α-氨基酸衍生的聚酰胺胺（PAA）浸渍棉的热氧化分解：温度效应、保护作用以及对PAA降解机制的见解

《Polymer Degradation and Stability》：Thermo-oxidative decomposition of α-amino acid-derived polyamidoamine (PAA)-impregnated cotton: temperature effects, protective role, and insights into PAA degradation mechanisms

　　米凯莱·皮耶里杰（Michele Pierigé）|马泰奥·阿里奥利（Matteo Arioli）|珍妮·阿隆吉（Jenny Alongi）|埃莉萨贝塔·拉努奇（Elisabetta Ranucci）|塞雷娜·科亚伊（Serena Coiai）|克劳迪娅·福尔泰（Claudia Forte）|西尔维娅·皮扎内利（Silvia Pizzanelli）
意大利国家研究委员会（Consiglio Nazionale delle Ricerche）有机金属化合物化学研究所（Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici, ICOM），地址：G. Moruzzi街1号，56124皮萨（Pisa，意大利）

**摘要**
天然α-氨基酸衍生的聚酰胺胺（PAAs），基于甘氨酸（M-GLY）、半胱氨酸（M-CYSS）和甘氨酸/半胱氨酸（M-GLY50-CYSS50），被公认为具有膨胀阻燃性能的棉花阻燃剂。通过分析热氧化处理后的PAAs浸渍棉、原始PAAs以及普通棉所形成的炭的结构和成分，阐明了这些阻燃剂在凝聚相中的作用机制。热氧化过程在300°C、350°C和420°C下进行，所得炭样品通过固态核磁共振（solid-state NMR）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进行了表征。光谱分析显示，PAAs发生了结构变化，这些变化始于早期解聚和均裂反应，随后伴随着脱羧、脱氨和环化过程，最终形成了不含杂原子的脂肪族结构，并形成了芳香族结构域。在棉/PAAs体系中，300°C时PAAs在棉表面形成了一层保护性炭层，而棉基底本身基本未受影响。350°C时，PAAs减缓了棉的氧化分解过程，可能是通过限制热量和质量传递（氧气和挥发物）实现的，其保护效果顺序为M-GLY > M-CYSS > M-GLY50-CYSS50。420°C时，在棉表面观察到了明显的PAAs衍生炭层。双极退相13C CP NMR实验表明，M-GLY形成的炭层具有更大的芳香族结构域，而1H MAS NMR测量结果显示其孔隙较小。这些结构特征可能解释了其在水平火焰测试中对棉的优异保护性能。

**1. 引言**
α-氨基酸衍生的聚酰胺胺（PAAs）是公认的棉花阻燃剂[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。因此，大量研究致力于阐明其作用机制[8,9]，这对于开发改进的阻燃配方至关重要。
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与多种α-氨基酸衍生的PAAs的阻燃性能已通过水平火焰蔓延测试（HFSTs）和垂直火焰蔓延测试（VFSTs）进行了评估，确定了实现灭火所需的最小添加量[1,3,5]。由甘氨酸（M-GLY）、半胱氨酸（M-CYSS）及其等摩尔共聚物（M-GLY50-CYSS50）制成的PAAs引起了广泛关注（图1）。M-GLY处理的棉（COT/M-GLY）仅在添加量≥7%时才能在HFSTs中灭火[1,8]，而COT/M-CYSS在HFSTs和VFSTs中的有效添加量分别为≥10%和≥16%[[2], [3], [4]]。这种共聚物结合了这两种材料的优点，在HFSTs中添加量7%即可灭火，在VFSTs中添加量16%即可灭火[3]。

**图1. pH 4.0时M-GLY（a）和pH 8.5时M-CYSS（b）的离子物种分布。**这些pH值对应于燃烧测试中通常使用的条件。
PAAs的主要阻燃机制被认为是通过膨胀作用实现的，因为原始α-氨基酸衍生的PAAs在直接暴露于火焰时无需点燃即可膨胀[1]。实际上，在350°C以上温度下，PAAs处理的棉（COT/PAA）会形成膨胀的碳质炭层，这层炭层可能起到隔热作用，限制了氧气、热量和质量传递。热重分析（TGA）显示，与氮气相比，PAAs和PAAs处理后的棉在空气中的重量损失较小（300–450°C），这与多孔炭层的形成一致[1,3,5]。扫描电子显微镜（SEM）观察到的炭层显示了弥漫的膨胀气泡，氧消耗量锥形量热法进一步支持了这一机制[[1], [2], [3], [4], [5]]。
PAAs的膨胀作用归因于热分解过程中产生的气体（如二氧化碳和氨气），这些气体同时作为火焰自由基的稀释剂，这得益于其含有多种反应性官能团（羧基和胺基）。PAAs对棉的保护效果显著，可能是因为它们在略低于棉的温度下就开始热分解，从而使它们的分解机制相互作用。

**2. 实验**
**2.1. 样品**
棉织物（COT）的面积密度为250 g m?2，购自意大利都灵的Fratelli Ballesio S.r.l.公司。M-GLY、M-CYSS和M-GLY50-CYSS50按照先前报道的程序制备[1,3]。
浸渍棉样品COT/M-GLY、COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50的制备方法如下：使用pH 4.0的M-GLY溶液[1]以及pH 8.5的M-CYSS和M-GLY50-CYSS50溶液[3]。将棉条（60 mm × 70 mm，每条约1克）在100°C下烘干2分钟。将M-GLY（70毫克）、M-CYSS（160毫克）和M-GLY50-CYSS50共聚物（160毫克）溶解在水中（2.5毫升），然后分25次每次100微升将溶液涂覆在棉条上，确保整个表面均匀覆盖。样品随后在100°C下烘干2分钟。每种浸渍样品的添加量通过公式（1）进行称重测定：
**（公式1）**
**Add?on(%) = (wf ? wi) / wi × 100**
其中wi是干燥未处理样品的重量，wf是浸渍后的干燥样品重量。COT/M-GLY的添加量为7%，COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50的添加量分别为16%。

**2.2. ssNMR**
ssNMR实验在Bruker AVANCE NEO NMR光谱仪上进行，Larmor频率分别为500.13 MHz（1H）和125.77 MHz（13C）。仪器配备了双通道（H/F–X）4 mm CP MAS探头。所有13C实验均在高功率1H解耦条件下进行。13C CP实验分别对原始PAAs、300°C、350°C和420°C热氧化后的残留物、浸渍PAAs的棉织物以及相同温度下热氧化后的参考棉样品进行了研究。这些实验使用了阶梯式CP序列[10]，其中1H的射频场幅度从50%线性增加到100%的标称值（71 kHz）。接触时间为2毫秒，循环延迟为2秒，扫描速率为12 kHz或15 kHz，共采集1800–7200次扫描。
对于未经处理的M-CYSS，采用标准CP MAS脉冲序列结合极化反转（CPPI）[11]进行光谱编辑，极化反转时间在30至80微秒之间，接触时间为2毫秒，累计扫描次数为256次。
已知CP光谱不具有定量性，因为交叉极化效率和动态特性强烈依赖于直接键合和邻近质子的数量以及碳官能团的刚性。另一方面，段等人[12]开发的复合脉冲多交叉极化（multiCP）序列已被证明具有接近定量的效果。通过multiCP序列记录了420°C下原始棉和浸渍PAAs的棉的13C NMR光谱，循环延迟为1秒，每次CP块中的1H和13C自旋锁定时间为1毫秒，累计扫描次数在1000至10000次之间。

**2.3. ATR-FTIR**
ATR-FTIR光谱在Perkin-Elmer Spectrum 2 FTIR光谱仪上进行，配备钻石晶体衰减全反射（ATR）附件。光谱采集范围为4000–500 cm?1，分辨率为4 cm?1，平均扫描次数为32次。这些光谱是对之前通过ssNMR分析的样品进行的补充，包括原始PAAs、300°C、350°C和420°C热氧化后的残留物。

