通过耦合热重分析（TG–FTIR）技术对线性聚酰胺胺的热分解机制进行深入研究

《Polymer Degradation and Stability》：Mechanistic Insights into the Thermal Decomposition of Linear Polyamidoamines via Coupled TG–FTIR Analysis

　　珍妮·阿隆吉（Jenny Alongi）|亚历山德罗·贝杜伊尼（Alessandro Beduini）|埃莉萨贝塔·拉努奇（Elisabetta Ranucci）
米兰大学化学系，意大利米兰，C. Golgi街19号，20133

**摘要**
线性聚酰胺胺（PAAs）通过α-氨基酸与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的聚加成反应合成，可作为有效的棉织物膨胀阻燃剂。在研究的体系中，甘氨酸衍生的PAA（M-GLY）在添加量为5–7%时即可实现水平火焰蔓延测试中的灭火效果，而精氨酸衍生的类似物（M-ARG）则需要更高的添加量（19%）才能达到相同的性能。

热重分析（TGA）确定了三个主要的热氧化降解阶段，分别发生在50–250°C、250–400°C和400–800°C范围内，对应于分解开始、主要质量损失事件完成以及膨胀阶段的起始。在50至800°C范围内，采用联用TGA-傅里叶变换红外光谱（TG–FTIR）技术，在惰性和氧化气氛下分析了这些温度区间内产生的挥发性物质。研究结果揭示了PAAs热分解途径的细微但显著差异，从而提出了棉织物燃烧过程中明确的气相保护机制。分解过程包括初始的解聚步骤，随后是脱羧、脱胺和均裂反应，生成的气态产物通过稀释氧气和火焰自由基来抑制燃烧。

M-GLY和M-ARG的热分解与M-MEP的热分解进行了比较，后者由N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和2-甲基哌嗪衍生而来，是一种非自熄灭型PAA，用作参考材料。M-MEP的分解机制涉及大量挥发性且易燃的胺单体2-甲基哌嗪的释放，这解释了其在燃烧过程中对棉织物的保护效果不佳的原因。

**1. 引言**
线性聚酰胺胺（PAAs）是通过α-胺或双仲胺与双丙烯酰胺的氮杂-Michael聚加成反应获得的多功能聚合物[1]。PAAs在多种技术应用中表现出潜力，例如作为生物活性聚合物[2,3]、用于水净化的重金属离子吸附树脂[4]、光稳定剂[5]、传感器涂层[6]以及棉纺织品的阻燃剂[7]。

过去十年中，基于N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和α-氨基酸的PAAs作为高效的棉织物膨胀阻燃剂受到关注。因此，人们投入了大量努力来阐明其作用机制，这是合理设计更有效和持久配方的前提[8,9]。这些PAAs的性能通过水平火焰蔓延测试（HFSTs）和垂直火焰蔓延测试（VFSTs）进行了广泛评估，以确定实现灭火所需的最低添加量[10,11]。其中，甘氨酸衍生的PAA（M-GLY）和精氨酸衍生的PAA（M-ARG）特别引人注目：M-GLY在添加量≥4-7%时能在HFSTs中自熄灭，而M-ARG则需要≥19%的添加量。

α-氨基酸衍生的PAAs在直接接触火焰时会膨胀并炭化但不会点燃[10]，而经过PAA处理的棉织物在约350°C以上会形成碳质炭[10,11]。这些炭被认为通过限制热量、氧气和质量传递在火焰与基底之间发挥保护作用。扫描电子显微镜（SEM）的形态观察和氧消耗锥量热法的结果进一步支持了这一解释。

PAAs的膨胀行为通常归因于热分解过程中释放的气态分解产物，即水、二氧化碳和氨。这些气态物质促进炭层膨胀，并同时稀释火焰自由基和氧气。它们的生成源于PAA重复单元中的热不稳定官能团，尤其是羧基和胺基。重要的是，PAAs的热分解温度范围与棉织物的热分解温度范围有显著重叠[10,12]，有利于添加剂与纤维素基底之间的早期相互作用，从而提高保护效率。

