能量和结合能量分别略微降低至–210.213?kcal?mol?1和210.213?kcal?mol?1，表明质子化略微减弱了吸附强度。这可能归因于质子化形式中的电荷分布变化或空间位阻，可能会影响其定向或与金属表面的相互作用。尽管如此，即使在质子化状态下，相互作用仍然非常有利，支持了抑制剂在酸性条件下的稳定性和效率。这些能量参数支持了提出的混合吸附机制，包括由色散和疏水相互作用稳定的物理吸附以及可能的化学吸附，后者由膦头基团与Fe表面之间的电子相互作用或电荷转移促进。富含H?O?和Cl?等活性离子的模拟环境突出了抑制剂的竞争性结合行为，这与电化学阻抗谱（EIS）和极化数据一致，显示抑制效率接近97%。这些发现还通过表面成像（SEM，AFM）得到了验证，这些技术确认了保护膜的形成，以及DFT分析揭示了有利的前沿分子轨道对齐和反应性描述符。总之，MD模拟从原子层面证实了5-CPTPPB的机械完整性和强大的腐蚀抑制作用。计算得到的5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）及其质子化形式（5-CPTPPBH?）在Fe（110）表面吸附时的相互作用能（Einteraction）和结合能（Ebinding），该过程在50个H?O、10个H?O?和10个Cl?离子的存在下进行。高度负值的相互作用能和结合能表明这种抑制剂在Fe表面具有强且自发的吸附作用，这支持了其在酸性腐蚀环境中的有效性。

系统 | 相互作用能（kcal mol?1） | 结合能（kcal mol?1）
--- | ------------------ | -------------------
Fe(110) + 5-CPTPPB + 50 H?O + 10 H?O? + 10 Cl? | –220.325 | –220.325
Fe(110) + 5-CPTPPBH? + 50 H?O + 10 H?O? + 10 Cl? | –210.213 | –210.213

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图14. 分子动力学（MD）模拟快照，展示了5-羧基戊基三苯基膦溴化物（5-CPTPPB）在含有50个水分子、10个氢离子（H?O?）和10个氯离子（Cl?）的模拟腐蚀环境中的吸附配置。抑制剂分子的密集表面覆盖和有序排列表明其具有强相互作用和稳定的吸附，反映了其在酸性条件下的有效防腐性能。

3.13 抑制机制
5-CPTPPB对低碳钢（MS）的抑制机制（图15）得到了电化学测量、表面表征和理论分析的综合证据的支持。电化学极化和EIS研究表明，5-CPTPPB在0.5 M H?SO?中作为高效混合型抑制剂，抑制效率超过97%，这表明它能够同时抑制阳极溶解和阴极氢气释放反应。这种高效率与Langmuir吸附等温线结果一致，后者证实了通过物理和化学相互作用在表面形成了稳定的吸附层。表面成像技术（包括SEM和AFM）进一步验证了这些发现，显示出在抑制剂存在下表面更加光滑均匀，粗糙度降低，表明形成了稳定的保护层。DFT分析的补充信息显示，分子的HOMO和LUMO轨道排列有利，这些轨道主要位于膦基头部和芳香环周围，突显了它们作为活性吸附位点的角色。值得注意的是，Fukui函数分析表明质子化显著增强了分子某些区域的亲电性，促进了与铁表面的更强电荷转移相互作用，从而强化了化学吸附机制。MD模拟进一步证实了这些理论预测，显示中性形式和质子化形式的相互作用能和结合能均为高度负值（分别为–220.325/220.325 kcal mol?1和–210.213/210.213 kcal mol?1），证实了在酸性条件下的自发和稳定吸附。综上所述，这些结果的共识清楚地表明，尽管5-CPTPPB由于范德华力和静电作用也表现出一定程度的物理吸附，但其抑制性能主要由化学吸附驱动，确保了在恶劣酸性环境中对低碳钢的坚固和持久保护。

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图15. 5-CPTPPB在Fe（110）表面的抑制机制

4. 结论
本研究表明，5-CPTPPB在H?SO?溶液中是高效的低碳钢抑制剂。电化学实验显示，在102 M浓度和308 K温度下，5-CPTPPB的抑制效率达到98.8%。随着抑制剂浓度的增加，腐蚀速率降低。电化学研究显示，抑制剂形成了持久且具有保护性的薄膜，表现为电荷转移电阻（Rct）显著增加和双层电容（Cdl）下降。抑制剂的吸附遵循Langmuir吸附等温线，热力学研究表明主要发生了化学吸附。活性溴离子的协同效应进一步增强了5-CPTPPB的钝化性能，有效减少了腐蚀。SEM和AFM的表面分析进一步证实了抑制剂的保护作用，显示出薄膜的形成和表面光滑化。实验测定的抑制效率与计算出的电子参数（EHOMO、ELUMO和ΔE）之间有很好的一致性，进一步证明了抑制剂的有效性。此外，Fukui函数分析验证了其在酸性条件下表现出双重物理吸附-化学吸附行为，尤其是在质子化形式占主导的情况下。分子动力学模拟进一步证实了5-CPTPPB的中性和质子化形式在酸性水环境中在Fe（110）表面的强且自发的吸附，高度负值的相互作用能和结合能证实了薄膜的稳定形成和混合抑制机制。非共价相互作用（NCI）分析进一步支持了这些发现，显示了广泛的范德华力和静电相互作用区域以及局部的氢键作用，同时几乎没有空间排斥，共同稳定了抑制剂-金属界面。质子化形式的增强相互作用特性突显了其优越的吸附和化学吸附倾向，证实了在恶劣酸性条件下在钢表面形成的强而持久的保护屏障。