**3. 结果与讨论**
**3.1. PAAs的一般热稳定性**
本研究旨在探讨在PAAs涂层存在下棉热氧化过程中形成的炭的化学变化，以深入了解这些聚合物的凝聚相阻燃机制。研究了三种先前报道能有效抑制火焰传播的α-氨基酸衍生的PAAs：M-GLY、M-CYSS及其等摩尔共聚物M-GLY50-CYSS50。这些PAAs具有两性特性，其电荷分布随pH值变化[1]。在通常用于棉花的阻燃剂（FRs）的实验条件下——M-GLY的pH值为4.0，M-CYSS和M-GLY50-CYSS50的pH值为8.5——M-GLY主要呈现两性离子结构，只有少量的质子化物种[1]；而M-CYSS的主要质子化状态是一个半胱氨酸残基处于两性离子形式，另一个处于阴离子形式[16,17]。对于M-GLY50-CYSS50，可以通过分别处理M-GLY和M-CYSS的重复单元来评估各种离子物种的分布。M-GLY和M-CYSS在pH 4.0和8.5时的不同质子化形式及其相对丰度分别如图1所示。PAAs和PAA涂层的棉样在氧化环境中（空气中）被加热到三个不同的温度，即300°C、350°C和420°C，以达到炭化的中间阶段（图2b和2d）。选定的温度对应于棉花热氧化分解的关键阶段（图2d），在此阶段会发生显著的化学变化。特别是300°C标志着主要分解过程的开始，紧接在主要质量损失步骤之前。350°C大约对应于TG曲线的拐点，表明降解速率达到最大。最后，420°C是在主要分解步骤之后立即达到的温度，并与膨胀现象的发展相关。尽管TGA实验不能完全再现实际燃烧的条件，因为温度和加热速率存在显著差异，但比较这些温度下棉花和PAA处理后棉炭发生的转变可以提供有关PAAs凝聚相阻燃行为的宝贵见解。

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图2. PAAs和PAA处理后的棉花在氮气（a,c）和空气（b,d）中的TGA热图。COT/PAA样品的添加量：7%（M-GLY）；16%（M-CYSS和M-GLY50-CYSS50）。

由于PAAs主要在与棉花相同的温度范围内分解，这可能使其分解产物之间发生相互作用并影响降解途径，因此还研究了在相同氧化温度下原始PAAs所得炭的化学演变。为此，联合使用了ssNMR和红外光谱技术分别探测了内部和表面层。

为了完整性，图2除了显示空气中的热图外，还报告了氮气中的PAAs（图2a）和PAA处理后的棉织物（图2c）的热图。

图S2显示了与图2中TGA热图相对应的dTG曲线，而表S1报告了从TGA数据得出的起始分解温度、最大重量损失率的第一和第二温度、300°C、350°C和420°C时的炭产率以及750°C时的残余质量分数。

如前所述，热和热氧化实验中采用的添加量为M-GLY为7%，M-CYSS和M-GLY50-CYSS50均为16%。这些添加量是基于PAAs在火焰蔓延测试中的性能选择的。对于COT/M-GLY，7%的添加量是在HFST中实现灭火所需的最小量[1]。相比之下，对于M-CYSS和M-GLY50-CYSS50，16%的添加量是在VFST中实现灭火所需的最小量[3,4]。值得注意的是，即使在添加量为30%的情况下，M-GLY也没有在垂直火焰蔓延条件下导致火焰熄灭，而M-CYSS和M-GLY50-CYSS50在VFST中表现出最佳性能。在先前的研究中，我们已经证明这里研究的PAAs的热行为强烈依赖于涂层添加量，无论是在氮气中还是在空气中[9,18,19]。具体来说，增加添加量会导致棉花热分解的提前开始，这从10%重量损失时的起始分解温度Tonset10%可以看出。

这种行为可以归因于涂层量的增加，这增强了PAAs与棉花基底之间的相互作用，从而放大了PAAs分解过程中释放的热活性物种的效果。因此，纤维素的降解预计会朝着脱水途径发展，而不是解聚[20]。这一解释进一步得到了在420°C和750°C时PAA处理后的棉织物比未经处理的棉花具有更高残余质量的观察结果的支持（表S1，图2），表明炭产率增加。PAAs的早期分解促进了在较低温度下的炭形成。这种炭可以通过化学方式（通过催化纤维素脱水和抑制解聚）和物理方式（通过形成限制热量和质量传递的屏障）来发挥作用。

对PAA炭的视觉检查（图3a）得出以下观察结果：在300°C时，所有最初为白色的聚合物都出现了明显的着色。特别是，M-GLY和M-CYSS的炭倾向于橙色，而M-GLY50-CYSS50的炭则变为棕色。当氧化温度升高到350°C时，所有炭都变暗：M-GLY和M-GLY50-CYSS50的炭变成深棕色，而M-CYSS的炭仍然带有橙色。所有在420°C下获得的炭都是黑色的。

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图3. 在300°C、350°C和420°C的空气中控制氧化后，PAAs（a）和PAA处理后的棉织物（b）的数字图片。

对在300°C下处理的COT/PAA样品（图3b）的视觉检查显示，COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50的炭是深棕色的，而COT/M-GLY的炭呈现红棕色，棉炭呈现浅棕色。在350°C和420°C下获得的棉和COT/PAA炭都是黑色的。未经处理的棉在350°C时已经变得易碎，并在420°C时变成细粉，表明结构严重降解。相比之下，PAA处理后的棉产生了更连贯的炭，在350°C时保持原始的纤维质地，并且只有在420°C时才开始碎裂，表明PAA涂层赋予了更好的热稳定性和结构稳定性。

观察到的颜色演变——从白色到棕色，最终变为黑色——似乎与第3.3.2节中讨论的热氧化分解过程中共轭和芳香结构的逐步发展一致，这一过程得到了ATR-FTIR结果的支持。特别是，最初的变色可能与生色团的形成有关，而黑色残留物的出现可能反映了更复杂的芳香结构的发展，这通常在炭形成的后期阶段观察到。总体而言，这种解释与之前关于聚合物热氧化降解和炭形成过程的研究一致[[21], [22], [23]]。

3.2. 13C CP MAS NMR分析PAA炭的结构演变

图4显示了在300°C、350°C和420°C下热处理对M-GLY、M-CYSS和M-GLY50-CYSS50的13C CP MAS NMR光谱的影响。原始PAAs的峰分配是基于关于相同或类似分子的文献数据[1,18,24]进行的；它们分别在表1（M-GLY）、表S2（M-CYSS）和表S3（M-GLY50-CYSS50）中报告，并附有在不同温度下获得的炭的信号分配。

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图4. M-GLY、M-CYSS和M-GLY50-CYSS50及其在300°C、350°C和420°C热氧化后所得炭的13C CP MAS NMR光谱。星号表示旋转侧带。每种未经处理的PAAs在其主要质子化状态下的信号分配显示在图的底部。

表1. M-GLY炭的1H–13C CP MAS NMR光谱中温度依赖的信号演变。

化学位移（ppm）
分配
25°C
300°C
350°C
420°C
10–20
甲基碳（非杂原子键合）——
新的宽信号
α位酰胺C=O附近的CH?——
定义明确的信号
信号部分与中心在35-40 ppm的包络线重叠
信号部分与中心在10-20和35-40 ppm的包络线重叠
宽信号部分与中心在10-20和35-40 ppm的包络线重叠
35-40
N-CH2-CH2-N/ N-CH3/聚丙烯酰胺的主链碳——
新的复合信号部分与约31-和约45-ppm的信号重叠
宽信号
宽信号
约45
与两个酰胺N原子键合的CH?——
定义明确的信号
信号相对强度显著降低——
约53
与甘氨酸N键合的CH?——
宽信号
信号相对强度显著降低——
100–160
烯基/芳香碳——
新的宽复合带，在约120、129、137、150 ppm有明显峰值
信号相对强度增加
约163
亚胺/C–O芳香/杂芳香碳——
新的明显信号
170 – 190
酰胺和羧酸C=O——
宽信号，中心在约173 ppm
173 ppm处的信号移动到约177 ppm并变宽
3.2.1. 原始PAAs的13C CP MAS NMR分析