以往的研究主要集中在PAA处理棉织物受控热氧化过程中产生的固体残留物上。特别是，对300、350和420°C下M-GLY浸渍棉织物形成的炭进行了详细表征，使用了SEM、XPS、拉曼光谱和固态核磁共振（NMR）[8]。研究表明，M-GLY在较低温度下促进了芳香族和纳米石墨状炭结构的形成，而在420°C时形成了更扩展和致密的芳香族区域。对M-GLY浸渍棉织物以及M-CYSS和M-GLY50-CYSS50（由MBA与半胱氨酸按1:1摩尔比聚加成得到）的炭进行补充电子顺磁共振（EPR）研究，发现其内部和表面层的自由基浓度存在显著差异，后者代表更高级的氧化阶段[9]。这些结果表明保护效率具有温度依赖性，并暗示芳香化程度和炭孔隙度起着决定性作用。值得注意的是，350°C处理的样品表面没有自由基，表明PAA衍生的炭层有效阻挡了氧气的渗透。

尽管取得了这些进展，但对PAAs热氧化过程中产生的挥发性产物的研究相对较少，而这些产物在膨胀、可燃气体稀释和与降解纤维素的相互作用中起着核心作用。在这方面，联用热重分析和红外光谱（TG–FTIR）是实时关联质量损失事件与气态分解产物化学性质和演变过程的强大工具[13,14]。

在本研究中，使用TG–FTIR分析了M-GLY、M-ARG以及M-MEP的热分解和热氧化过程，后者由MBA与2-甲基哌嗪反应得到，选择M-MEP作为非α-氨基酸衍生的参考体系，因其具有非自熄灭特性。这些聚合物在直接火焰冲击下的可燃性测试中表现出明显差异：M-GLY不会点燃，其表面发生热解形成深棕色多孔碳质外壳，有效保护底层材料，质量损失极小（<5%）；M-ARG虽然也能抵抗点燃，但会发生部分挥发，留下约45%的初始质量的灰分。相比之下，M-MEP具有明显的可燃性，几乎完全燃烧并挥发（质量损失超过90%）。

先前的解释基于β-氨基乙酰胺（如PAAs）在加热时倾向于逆Michael分解为丙烯酰胺和胺的已知趋势[15]，将这些差异归因于产生的挥发性物质的性质。具体而言，M-MEP的可燃性归因于挥发性且易燃的2-甲基哌嗪（沸点155°C）的释放，而M-GLY和M-ARG的阻燃性则与不挥发性氨基酸的形成有关，后者还能促进二氧化碳的释放。然而，这一机制假设尚未得到直接验证。本研究通过提供详细且温度分辨的气态产物分析来填补这一空白，通过将质量损失曲线与红外光谱结果关联起来，直接揭示了这些聚酰胺胺的分解途径和关键释放物种。

**2. 材料与方法**
2.1. 材料
N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（99%）、甘氨酸（>99%）、L-精氨酸（>99%）、2-甲基哌嗪（>99%）、D2O（99.9%）、DCl（D2O中的35%）、浓盐酸（HCl，水中≥37%）、氢氧化锂一水合物（LiOH ? H2O，≥98%）均由Sigma Aldrich（意大利米兰）提供。

2.2. PAAs的合成
M-GLY的合成：将9.34克N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（60 mmol）、4.55克甘氨酸（60 mmol）和2.58克氢氧化锂一水合物（60 mmol）悬浮在20毫升蒸馏水中，搅拌至完全溶解后置于25°C下避光保存五天。将所得粘稠溶液稀释，然后用6 M盐酸调节pH至4.5，最后冷冻干燥。M-MEP的合成采用与M-GLY相同的步骤，但由于精氨酸单体反应性不同，M-ARG溶液需在45°C下保存10天后再进行稀释、酸化和冷冻干燥。

PAAs的合成所用试剂用量见表1。

**表1. PAAs合成所用试剂及样品的分子量**
a) 胺单体
b) 氢氧化锂用量（克）
c) 分子量（Mˉn）
M-GLY：甘氨酸 4.55 2.58 7800 1.4
M-ARG：精氨酸 10.5–59 00 1.5
M-MEP：2-甲基哌嗪 6.07–85 00 1.7

a) 所有制备均使用9.34克MBA和20毫升蒸馏水。
b) 数均分子量通过尺寸排阻色谱法测定。
c) 多分散性。

2.3. 方法
热重分析（TGA）在氮气和空气中进行，温度范围为50–800°C，使用Mettler-Toledo TGA/DSC 2 Star系统（意大利米兰）。将5毫克PAAs样品放入氧化铝坩埚中，以10°C/min的加热速率在50毫升/分钟的氮气或空气流中加热。

