呼吸频率监测：基于富含环氧树脂的氧化石墨烯涂层的全纤维“低噪声”传感器

《Optical Fiber Technology》：Breathing rate monitoring: All-fiber whispering gallery mode sensors based on epoxy-rich graphene oxide coating

　　朱晓帅|任子彦|楼静|周岩|魏文曦|黄秋萍|何一豪|凌强|余张伟|陈海云|陈达鲁
中国浙江省金华市，浙江师范大学光学信息检测与显示技术重点实验室，邮编321004

**摘要**
本文提出了一种基于环氧功能化氧化石墨烯（GO）涂层的全光纤耳语廊模式（WGM）的新型湿度传感器。作为一种新型且高效的湿度敏感材料，GO已被广泛用于湿度传感器的制造中，以进一步提升其湿度检测性能。通过将锥形单模光纤（SMF）放置在富含环氧树脂的GO涂层无芯光纤（NCF）上，实现了具有高品质因数的WGM共振激发。该薄膜通过简化的浸涂工艺构建了WGM谐振器，无需复杂的微腔制造。该传感器在35%至75%相对湿度（RH）范围内实现了无干扰的湿度检测，灵敏度达到124.9 pm/%RH。在呼吸频率监测方面，该传感器表现出快速的瞬态响应和良好的稳定性，并能准确分辨不同心率下的多模呼吸模式。这一创新将高精度的呼吸生理监测与呼出生物标志物检测潜力相结合，具有广泛的应用前景。

**引言**
呼吸信号是人类健康检测中最重要的生理参数之一，通过系统分析可以反映关键的健康状况，从而实现疾病的早期预防[1]、[2]、[3]。在临床研究中，呼吸频率（RR）已被确立为哮喘、睡眠呼吸暂停和肺癌等肺部疾病的关键诊断指标，指导治疗干预和预后评估[4]、[5]、[6]。特别是实时呼吸监测不仅在医学诊断中具有广泛应用，还在运动恢复协议、航空健康评估和职业安全监控中发挥作用[7]。然而，传统的湿度传感器常常面临技术难题，如灵敏度不足、响应时间慢以及易受电磁干扰。因此，它们在复杂环境下的高精度实时监测可靠性受到限制。最近的进展突显了光纤传感技术的潜力，该技术利用其固有的优势，如抗电磁干扰、耐腐蚀性和远距离监测能力，共同满足了生物医学和恶劣环境应用的需求[8]、[9]、[10]。各种光纤结构与湿度敏感材料结合，利用光纤对湿度敏感材料（如折射率变化或体积膨胀）的响应来实现湿度检测[11]、[12]、[13]。

氧化石墨烯（GO）作为一种极具前景的功能性材料，不仅具有二维纳米材料的特性优势（如高比表面积、显著的吸附能力和结构优势），还含有丰富的含氧官能团。这些结构和化学性质共同赋予了GO卓越的性能，使其在湿度检测等应用中尤为突出[14]、[15]。先前的研究表明，GO的电导率随环境湿度线性变化，响应速度快且功耗低，从而可以开发出微型化、低成本的湿度传感器。Mohan等人开发了一种GO涂层光纤传感器，在35%至95.3% RH范围内实现了0.1036 dB/%RH的灵敏度，并具有快速响应/恢复能力[16]。Liu等人提出了一种侧抛光阶梯折射率多模光纤布拉格光栅传感器，在35%至85% RH范围内灵敏度为10.1 pm/%RH，但其较长的5秒响应时间显著限制了呼吸频率的检测[17]。Tian等人制造了一种GO改性的微纳光纤布拉格光栅传感器，在20%至80% RH范围内灵敏度为17.361 pm/%RH，响应时间为3.2秒，恢复时间为8.3秒[18]。Sun等人[19]提出了一种侧抛光光纤结构，利用光纤上固有的残留聚合物涂层（丙烯酸酯），通过激发包层和涂层之间的模式干涉实现了湿度响应，无需额外的吸湿材料，获得了-0.815 nm/%RH的灵敏度以及-3.422 nm/°C的温度传感能力，展示了结构简单性和高稳定性的优势。尽管现有湿度传感器的灵敏度有所提高，但仍存在一些关键缺陷。例如，虽然响应和恢复速度快的传感器缺乏检测呼吸湿度变化的必要灵敏度。

对于光纤湿度传感器而言，除了选择湿度敏感材料外，结构也至关重要。常见的光纤湿度传感器采用法布里-珀罗干涉仪（FPI）光纤结构[20]、马赫-曾德尔干涉仪（MZI）光纤结构[21]以及光纤布拉格光栅结构[22]、[23]、[24]、[25]。例如Huang等人[26]提出了一种基于表面等离子体共振（SPR）的多模无芯光纤尖端传感器，通过静电逐层自组装交替沉积氧化石墨烯（GO）和掺杂Fe3O4纳米颗粒的磁性GO（MGO）多层膜，实现了高灵敏度的湿度和呼吸模式检测。该传感器在85%至95% RH范围内灵敏度高达2.633 nm/%RH，响应时间仅为80 ms，并能准确区分快速、深呼吸、正常呼吸和咳嗽等不同呼吸状态。此外，Lv等人[27]集成了两个并联的马赫-曾德尔干涉仪（MZI），使用双侧孔光纤（DSHF），并结合谐波维尼尔效应（HVE）同时测量温度和相对湿度，实现了-0.496 nm/%RH的湿度灵敏度和5.899 nm/°C的温度灵敏度，为呼吸监测中的温度和湿度补偿提供了潜在解决方案。