原始M-GLY和M-CYSS的13C CP MAS NMR光谱显示出几个共同的特征信号，这可以归因于它们相同的聚酰胺胺骨架，这些骨架源自相同的双丙烯酰胺单元。在这两种聚合物中，约31 ppm处的共振归属于酰胺羰基α位的亚甲基碳，而约45 ppm处的信号归属于与两个酰胺氮原子键合的亚甲基碳。此外，两个光谱在170 ppm以上都显示出一个宽共振，这归因于酰胺和氨基酸羧基的羰基碳。在M-GLY的情况下，还检测到一个额外的宽信号，位于约53 ppm，归属于与甘氨酸氮键合的CH?基团。这些分配与在水溶液中[1]和在棉上接枝的固态M-GLY[18]中报告的化学位移值一致。M-CYSS则显示一个在63 ppm处的信号，归属于亚甲基碳，以及一个在约39 ppm处的信号，归属于与硫原子键合的亚甲基碳。这些分配与溶液中类似PAAs结构的化学位移值一致[24]。与半胱氨酸氮键合的亚甲基碳在约45 ppm处共振，与N-CH2-N碳原子的信号重叠。在56 ppm处观察到的弱信号归属于亚甲基碳，这一点通过光谱编辑实验得到证实（图S3）。除了由63 ppm信号表征的主要亚甲基碳群体外，这个次要的亚甲基碳群体是由于M-CYSS的不同质子化状态导致的不同局部环境造成的。

值得注意的是，尽管M-GLY同时含有酰胺和羧酸羰基，但在13C CP MAS NMR光谱中只观察到一个宽共振，这可能是由于两种羰基碳的电子环境相似，导致信号重叠。相比之下，M-CYSS显示出一个从170 ppm延伸到190 ppm的宽复合共振（图S4），反映了存在具有更异质局部环境的羰基，这可能是由于M-CYSS的不同质子化形式之间的分子内和分子间氢键作用[25,26]（图1）。

M-GLY50-CYSS50的光谱是这两种均聚物的光谱组合。

3.2.2. PAA炭的13C CP MAS NMR分析

在300°C下获得的PAA炭的13C CP MAS NMR光谱的不同区域观察到几个共同的趋势，尽管有一些例外：
i) 烷基区域（0-100 ppm）：未经处理样品中观察到的不同信号合并成一个宽的、明显的复合共振，中心大约在35–40 ppm，并延伸到一个长达90 ppm的尾部。具体来说，未经处理的M-GLY和M-CYSS样品中分别在53 ppm和63 ppm处的信号强度显著减弱。
ii) 烯基/芳香区域（100-160 ppm）：发展出一个宽的复合带，在其中可以区分出大约在120、129、137和150 ppm处的不同峰值。多个分离组分的存在表明形成了不同的芳香结构，可能包含氮和氧。
iii) 羰基区域（>170 ppm）：未经处理样品中在170 ppm以上的信号向下场移动了几 ppm，并且在热处理后变得稍微宽一些。此外，它对整体光谱强度的贡献也减少了。

在三个识别出的区域中观察到的变化可以归因于两种不同的分解途径，这些途径反映了所研究的PAAs的共同结构特征：a) 逆向氮杂迈克尔解聚反应（方案1，途径a），产生丙烯酰胺和α-氨基酸衍生的末端基团；b) 双丙烯酰胺衍生物亚单位内的酰胺C–N键的均裂（方案1，途径b）。

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方案1. 提出的PAAs热分解的初始步骤。方案1的途径a与已知的迈克尔加成的可逆性一致。β-氨基酰胺衍生的共价网络在120–180°C下发生逆向氮杂迈克尔反应。动力学研究表明，其活化能约为61.5 kJ mol?1 [27]，这与β-氨基酯 [28] 和硫醇-Michael键（50–80 kJ mol?1）[29,30] 的报道结果一致。方案1中的路径b与聚酰胺中酰胺N-烷基键的热不稳定性相符。键解离能（BDE）值（约350 kJ mol-1）表明这些键可能在约300°C时发生均裂，所需能量取决于相邻取代基的性质 [31]。因此，酰胺N–CH?–N键的断裂可以被认为是PAA主链中的重要降解途径，因为两个吸电子的酰胺基团的存在会显著降低甲基碳原子对两个酰胺氮原子的稳定性。基于这些考虑以及一般的化学可行性，可以初步提出M-GLY（方案2）和M-CYSS（方案3）的几种早期热分解途径。总体而言，M-GLY和M-CYSS的ssNMR数据表明存在多种分解途径，所提出的反应能够解释在不同区域观察到的信号，以及第3.3节中讨论的ATR-FTIR所识别的信号。

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方案2. 提出的M-GLY早期热分解途径。
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方案3. 提出的M-CYSS早期热分解途径。

M-GLY（方案2）：按照路径2a，末端丙烯酰胺键可能发生自由基聚合（2c），生成交联的聚丙烯酰胺，其主链碳原子在30–43 ppm范围内共振，而一级酰胺碳原子在175-180 ppm范围内共振 [32,33]。实际上，在300°C热氧化后获得的M-GLY炭化物的光谱显示这些区域的信号强度（图4）。另一种可能的途径是环化（2d），这可能进一步发展为脱氢（2g）。在路径2g的产物中，环中的碳原子预计会在烯基/芳香区域共振，此时会观察到宽的复合峰。或者，末端丙烯酰胺键可能降解为气态分解产物（例如烯烃）（2e）。甘氨酸衍生的末端可以通过脱羧和脱氨反应（2f）降解为气态产物（CO2、NH3和CH4）。

M-CYSS（方案3）：按照路径2b，由双丙烯酰胺单元均裂产生的两个·CH?N自由基可能自耦合形成N–CH?–CH?–N键（2h），其碳原子在约39 ppm范围内共振 [34]，即位于烷基区域的复合峰的化学位移范围内（图4）。第二个自由基可能夺取一个·H自由基，形成一级酰胺（2i）。实际上，上述C=O峰的向下位移与一级酰胺基团的形成是一致的 [32,33,35]。这种酰胺可能发生脱羧（2j），随后进行β-消除（2k）。观察到的羰基信号强度降低与脱羧途径2j相符。途径2j和2k产生的产物包含一个与氨基酸氮原子相连的甲基碳（δ ≈ 35-40 ppm [35]），其化学位移位于烷基区域的复合峰范围内。β-消除的产物可能进一步转化为气体（2l）和聚丙烯酰胺（2m），其信号分别在30-43 ppm和175-180 ppm范围内，分别对应于主链和酰胺碳原子。或者，一级酰胺末端可能发生环化（2n）和随后的脱水（2o）反应。通过途径2n和2o形成的产物与在烷基、烯基和羰基区域观察到的信号一致。177 ppm峰的宽化进一步表明与未处理样品相比，酰基碳的局部化学环境更加多样化，这与不同途径产生的多种产物相符。

基于这些考虑和一般的化学可行性，可以初步提出M-GLY（方案2）和M-CYSS（方案3）的几种早期热分解途径。总体而言，M-GLY和M-CYSS的ssNMR数据表明存在多种分解途径，所提出的反应能够解释在不同区域观察到的信号，以及第3.3节中讨论的ATR-FTIR所识别的信号。

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方案2. 提出的M-GLY早期热分解途径。
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方案3. 提出的M-CYSS早期热分解途径。

M-GLY（方案2）：按照路径2a，末端丙烯酰胺键可能发生自由基聚合（2c），生成交联的聚丙烯酰胺，其主链碳原子在30–43 ppm范围内共振，而一级酰胺碳原子在175-180 ppm范围内共振 [32,33]。实际上，在300°C热氧化后获得的M-GLY炭化物的光谱显示这些区域的信号强度（图4）。另一种可能的途径是环化（2d），这可能进一步发展为脱氢（2g）。在路径2g的产物中，环中的碳原子预计会在烯基/芳香区域共振，此时会观察到宽的复合峰，如前所述。或者，末端丙烯酰胺键可能降解为气态分解产物（例如烯烃）（2e）。甘氨酸衍生的末端可以通过脱羧和脱氨反应（2f）降解为气态产物（CO2、NH3和CH4）。