热重分析与红外光谱（TG-FTIR）结合使用Perkin Elmer TGA 4000微天平（意大利米兰）和Perkin-Elmer Frontier FT-IR/FIR光谱仪（意大利米兰）进行。将5毫克PAAs样品放入氧化铝坩埚中，以10°C/min的加热速率在100毫升/分钟的气流中加热，光谱在4000–500 cm?1范围内每隔2.8秒记录一次，分辨率为4 cm?1。

分子量通过尺寸排阻色谱（SEC）测定。SEC色谱使用Knauer Pump 1000、Knauer Autosampler 3800、TSKgel G4000 PW和G3000 PW TosoHaas柱串联，Light Scattering（LS）Viscotek 270双检测器、Waters 486紫外检测器和Waters 2410折射率检测器，操作条件为230 nm。流动相为0.1 Tris缓冲液（pH 8.10 ± 0.05），流速为1 mL/min，样品浓度为20 mg/mL。

**3. 结果**
3.1. 研究背景
本研究中的PAAs按照先前报道的程序[10]（图1）合成，通过氮杂-Michael聚加成反应将N,N′-亚甲基双丙烯酰胺与甘氨酸（M-GLY）、精氨酸（M-ARG）和2-甲基哌嗪（M-MEP）反应得到。所有聚合物均完全溶于水及含高达50%酒精的水-酒精混合物中。M-MEP在氯仿中也表现出有限的膨胀性。其结构通过1H NMR（图1）和FT-IR/ATR（补充材料中的图S1）光谱得到确认，与预期分子结构一致。通过尺寸排阻色谱（SEC）测得的数均分子量（Mˉn）与PAAs的典型值相符，分别为M-GLY 7800、M-ARG 5900和M-MEP 8500（表1）。根据我们的经验，PAAs的分子量与其阻燃性能之间没有明显相关性。

**图1. D2O中pH 4.5下的M-GLY（a）、M-ARG（b）和M-MEP（c）的1H NMR光谱**
α-氨基酸衍生的PAAs（包括M-GLY和M-ARG）是具有pH依赖性电荷分布的两性聚合物。图2显示了它们在工作pH（pH 4.5）下的主要离子物种。作为非自熄灭参考PAA的M-MEP的离子物种分布也在图中给出。

**图2. pH 4.5下M-GLY（a）、M-ARG（b）和M-MEP（c）的离子物种分布**
所报告的pH值对应于PAAs燃烧测试条件下的典型值，反映了这些体系的常规储存pH，即最大稳定性pH。根据我们的经验，PAAs的阻燃性能并不明显依赖于pH值，只有在酸性条件下溶解度受限时才考虑pH值的差异。PAAs的离子物种分布（图S2）是根据pKa值和补充材料中描述的方法确定的。

了解这些PAAs的热氧化分解机制对于阐明其对棉织物热氧化分解的影响及其作为阻燃剂的作用至关重要。值得注意的是，PAAs的热分解温度范围与棉织物的热分解温度范围有显著重叠（图3），这种重叠促进了添加剂与纤维素基底之间的早期相互作用，从而提高了整体保护效率。

**图3. 惰性（氮气，a）和氧化性（空气，b）气氛下M-GLY、M-ARG、M-MEP和棉织物的TG-热图**
为了实现这一目标，使用联用TG–FTIR技术研究了M-GLY、M-ARG和M-MEP在加热过程中释放的气态分解产物。分析在惰性（氮气）和氧化性（空气）两种气氛下进行。图S3展示了TGA曲线及其对应的3D图谱，而图4和图5分别展示了在氮气和空气气氛下，三个选定温度范围（50–250°C、250–400°C和400–800°C）内的TGA曲线。图4（氮气气氛）和图5（空气气氛）展示了这些温度范围内产生的气态分解产物的代表性2D红外光谱。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像

图4. 在惰性气氛（N2）下，M-GLY、M-ARG和M-MEP的TGA热图，温度区间分别为50-250°C（a）、250-400°C（b）和400-800°C（c）。图4（氮气气氛）和图5（空气气氛）还展示了在50-250°C（d,g,j）、250-400°C（e,h,k）和400-800°C（f,i,l）温度区间内，从M-GLY、M-ARG和M-MEP释放的挥发性物质的选定FT-IR光谱的2D图谱。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像