此外，耳语廊模式（WGM）光学微谐振器由于其超高的品质因数（Q因子）、极小的模式体积和紧凑的尺寸，已成为增强光与物质相互作用的理想平台。它们广泛应用于光频梳、微激光器、高灵敏度传感和光机械检测等领域[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。近年来，提出了多种支持WGM的谐振器形状[34]、[35]、[36]、[37]，包括微球[38]、[39]、毛细管[40]、微柱[41]、微环[42]、[43]和微瓶[31]、[44]。然而，传统的WGM光纤结构通常需要复杂的微纳制造工艺来创建谐振结构，这在制造复杂性和环境敏感性方面带来了挑战。为了提高稳定性并简化工艺，我们的设计采用了不同的方法。微纳光纤仅作为导光组件使用，WGM腔体通过在无芯光纤表面涂覆湿度敏感薄膜同时形成。这种集成方法显著降低了制造难度，同时保持了谐振功能。由于WGM谐振器的几何多样性，这些设备可以适应不同的检测场景，并已广泛应用于光纤湿度传感器中。例如，Fan等人[45]开发了一种由聚合物微球形成的WGM微腔，实现了69.2 pm/%RH的湿度灵敏度和-110 pm/℃的温度灵敏度。通过加入FBG进行温度补偿，制造了一种紧凑的光纤温湿度计。此外，Zhang等人[46]在空心光纤外表面涂覆了聚乙烯醇，创建了环形WGM腔体，实现了高灵敏度的双参数湿度温度检测。还有许多性能优异的光纤湿度传感器被报道[47]、[48]、[49]。例如，Ansam M. Salman领导的团队[49]首次提出了一种θ形光纤湿度传感器，利用聚乙烯醇（PVA）薄膜实现了-1.469 nm/%RH的高湿度灵敏度。尽管这些光纤湿度传感器具有高灵敏度，但其复杂的制造过程阻碍了其在实际应用（如日常呼吸监测）中的普及。

在本文中，我们提出了一种用于呼吸检测的新型光纤湿度传感器，该传感器采用富含环氧树脂的氧化石墨烯（E-GO）作为湿度敏感材料，并形成WGM谐振器以实现高灵敏度的湿度检测。利用这种传感器，可以在不同呼吸模式下实现呼吸检测，并监测不同心率下的呼吸频率变化。该传感器在长期检测中表现出优异的稳定性，显示出在呼吸监测应用中的巨大潜力。

**部分摘录**
**WGM共振理论**
如图1（a）所示，锥形腰部直径<10 μm的微纳光纤（MNF）使用三维光纤夹具放置在涂层光纤探针的表面上，形成WGM谐振器。光纤探针的结构如图1（b）所示。探针部分由涂层无芯光纤（NCF，Yangtze Optical Fiber Company，CL1010-A，n1 = 1.444，D = 125 μm）组成，薄膜由E-GO和聚乙烯醇制成。

**材料制备**
氧化石墨烯的环氧富集改性严格遵循已报道的协议[54]进行。在浓硫酸和高锰酸钾反应系统中，水起着双重作用：它不仅作为溶剂被浓硫酸吸收并扩散到石墨层间，还作为参与反应的氧添加剂[55]。这是因为少量水不会阻碍第一阶段石墨的形成。

**结果与讨论**
使用定制的湿度室测试了所制备WGM谐振器的湿度灵敏度。湿度测试系统包括传感器系统、湿度室、干燥和湿润空气输送单元以及商用温湿度计。该实验设置的详细描述已在我们的先前工作中提供[56]。在此，通过调节通过气动泵注入的湿润空气和干燥空气的流量来实现室内湿度控制。

**结论**
总之，本文提出了一种高灵敏度的WGM光纤湿度传感器，在35%至75% RH范围内实现了124.9 pm/%RH的灵敏度和线性响应（R2 = 0.981）。通过利用高Q因子和衰减场相互作用，该传感器可以可靠地跟踪呼吸频率、同时区分不同的呼吸模式，并保持长期稳定性。环氧基团的非吸附性质最小化了其他气体的交叉干扰。

**作者贡献**
黄秋萍、凌强和陈达鲁设计了实验。朱晓帅、任子彦和凌强进行了实验。朱晓帅、任子彦和凌强分析了数据。朱晓帅、任子彦、黄秋萍、何一豪、楼静、周岩、魏文曦、凌强、陈海云、余张伟和陈达鲁讨论了数据并准备了手稿。所有作者都参与了整篇论文的编辑、讨论和批准。

**作者贡献声明**
朱晓帅：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、软件、调查、形式分析、数据管理、概念化。
任子彦：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、形式分析、数据管理。
楼静：项目管理。
周岩：监督、项目管理。
魏文曦：形式分析。
黄秋萍：监督、方法论、形式分析、概念化。
何一豪：验证、数据管理。
凌强：

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本工作得到了金华市科技计划项目（项目编号2024-1-057）、浙江省自然科学基金白马湖实验室联合基金（项目编号LBMHZ25F050002）以及浙江省教育厅科研经费（Y202456818）的支持。本研究还得到了浙江师范大学实验技术研究基金的支持。