M-CYSS（方案3）：按照路径2b，由双丙烯酰胺单元均裂产生的两个·CH?N自由基可能自耦合形成N–CH?–CH?–N键（2h），其碳原子在约39 ppm范围内共振 [34]，即位于烷基区域的复合峰的化学位移范围内（图4）。第二个自由基可能夺取一个·H自由基，形成一级酰胺（2i）。实际上，上述C=O峰的向下位移与一级酰胺基团的形成是一致的 [32,33,35]。这种酰胺可能发生脱羧（2j），随后进行β-消除（2k）。观察到的羰基信号强度降低与脱羧途径2j相符。途径2j和2k产生的产物包含一个与氨基酸氮原子相连的甲基碳（δ ≈ 35-40 ppm [35]），其化学位移位于烷基区域的复合峰范围内。β-消除的产物可能进一步转化为气体（2l）和聚丙烯酰胺（2m），其信号分别在30-43 ppm和175-180 ppm范围内，分别对应于主链和酰胺碳原子。或者，一级酰胺末端可能发生环化（2n）和随后的脱水（2o）反应。通过途径2n和2o形成的产物与在烷基、烯基和羰基区域观察到的信号一致。177 ppm峰的宽化进一步表明与未处理样品相比，酰基碳的局部化学环境更加多样化，这与不同途径产生的多种产物相符。

M-CYSS（方案3）：途径3a和3c，即逆向氮-迈克尔反应和M-CYSS主链的酰胺N–CH?–N均裂，将导致与M-GLY相同的结构演变，从而解释了45 ppm峰（归属于胺和酰胺CH?–N基团）以及63 ppm峰（归属于半胱氨酸CH–N基团）的显著减弱。在M-CYSS中，均裂后发生的脱羧、β-消除和脱氨（如M-GLY中的途径2j、2k和2l）将导致CH?–CH?–S基团的形成。10–20 ppm区域出现的新强度与CH3-CH?–S基团的甲基碳原子（δCH3 =15 ppm [35]）的存在一致。事实上，游离半胱氨酸在120至250°C之间会发生脱羧和部分脱氨 [36]。10–20 ppm区域的信号也在M-GLY50-CYSS50中观察到，表明这些过程也发生在共聚物中的半胱氨酸上。

M-CYSS（方案3）：途径3b，即二硫键的均裂，可能在230-250°C时就已经发生 [37]，因为这种键的解离能较低（215 kJ mol-1 [38]）。这一假设得到了支持，因为在角蛋白中，含硫的无机物种（SCS、SCO、H2S和SO2）在240–260°C范围内发生反应 [39]。由此产生的硫中心自由基可以转化为硫醇（-SH）基团，这些基团可能进一步经历不同的反应，包括环化（3l）、脱硫（3m）和脱羧（3i），随后是脱氨（3j）和进一步的脱硫（3k）。从ssNMR的角度来看，途径3l、3m和3i产生的产物的碳原子预计位于烷基、烯基和羰基区域，这些区域的信号强度可以被观察到。300°C M-CYSS炭化物的烯基/芳香区域与M-GLY炭化物的类似。然而，与M-GLY相比，M-CYSS中该区域的信号强度显著更高，表明M-CYSS在300°C时的芳香化程度更高。170 ppm以上的共振持续存在，并且像M-GLY一样发生向下位移和宽化，同时仍显示出部分分辨的组分（图S4）。163 ppm的小峰可能归因于芳香化开始前存在的亚胺C=N基团 [40]。

图4显示M-GLY50-CYSS50的信号演变与M-CYSS的非常相似。

350°C PAA炭化物：在350°C M-GLY炭化物的光谱中，除了在300°C观察到的共振外，10–20 ppm的脂肪族区域也出现了新的共振。10–20 ppm区域的信号在300°C M-GLY炭化物中已经可以观察到。350°C炭化物中观察到的10–20 ppm信号表明甲基碳原子未与杂原子相连，可能是由于聚合物链断裂所致。脱羧和脱氨导致CO?和NH?的释放，从而逐渐减少了极性官能团。此外，由逆向氮-迈克尔反应（2m）产生的末端双键的自由基聚合产生了更热稳定的脂肪族链。值得注意的是，尽管C–O、C–C和C–N键的键能分别约为358、347和305 kJ/mol [38]，但看似更强的C–O键更具极性，因此更容易发生热断裂 [41]。同时，烯基/芳香区域的相对强度相对于脂肪族和酰基区域增加，表明聚合物的芳香化程度逐渐增加。在芳香区域没有明显的信号，这与300°C炭化物光谱中的情况不同，表明形成了更多不含杂原子的芳香结构。值得注意的是，在M-GLY50-CYSS50的350°C炭化物光谱中，芳香信号的强度比其他PAAs的相应炭化物更强。

420°C PAA炭化物：在所有420°C PAA炭化物光谱中，170 ppm以上的酰基共振消失，这与脱羧反应的进行一致。此外，烷基和烯基/芳香区域的共振仍然可以观察到，尽管烷基信号的化学位移进一步向上移动，这与C-O和C-N键断裂后极性官能团的逐渐丧失一致。值得注意的是，M-GLY炭化物的信噪比（S/N）明显低于350°C炭化物，尽管扫描次数翻倍且样品量相当。此外，在实验设置中，调谐最小值较宽且不清晰。这些特征表明样品的电导率增加，这与形成了高度缩合的芳香结构一致。相比之下，M-CYSS和M-GLY50-CYSS50炭化物的信噪比更高，调谐最小值也更清晰，表明它们缺乏电导率。有趣的是，M-GLY50-CYSS50炭化物中的烷基信号比例明显高于M-CYSS炭化物。

3.3. PAA炭化物结构演变的ATR-FTIR分析：为了进一步支持NMR的结果，通过ATR-FTIR光谱研究了PAA炭化物的结构演变。图5显示了在300、350和420°C热氧化后获得的PAAs及其炭化物的光谱。表2（M-GLY）、表S4（M-CYSS）和表S5（M-GLY50-CYSS50）展示了相应的归属信息。

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图5. 300、350和420°C下未经处理的M-GLY、M-CYSS和M-GLY50-CYSS及其炭化物的ATR-FTIR光谱。相关吸收带已标记以供比较。
表2. M-GLY衍生炭化物的ATR-FTIR光谱随温度的演变。

波数（cm-1） 归属
25°C 300°C 350°C 420°C
3400–3200 ν O-H + ν N-H 宽带，最大值在3340和3260 cm-1 可检测 可检测 无法检测
3062 ν N-H（费米共振）+酰胺II带的泛音 存在 几乎无法检测 无法检测 无法检测
2966 νa CH2, sp3 可检测 可检测且位移（2926 cm-1） 可检测且位移（2920 cm-1） 无法检测
2849 νs CH2, sp3 可检测 可检测且略微位移（2851 cm-1） 可检测且略微位移（2852 cm-1） 无法检测
1625 ν C=O酰胺I + νa COO- 存在 峰分裂为两个信号：1643 cm?1（ν (C=O)酰胺I）和1609 cm?1（νa (COO-) 可检测，单峰（1631 cm-1） 可检测，单峰（1626 cm-1）
1537 δ N–H + ν C-N -酰胺II 存在 肩峰 无法检测 无法检测
1440 νs COO- 存在 肩峰 无法检测 无法检测
1391 δ CH2 存在 存在 无法检测 无法检测
1239 ν C-O- 存在 几乎无法检测 无法检测
922和958 δ N–H摆动 存在 无法检测 无法检测
865 δ C–H芳香外平面 --- 几乎无法检测