图5. 在氧化性气氛（空气）下，M-GLY、M-ARG和M-MEP的TGA热图，温度区间分别为50-250°C（a）、250-400°C（b）和400-800°C（c）。图4（氮气气氛）和图5（空气气氛）还展示了在50-250°C（d,g,j）、250-400°C（e,h,k）和400-800°C（f,i,l）温度区间内，从M-GLY、M-ARG和M-MEP释放的挥发性物质的选定FT-IR光谱的2D图谱。*CO表示一氧化碳的浓度低于检测限。

单体MBA、甘氨酸（GLY）和2-甲基哌嗪（MEP）的热行为分别在图6、图7和S4中展示。具体来说，图S4展示了TGA曲线及其对应的3D图谱，而图6和图7分别展示了在氮气和空气气氛下，这三个选定温度范围内的TGA曲线。图6（氮气气氛）和图7（空气气氛）展示了这些温度范围内产生的气态分解产物的代表性2D红外光谱。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像

图6. 在惰性气氛（氮气）下，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、甘氨酸和精氨酸的TGA热图，温度区间分别为50-250°C（a）、250-400°C（b）和400-800°C（c）。图4（氮气气氛）和图5（空气气氛）还展示了在50-250°C（d,g,j,m）、250-400°C（e,h,k）、400-800°C（f,i,l）温度区间内，从MBA、甘氨酸和2-甲基哌嗪释放的挥发性物质的选定FT-IR光谱的2D图谱。*CO表示一氧化碳的浓度低于检测限。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像

图7. 在氧化性气氛（空气）下，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、甘氨酸和精氨酸的TGA热图，温度区间分别为50-250°C（a）、250-400°C（b）和400-800°C（c）。图4（氮气气氛）和图5（空气气氛）还展示了在50-250°C（d,g,j）、250-400°C（e,h,k）和400-800°C（f,i,l）温度区间内，从MBA、甘氨酸和精氨酸释放的挥发性物质的选定FT-IR光谱的2D图谱。*CO表示一氧化碳的浓度低于检测限。

最后，比较了在氮气（图8、图7）和空气（图11、图11）气氛下，PAAs及其相应单体释放的主要气态产物的温度依赖性演变曲线。

下载：下载高分辨率图像（716KB）下载：下载全尺寸图像

图8. 在氮气气氛下，M-GLY（a–c）及其单体MBA（d–f）和甘氨酸（g–i）在50至800°C温度范围内的主要气态分解产物的演变曲线。

3.2. PAAs的热重分析

从图3所示的TG-热图中获得的M-GLY、M-ARG和M-MEP的特征热数据见表2。

表2. M-GLY、M-ARG和M-MEP在惰性和氧化性气氛下的热数据。

代码 开始温度（°C） 最高温度1（°C） 最高温度2（°C） RMF（%）
N2 Air N2 Air N2 Air
M-GLY 193 266 256 69 23.8 2.6
M-ARG 226 221 24 1/2 77 34 95 25 17.9 0.0
M-MEP 213 221 26 7/3 35 59 14.4 0.0

值得注意的是，所有PAAs在氮气和空气气氛下表现出质量上相似的热分解行为。这种相似性可以合理地归因于它们共同的骨架结构，该结构包含一个衍生自MBA的单元，该单元与伯胺衍生的（M-GLY和M-ARG）或仲胺衍生的（M-MEP）部分相连。

为了便于机制解释，研究温度范围被系统地划分为三个明确的区间，如下所述。表3总结了这些阶段的重量损失。

表3. M-GLY、M-ARG和M-MEP在惰性和氧化性气氛下的重量损失。

代码 第一阶段 第二阶段 第三阶段 50-250°C 250-400°C 400-800°C
N2 Air N2 Air N2 Air
M-GLY 22.1 40.6 36.5 13.5 38.8
M-ARG 21.8 42.2 37.2 18.1 41.0
M-MEP 14.2 53.0 51.6 18.0 34.2