3.3.1. 原始PAAs的ATR-FTIR分析：原始M-GLY和M-CYSS的ATR-FTIR光谱由于聚合物主链上存在相似的官能团（包括酰胺单元、羧酸基团、三级胺和位于胺和羰基功能团α位的亚甲基段）而共享许多振动模式。M-GLY50-CYSS50共聚物的光谱清楚地显示了M-GLY和M-CYSS重复单元的存在。3700–3000 cm?1范围内的宽吸收主要归因于二级酰胺基团的N–H伸缩振动，这种振动由于与羧酸基团和羰基团的广泛氢键相互作用而显著宽化。由于质子化COOH基团的含量非常低，可以排除自由羧酸O–H伸缩的显著贡献。残留的水也可能导致观察到的带宽化。3061-3066 cm?1处的较弱带归属于酰胺B带（ν N-H与酰胺II的泛音发生费米共振 [42]），而2966-2960和2858-2846 cm?1处的弱带分别归属于亚甲基单元的不对称和对称CH?伸缩。1625和1537 cm?1（M-GLY）以及1649（M-CYSS）和1538 cm?1（M-CYSS）处的两个强带分别对应于酰胺I（ν C=O）和酰胺II（δ N–H?+?ν C-N）模式。羧酸基团的不对称C=O伸缩在M-GLY光谱中与酰胺I带重叠，而在M-CYSS和M-GLY50-CYSS50光谱中分别出现在1583和1586 cm?1。羧酸基团的对称C=O伸缩通常比不对称的弱，其位置在1440-1456 cm?1范围内，部分与CH2弯曲模式重叠。

3.3.2. PAA炭化物的ATR-FTIR分析：在300°C M-GLY炭化物的光谱中，3400–3200 cm?1区域的宽O–H/N–H带持续存在（图5）。3066 cm?1处的酰胺B振动几乎无法检测，这与NMR分析（第3.2.2节，方案2）证明的酰胺基团的热分解一致。2926和2851 cm?1处的脂肪族CH?伸缩带仍然可以检测到，与未处理样品相比略有位移，表明在重组的化学结构中保留了CH2单元，这与之前描述的NMR信号变化一致。该光谱中原本位于1625 cm?1的峰分裂为两个不同的信号，其最大值分别位于1643 cm?1和1609 cm?1，并在大约1545 cm?1处出现一个肩峰。位于1643 cm?1的信号相对于原始的酰胺I峰向左移动了约20 cm?1，仍然可以与C=O伸缩振动相关联，这表明发生了结构重排以及涉及酰胺羰基的氢键的减弱[43,44]。大约1545 cm?1处的肩峰与酰胺II模式一致，其强度的降低反映了N–H基团的减少以及由于热处理导致的聚合物链的结构重排（图2）。位于1609和1404 cm?1的峰可能对应于甘氨酸残基中的羧酸基团的不对称和对称伸缩振动，但它们也可能来源于芳香环或共轭C=C/C=N基团的骨架振动，这与NMR分析结果一致（第3.2.2节）。这一证据与第3.1节中描述的颜色变化相符。

在350°C的M-GLY炭化物的光谱中，出现了一个位于1600至1500 cm?1之间的宽吸收峰，这是由原本存在于该范围内的两个峰合并而成的，可能反映了酰胺单元的持续降解以及芳香基团和烯基团的逐步形成。420°C的M-GLY炭化物的光谱显示出整体强度非常低的吸收峰。1626 cm?1处的肩峰表明芳香结构域内存在共轭的C=C/C=N基团。位于865 cm?1的非常弱的峰被归因于芳香环的C–H面外弯曲振动，为芳香结构的形成提供了直接证据。420°C光谱所显示的特征，加上炭化物的黑色，强烈表明形成了一个扩展的、共轭的芳香体系。

300°C的M-CYSS炭化物的光谱显示出与300°C的M-GLY炭化物相似的特征，即存在宽的O–H/N–H伸缩峰和脂肪族C-H伸缩峰，同时3066 cm?1处的酰胺B峰消失（图5和表S4）。原本位于1583和1534 cm?1的两个峰变宽，最大值出现在1573 cm?1，1644 cm?1处出现一个肩峰。1644 cm?1处的峰可以归因于残余的酰胺I振动，而1573 cm?1处的峰对应于芳香环的骨架振动或共轭的C=C/C=N基团，可能还包含了羧酸基团的不对称伸缩振动。1405 cm?1处的强峰主要归因于羧酸基团的对称伸缩振动，可能还包含了芳香骨架振动。864 cm?1处出现的尖锐峰被归因于芳香环的C–H面外振动，进一步证明了芳香结构域的形成。在350°C的炭化物光谱中，也观察到了一个新的2063 cm?1峰，这归因于半胱氨酸单元分解过程中产生的异硫氰酸酯基团（ν N=C=S）的伸缩振动。

350°C的炭化物光谱与300°C的炭化物光谱相似，864 cm?1处的尖锐峰强度增加，进一步支持了芳香结构域的增长，这也得到了ssNMR的证据支持。420°C的炭化物光谱显示出一个宽的3355 cm?1峰，仅伴随着微弱的脂肪族C–H伸缩信号。在1700–1400 cm?1范围内，1611 cm?1处持续存在一个峰，而新的最大值出现在1478和1431 cm?1，这些可以归因于芳香环的C=C骨架振动。1188和1105 cm?1处的额外峰被归因于C–O和C–O–C伸缩模式，表明存在含氧结构。此外，861 cm?1处的尖锐峰强度逐渐增强，为芳香结构域的逐步发展提供了明确证据。在这种情况下，光谱变化也与炭化物随温度升高而逐渐变暗的现象一致，这是由于共轭和芳香结构的形成所致。

经过热处理的M-GLY50-CYSS50的光谱显示了随温度升高而逐渐发生的结构演变（图5和表S5）。在300°C处理后，仍可检测到与酰胺相关的峰，同时出现了与不饱和和芳香结构相关的新峰，表明芳香化的开始。在350°C时，观察到与芳香环振动相关的峰贡献更加明显，这与形成了更致密的芳香炭化物结构以及炭化物的黑色相一致。

图6展示了原始棉花和浸渍了PAAs的棉花在300、350和420°C热氧化后获得的炭化物的13C CP MAS NMR光谱。同时展示了相同温度下原始棉花热解后获得的炭化物的光谱以供比较。

300°C的COT/PAA炭化物光谱主要由60至110 ppm之间的尖锐纤维素信号主导（见图S5中的原始棉花CP MAS NMR光谱），表明纤维素的降解有限。仔细观察还发现0-60 ppm、110-160 ppm和160-190 ppm区域存在额外的信号，这些信号分别位于30、129和177 ppm（图6g、6j和6m）。这些信号与300°C下PAAs相应炭化物中观察到的信号非常相似，因此主要可以归因于PAAs。在0–60 ppm区域有一个来自棉花的弱信号，因为在300°C的棉花炭化物光谱中出现了大约30 ppm处的信号（图6d）。COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50的炭化物中的额外信号明显比COT/M-GLY中的更强，这主要是由于它们含有更多的PAAs。

350°C的棉花炭化物光谱中缺乏原始纤维素信号（图6e），主要由129 ppm处的信号主导，该信号归因于芳香碳原子，153 ppm处有一个肩峰，归因于酚类碳原子[35]。在大约190、182和30 ppm处也观察到弱信号。这些特征表明纤维素已经转化为主要由芳香基团组成的固体，同时仍含有羰基、羧基和烷基，这与先前的研究结果一致[[45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54]]。值得注意的是，350°C的COT/M-GLY炭化物光谱中仍然以原始纤维素信号为主（图6h），而在COT/M-CYSS（图6k）和COT/M-GLY50-CYSS50（图6n）的炭化物光谱中几乎完全不存在。这表明在350°C时，M-GLY减缓了纤维素的降解，并比M-CYSS和M-GLY50-CYSS50提供了更好的保护。此外，COT/M-GLY炭化物光谱在129 ppm处显示出一个中等强度的信号，以及170至210 ppm、30 ppm和10至20 ppm之间的较弱共振，分别归因于羰基、脂肪族亚甲基和甲基碳原子。在300°C的COT/M-GLY炭化物中观察到的177 ppm处的信号在350°C时不再清晰可检测，尽管在相同温度下的单独M-GLY炭化物中仍然存在（图4）。在COT/M-GLY炭化物中，这个峰可能被更强的芳香信号所掩盖（图6g和6h），后者主要来源于纤维素的降解。相比之下，350°C的COT/M-CYSS（图6k）和COT/M-GLY50-CYSS50（图6n）的炭化物光谱主要由129 ppm处的芳香信号主导，153 ppm处有一个肩峰，以及脂肪族区域（0–60 ppm）的复合信号。此外，300°C的COT/M-CYSS（图6j）和COT/M-GLY50-CYSS50（图6m）炭化物中存在的177 ppm处的信号在350°C时不再可检测。

350°C的COT/M-CYSS（图6k）和COT/M-GLY50-CYSS50（图6n）的炭化物光谱与棉花炭化物（图6e）的光谱有显著不同，显示出脂肪族区域信号更强，129 ppm处的芳香峰更宽，153 ppm处的信号贡献更大。这表明在350°C时，M-CYSS和M-GLY50-CYSS50对棉花提供了一定程度的保护，尽管效果不如M-GLY。COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50的光谱与350°C的COT/pyr炭化物（图6b）在芳香和脂肪族区域非常相似。特别是，脂肪族和芳香信号的相对强度、129 ppm处峰的宽度以及153 ppm处信号对总芳香强度的贡献非常相似。这种相似性表明M-CYSS和M-GLY50-CYSS50通过形成炭化物限制了氧气接触纤维表面，从而保护了棉花免受热氧化降解。

420°C的棉花炭化物光谱与350°C的棉花炭化物光谱没有显著差异（图6e和6f），而420°C的COT/PAA炭化物光谱显示其脂肪族峰相对于350°C的对应物和420°C的棉花炭化物显著减弱。这一趋势通过420°C炭化物上的13C多CP数据得到证实（第3.6节），表明PAAs促进了棉花的缩合反应和芳香化。所有420°C炭化物光谱的芳香区域主要由大约129 ppm处的宽信号主导。简单检查光谱发现，COT和COT/pyr在153 ppm处都显示出一个肩峰，这一峰在350°C时就已经观察到，并被归因于酚类碳原子。对所有炭化物芳香区域的光谱反卷积（图S9）显示，153 ppm处的峰在COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50中也存在，但在COT/M-GLY中不存在。这表明COT/M-GLY中的酚类碳原子含量较低。COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50还在141 ppm处显示出一个额外的弱信号，这可能是由于苯并噻吩单元中的碳原子[55]，因为这些炭化物中存在含硫的芳香基团（通过EPR [9]证实）。

图7展示了在不同炭化温度下所有样品的CP MAS NMR信号强度的趋势。考虑了0–60 ppm、60–110 ppm、110–170 ppm和170–220 ppm这三个范围，分别对应于烷烃碳、糖苷碳、芳香碳和含氧碳。图7中的数据也在表S6中报告。这些趋势提供了炭化物中碳分布的半定量图像。如前所述，样品之间的最显著差异出现在350°C。在这个温度下，COT/M-GLY显示出最高的糖苷碳比例和最低的芳香碳含量，而棉花显示出最高的芳香碳含量。COT/pyr、COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50显示出中等的芳香碳含量。

图8展示了原始棉花和浸渍了PAAs的棉花在300、350和420°C热氧化后获得的炭化物的ATR-FTIR光谱，以及原始棉花热解后获得的炭化物光谱。为了清晰起见，在2500至1900 cm?1的波数范围内引入了断点。

原始棉花样品在热氧化过程中的ATR-FTIR光谱显示，随着温度的升高，纤维素纤维逐渐分解（图8d-f）。与在惰性气氛下获得的炭样（图8a–c）相比，热氧化炭样的特征性纤维素带消失得更快，芳香骨架振动的发展更为明显，这表明氧化在中等炭化温度下就促进了缩合芳香结构的形成。300°C棉炭的光谱（图8d）保留了特征性的纤维素带[[56], [57], [58]]，表明棉纤维结构在很大程度上得到了保留。然而，在约1717 cm?1处出现了一个弱峰，表明开始形成了含有羰基的物种。此外，位于约1636 cm?1处的带可能来源于共轭的C=C/C=O伸缩模式或水的弯曲振动。在350°C炭的光谱（图8e）中，典型的纤维素带消失了，取而代之的是由棉纤维分解产物产生的新吸收带：1703 cm?1（醛/酮、酯/内酯、醌类物质的C=O伸缩），1580 cm?1（芳香C-C骨架振动或共轭C=C伸缩），以及1420 cm?1（芳香骨架振动和脂肪族残基的C–H变形）[45,59,60]。876 cm?1处的尖锐带（芳香C-H键的平面外变形）证实了芳香域的形成。在1250–1050 cm?1区域，观察到一个宽吸收带，其最大值在约1040 cm?1，对应于纤维素分解过程中产生的酚类、醚类、酯类和呋喃类结构的C–O/C–O–C伸缩振动。420°C炭的光谱（图8f）以1420 cm?1处的强宽带为主，表明芳香体系的扩展，这一点通过876 cm?1处的带持续存在得到了证实。1040 cm?1附近的宽带仍然可见，表明碳质基质中存在残留的含氧基团。

与在惰性气氛下获得的炭样（图8a–c）相比，热氧化炭样的特征性纤维素带消失得更快，芳香骨架振动的发展更为明显，这表明氧化在中等炭化温度下就促进了缩合芳香结构的形成。300°C棉炭的光谱（图8d）保留了特征性的纤维素带[[56], [57], [58]]，表明棉纤维结构在很大程度上得到了保留。然而，在约1717 cm?1处出现了一个弱峰，表明开始形成了含有羰基的物种。此外，位于约1636 cm?1处的带可能来源于共轭的C=C/C=O伸缩模式或水的弯曲振动。在350°C炭的光谱（图8e）中，典型的纤维素带消失了，取而代之的是由棉纤维分解产物产生的新吸收带：1703 cm?1（醛/酮、酯/内酯、醌类物质的C=O伸缩），1580 cm?1（芳香C-C骨架振动或共轭C=C伸缩），以及1420 cm?1（芳香骨架振动和脂肪族残基的C–H变形）[45,59,60]。876 cm?1处的尖锐带（芳香C-H键的平面外变形）证实了芳香域的形成。在1250–1050 cm?1区域，观察到一个宽吸收带，其最大值在约1040 cm?1，对应于纤维素分解过程中产生的酚类、醚类、酯类和呋喃类结构的C–O/C–O–C伸缩振动。420°C炭的光谱（图8f）以1420 cm?1处的强宽带为主，表明芳香体系的扩展，这一点通过876 cm?1处的带持续存在得到了证实。1040 cm?1附近的宽带仍然可见，表明碳质基质中存在残留的含氧基团。

COT/M-GLY的光谱在300°C时仍显示纤维素的主要特征带（图8g）。然而，在1800–1550 cm?1区域，观察到一个宽带，其最大值在1650 cm?1，以及一个在1712 cm?1处的肩峰，这可以归因于降解纤维素的C=O/C=C伸缩振动和/或M-GLY降解产物。这一归属与300°C时COT/M-GLY炭的NMR光谱中观察到的弱信号一致（图6g）。350°C COT/M-GLY炭的光谱（图8h）与同温度下热氧化的棉炭光谱（图8e）不同，仍显示出1200–900 cm?1区域与吡喃环结构相关的信号，以及弱的O–H和脂肪族C–H伸缩带。这些特征表明未降解的纤维素仍然存在，这也被ssNMR所证实（图6h）。此外，还可见一个在1605 cm?1处具有最大值的带和一个在1703 cm?1处的肩峰。该区域的整体强度增加，可能是由于羰基官能团和共轭C=C伸缩振动的贡献增大。最后，420°C COT/M-GLY炭的光谱以1411 cm?1处的带为主，表明芳香体系的扩展，同时1876 cm?1处也有明显的吸收，这是由于芳香C-H键的平面外变形。与同温度下处理的原始棉炭相比，COT/M-GLY炭的光谱在1200–1000 cm?1区域的带强度较低，表明残留的含氧基团较少。这与420°C COT/M-GLY炭的ssNMR光谱中未检测到酚类碳的事实相符。

COT/M-CYSS的光谱在300°C时仍显示纤维素的带（图8j），尽管与原始棉炭和COT/M-GLY对应的炭样相比，这些带的分辨率较低，表明该样品中的纤维素分解程度更高级。在1589 cm?1处清晰可见一个强带；这种吸收可能来源于芳香C–C骨架振动或热氧化过程中形成的共轭双键的C=C伸缩，但也可能来源于降解的M-CYSS层，因为在300°C纯M-CYSS炭的光谱中观察到了类似特征，并且在300°C COT/M-CYSS炭的ssNMR光谱中观察到了弱信号，表明有M-CYSS降解产物。350°C COT/M-CYSS的光谱（图8k）在1577 cm?1处显示一个带，并在1700 cm?1处有一个肩峰，以及1200–900 cm?1之间的几个弱带，这些可以归因于部分保留的糖苷单元。纤维素结构的部分保留还通过3300 cm?1和2900 cm?1处的弱O–H和脂肪族C–H伸缩带得到进一步支持。该样品在1200–900 cm?1区域的带强度明显低于相应的COT/M-GLY炭（图8h），表明在350°C的炭化温度下，M-GLY保持糖苷单元的能力更强。这一发现与ssNMR的结果一致（图6h和6k）。420°C COT/M-CYSS炭的光谱与纯M-CYSS对应的炭样非常相似（图5和S10），特征性的纤维素吸收带消失，取而代之的是与芳香和共轭结构相关的宽吸收带。这表明在这个阶段，膨胀的M-CYSS涂层已经炭化，形成了主导样品红外响应的层。底层的降解棉纤维可能被封装在M-CYSS膨胀炭层内，其厚度可能超过了辐照束的穿透深度。

与其他样品类似，300°C COT/M-GLY50-CYSS50炭的光谱（图8m）显示了与棉纤维结构相关的吸收带，表明在该温度下基底部分保持完整。然而，在1800–1500 cm?1区域，观察到一个相对宽的带，其最大值在1598 cm?1（C=C共轭伸缩和芳香C–C骨架振动），以及1652和1705 cm?1处的肩峰（羰基伸缩模式）。这些特征可能来源于纤维素和PAA涂层的降解产物。在350°C时，COT/M-GLY50-CYSS50炭的光谱显示特征性纤维素带完全消失，表明其降解程度比COT/M-CYSS和COT/M-GLY在相同温度下获得的炭样更高级。经过420°C的热处理后，COT/M-GLY50-CYSS50炭的光谱与350°C炭的光谱基本相似，除了在1116 cm?1处有一个增强的吸收，这归因于氧化芳香结构的C–O伸缩振动（图8o）。与COT/M-CYSS炭类似，COT/M-GLY50-CYSS50炭的ATR-FTIR光谱也与纯M-GLY50-CYSS50对应的炭样非常相似（图5和S10），表明形成了膨胀的M-GLY50-CYSS50炭涂层。值得注意的是，与所有其他样品不同，该样品在3300 cm?1处仍显示一个宽的O–H伸缩带，并在1625 cm?1处有一个信号，表明最终炭具有一定的吸湿性。

为了克服标准CP MAS实验的非定量性质，使用几乎定量的multiCP技术确定了420°C下获得的COT/PAA炭中脂肪族碳原子的比例。相应的光谱显示在图9中，同时还有热氧化和热解后原始棉炭的光谱。从15–50 ppm区域的积分与整个光谱的积分之比估计出的脂肪族碳比例约为5%（对于COT/PAA炭），而原始棉炭的比例略高。相比之下，热解后获得的炭的脂肪族碳比例大约是前者的两倍，表明其分解程度较低。

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图9. 420°C热氧化后从原始棉（黑线）、COT/M-GLY（蓝线）、COT/M-CYSS（绿线）和COT/M-GLY50CYSS50（紫线）获得的炭样的13C multiCP MAS NMR光谱。还报告了热解后原始棉炭的13C multiCP MAS NMR光谱（红线）以供比较。COT/M-GLY和COT/pyr光谱中的井号分别表示用于填充样品转子的Teflon和KelF插片的信号，星号表示自旋侧带。

通过估计与氢原子相邻的芳香碳原子（fCAr?H）的比例，进一步了解了420°C热氧化后PAA浸渍棉的降解情况；较低的比例表明芳香环的缩合程度更大，因此降解过程更高级。这一参数通过标准的双极退相实验[13,14]进行评估，在该实验中，在CP接触时间和13C信号采集之间引入了一个可变的延迟。在延迟期间，1H解耦器被关闭，导致与附近质子（即直接键合或空间接近的氢原子）强偶联的碳原子的磁化减弱。逐渐延长延迟时间有利于检测远离质子的碳原子。尽管存在一些限制[15]，实验仍揭示了样品之间的差异。如图10所示，芳香碳信号的强度随退相时间的增加而双指数衰减，分为快速和慢速两个组分，kf和ks，这大致可以归因于靠近（fCAr?H）或远离（fCAr?C）氢原子的碳原子比例。表3提供了各组分的最佳拟合值和衰减常数。靠近氢原子的碳原子比例fCAr?H在COT/M-GLY炭中显著较小，而在COT/M-GLY50-CYSS50炭中最大。这表明平均芳香簇的大小顺序为COT/M-GLY50>COT/M-GLY50>COT/M-GLY，且COT/M-GLY50-CYSS的缩合程度更高。这可以解释为什么COT/M-GLY中的酚类碳含量较低。此外，这一结果与EPR对相同样品的结果一致，考虑了总自由基的数量[9]。

与纯M-CYSS对应的炭样（图5和S10）的光谱相似，420°C COT/M-CYSS炭的光谱显示特征性的纤维素吸收带消失，取而代之的是与芳香和共轭结构相关的宽吸收带。这表明，在这个阶段，膨胀的M-CYSS涂层已经炭化，形成了主导样品红外响应的层。底层的降解棉纤维可能被封装在M-CYSS膨胀炭层内，其厚度可能超过了辐照束的穿透深度。

与其他样品类似，300°C COT/M-GLY50-CYSS50炭的光谱（图8m）显示了与棉纤维结构相关的吸收带，表明在该温度下基底部分保持完整。然而，在1800–1500 cm?1区域，观察到一个相对宽的带，其最大值在1598 cm?1（C=C共轭伸缩和芳香C–C骨架振动），以及1652和1705 cm?1处的肩峰（羰基伸缩模式）。这些特征可能来源于纤维素和PAA涂层的降解产物。在350°C时，COT/M-GLY50-CYSS50炭的光谱显示特征性纤维素带完全消失，表明其降解程度比COT/M-CYSS和COT/M-GLY在相同温度下获得的炭样更高级。经过420°C的热处理后，COT/M-GLY50-CYSS50炭的光谱与350°C炭的光谱基本相似，除了在1116 cm?1处有一个增强的吸收，这归因于氧化芳香结构的C–O伸缩振动（图8o）。与COT/M-CYSS炭类似，COT/M-GLY50-CYSS50炭的ATR-FTIR光谱也与纯M-GLY50-CYSS50对应的炭样非常相似（图5和S10），表明形成了膨胀的M-GLY50-CYSS50炭涂层。值得注意的是，与所有其他样品不同，该样品在3300 cm?1处仍显示一个宽的O–H伸缩带，并在1625 cm?1处有一个信号，表明最终炭具有一定的吸湿性。

为了克服标准CP MAS实验的非定量性质，使用几乎定量的multiCP技术确定了420°C下获得的COT/PAA炭中脂肪族碳原子的比例。相应的光谱显示在图9中，同时还有热氧化和热解后原始棉炭的光谱。从15–50 ppm区域的积分与整个光谱的积分之比估计出的脂肪族碳比例约为5%（对于COT/PAA炭），而原始棉炭的比例略高。相比之下，热解后获得的炭的脂肪族碳比例大约是前者的两倍，表明其分解程度较低。

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图9. 420°C热氧化后从原始棉（黑线）、COT/M-GLY（蓝线）、COT/M-CYSS（绿线）和COT/M-GLY50CYSS50（紫线）获得的炭样的13C multiCP MAS NMR光谱。还报告了热解后原始棉炭的13C multiCP MAS NMR光谱（红线）以供比较。COT/M-GLY和COT/pyr光谱中的井号分别表示用于填充样品转子的Teflon和KelF插片的信号，星号表示自旋侧带。

通过估计与氢原子相邻的芳香碳原子（fCAr?H）的比例，进一步了解了420°C热氧化后PAA浸渍棉的降解情况；较低的比例表明芳香环的缩合程度更大，因此降解过程更高级。这一参数通过标准的双极退相实验[13,14]进行评估，在该实验中，在CP接触时间和13C信号采集之间引入了一个可变的延迟。在延迟期间，1H解耦器被关闭，导致与附近质子强偶联的碳原子的磁化减弱（即直接键合或空间接近氢原子的碳原子）。逐渐延长延迟时间有利于检测远离质子的碳原子。尽管存在一些限制[15]，实验仍揭示了样品之间的差异。如图10所示，芳香碳信号的强度随退相时间的增加而双指数衰减，分为快速和慢速两个组分，kf和ks，这可以大致归因于靠近（fCAr?H）或远离（fCAr?C）氢原子的碳原子比例。表3提供了各组分的最佳拟合值和衰减常数。靠近氢原子的碳原子比例fCAr?H在COT/M-GLY炭中显著较小，而在COT/M-GLY50-CYSS50炭中最大。这表明平均芳香簇的大小顺序为COT/M-GLY50>COT/M-GLY50>COT/M-GLY，且COT/M-GLY的缩合程度更高。这可以解释为什么COT/M-GLY中的酚类碳含量较低。此外，这一结果与EPR对相同样品的结果一致，考虑了总自由基的数量[9]。

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图10. 随着退相延迟时间的增加，420°C热氧化后获得的样品中芳香碳（110-160 ppm）的13C CP MAS NMR光谱信号强度的趋势。点代表实验数据；线表示对双指数函数的最佳拟合，如文中所述。

表3. 根据双极退相数据分析得出的芳香碳信号（110–160 ppm）的双指数衰减的最佳拟合参数。每个衰减组分的权重fCAr?H和fCAr?C，以及相应的衰减常数kf和ks分别报告在表3中。

COT/M-GLY：0.28; 1·10?
COT/M-CYSS：0.35; 6·103
COT/M-GLY50-CYSS：0.42; 6·103

值得注意的是，芳香炭通常被认为比脂肪族炭更耐热[61,62]。这种增加的稳定性通常与形成更致密和紧凑的炭层有关，这可以通过限制热量和质量传递来增强屏障效应。这种增强的热稳定性通常与形成密集和致密的炭层有关，这些炭层作为有效的热量和质量传递屏障。在这种情况下，COT/M-GLY相对于半胱氨酸衍生物系统更大的芳香簇大小为其在HFST中观察到的优异阻燃性能提供了结构基础。然而，炭层抑制传输现象的有效性不仅取决于其化学性质——芳香族与脂肪族——还强烈取决于其形态，包括孔隙率、孔隙连通性和结构完整性（见下文）。

为了补充基于13C实验获得的信息，记录了420°C COT/PAA样品的1H MAS NMR光谱，以了解其孔隙率。为此，使用受限水的信号作为探针。由于与芳香炭结构相关的环电流效应，受限水在碳质孔隙中的共振频率通常高于 bulk 水，相应的化学位移更低，对应于较小的孔隙尺寸。图11显示了在420°C处理的原始炭样品的1H光谱。所有光谱在大约8 ppm处都显示出共振峰，这归因于芳香质子，此外还有在较低化学位移处的其他信号。在棉炭中，观察到一个3.3 ppm的峰。COT/M-GLY炭在2.9 ppm处显示出共振峰，并在1.4 ppm处有一个肩峰，而COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50炭分别在5.3 ppm、2.9 ppm和2.6 ppm处显示出峰。除了归因于芳香质子的峰外，样品在100°C下加热1小时后信号强度显著减弱（见图S11），但在将干燥样品暴露于潮湿环境中后信号强度会恢复。这种行为表明观察到的峰源自处于不同环境中的水分子。COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50炭中5.3 ppm处的共振峰对应于大体积水，表明水以相对较大的团簇形式吸附在表面。相比之下，所有样品中观察到的较低化学位移处的信号则表明水存在于碳质孔隙中。COT/M-GLY炭中观察到的非常低的化学位移（约1.4 ppm）表明其孔隙比其他炭样品更小。

通常认为炭的孔隙性与热传递和质量传递之间存在相关性，且这种相关性强烈依赖于具体的孔隙形态[64]。更致密且连续的炭层通常与有限的细小孔隙相关，可以有效阻碍热传递以及挥发性降解产物和氧气的扩散，从而增强屏障效应。相反，高度多孔且开放的炭结构可能促进物质的质量传递，并部分降低其隔热能力，尤其是在高温下，辐射贡献可能变得显著。对于经过PAA处理的棉来说，预期在相对较低的温度下形成炭将在控制传输现象中起关键作用。在之前的研究[1]中，M-GLY在420°C时显示出明显更致密且具有凝聚性的膨胀层，而由精氨酸衍生的PAA（M-ARG）形成的炭则较为脆弱且多孔，在灭火效果上明显较差。

4. 结论

结合使用固态13C CP MAS NMR和ATR-FTIR光谱技术，分别探测炭的内部和表面，提供了关于聚酰胺胺（PAAs）及其涂层浸渍棉的热氧化演变的详细见解。这种光谱方法能够识别炭形成过程中的结构变化，并阐明这些变化与涂层凝聚相保护机制之间的关系。PAAs比棉更早开始降解，在300°C时就已经形成了炭层，而棉基底基本未受影响，表明炭的形成先于纤维素的分解，构成了保护机制的第一阶段。随着温度的升高，炭逐渐演变为更复杂的芳香结构，在420°C时这些芳香结构占主导地位，对于M-GLY来说，这些结构与扩展的芳香域相关。

不同PAAs的保护效果存在明显差异。在350°C时，COT/M-GLY的13C CP MAS NMR光谱仍显示出强烈的纤维素信号，表明棉的结构基本保持完好，而在COT/M-CYSS和COT/M-GLY50-CYSS50中纤维素信号明显减弱。这些观察结果表明，M-GLY最有效地延缓了棉的分解，可能将纤维素降解的起始温度推高。偶极退相和1H MAS NMR实验进一步揭示了芳香团簇大小和炭孔隙性的差异。特别是，M-GLY体系形成的炭层膨胀程度较低，其特征是更高度凝聚的芳香结构和更小的孔隙，这可能限制了氧气和挥发性物质的扩散，与其在水平火焰蔓延测试中的优异性能一致。

总体而言，这些结果表明，PAA炭中早期出现的芳香结构并不一定意味着对棉的更大保护作用。实际上，涂层的有效性取决于热氧化过程中形成的具体炭结构。在这方面，M-GLY50-CYSS50共聚物的表现并不介于相应的均聚物之间，表明甘氨酸和半胱氨酸衍生物单元以非加性的方式影响降解途径和炭的形成。未来使用同位素富集的PAAs的研究将能够直接追踪它们在PAA浸渍棉热氧化过程中的命运，从而更深入地了解其凝聚相阻燃机制。

**CRediT作者贡献声明**
Michele Pierigé：可视化、数据分析、形式分析。
Matteo Arioli：可视化、资源准备、形式分析。
Jenny Alongi：写作——审稿与编辑、初稿撰写、资源准备、数据分析。
Elisabetta Ranucci：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源准备、方法论、资金获取、概念化。
Serena Coiai：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。
Claudia Forte：写作——审稿与编辑、资金获取。
Silvia Pizzanelli：写作——审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理、方法论、概念化。