第一阶段（50-250°C）：在氮气和空气气氛下获得的热图几乎完全重叠（M-GLY在450°C时也完全重叠）（图S3），显示出相同的开始温度10%（表2）和50-250°C温度区间内的相同重量损失（表3）。这表明在这个温度范围内氧化过程在动力学上不显著，正如之前对几种聚合物系统的报道[16]。在这个区间内，所有PAAs的质量损失约为14-22%。这一损失几乎完全发生在大约150°C，主要归因于松散吸附或更牢固结合在聚合物骨架上的水的释放。在第二个阶段发生的主要质量损失之前的初级分解反应可能始于150至250°C之间。

第二阶段（250-400°C）：在这个温度范围内，PAAs表现出最大的质量损失，这是由于多种同时发生的分解过程（见方案2-6）。在氮气和空气气氛下记录的M-MEP的TG曲线之间没有显著差异（图S3）。相比之下，对于M-GLY和M-ARG，空气中的重量损失比氮气中的要小，尽管有一些例外。具体来说，M-GLY和M-ARG在氮气和空气中的TG曲线大约在250°C时开始分化（图S3）。

下载：下载高分辨率图像（200KB）下载：下载全尺寸图像

方案2. PAAs的逆氮杂-Michael解聚反应。

第三阶段（400-800°C）：在400°C以上，氧化反应在动力学上变得显著，并开始与纯粹的热解途径竞争。在400–550°C区间，空气中的残留质量超过了氮气中的测量值，因为氧化有助于形成膨胀的炭层[10]。然而，在大约600°C以上的温度下，氧化炭的气化变得越来越占主导地位，导致其逐渐转化为CO?，从而减少了残留质量。因此，在空气和氮气中记录的TG曲线明显分化（图S3）。有趣的是，M-GLY、M-ARG和M-MEP在氮气中产生了显著的炭（分别为23.8%、17.9%和14.4%）。M-GLY在空气中也产生了少量但可检测到的残留物（2%），而M-ARG和M-MEP在800°C时几乎没有残留物，表明在氧化条件下主要是挥发而不是形成稳定的炭。

3.3. PAAs的TG-FTIR分析

通过监测典型分解气体（包括CO?、CO、NH?和碳氢化合物）的特征红外吸收带[17]，确定了PAAs热分解过程中产生的气体组成（表S1）。

在50至800°C范围内，对M-GLY、M-ARG和M-MEP的气态分解产物进行的2D TG-FTIR分析揭示了它们热行为的共同特征（图4、图5）。对于所有PAAs，无论温度和气氛如何，主要产生的气体（尽管数量取决于具体的温度区间）是CO?、NH?和含羰基的物种（以下简称“C=O”），这些气体来源于脱羧、脱胺、环化和氧化反应（方案2-6）。

从250°C到800°C，观察到少量碳氢化合物，这些碳氢化合物来自大分子骨架的断裂。

在整个研究温度范围内检测到微量的水（吸光度>0.005），证实了脱水反应的发生。在含有易发生分子内缩合的功能基团的系统中，高温下的水消除促进了环化，特别是形成了热力学上更有利的五元或六元环。这些转化增加了结构的刚性，并增强了系统内的共轭作用[[18]、[19]、[20]]。

值得注意的是，在两种气氛下，整个温度范围内都没有发现一氧化氮（ν (N=O)，1876 cm?1）和氢氰酸（HCN，ν (C-H) = 3300，ν (CN) = 2097 和 δ (H-CN) 712 cm?1 [21]）的迹象。一氧化碳（ν (C=O），中心波长为2143 cm?1 [22]，也低于检测阈值。最后，在400至800°C的温度范围内，所有PAAs在空气中都观察到了显著的CO?释放，这是由于炭的氧化。

为了清晰起见，将讨论第3.3节中讨论的不同分解阶段释放的气体。

第一阶段：50-250°C（图4、图5，氮气和空气）。在这个阶段，M-GLY仅释放微量气态分解产物，即H?O、CO?、NH?和含羰基的化合物（C=O，分别在氮气和空气中的图4、图5），而M-ARG（图4、图5）和M-MEP（图4、图5）没有检测到气体释放。尽管在这个阶段气体释放几乎可以忽略不计，但可以合理假设初步的键断裂事件已经开始，这预示着随后分解阶段中广泛的骨架断裂。一个合理的机制是通过逆氮杂-Michael β-消除途径的热诱导解聚（方案2）。因为PAAs形成所基于的氮杂-Michael加成本质上是可逆的[23,24]，温度的升高使平衡向键解离方向移动，从而促进了解聚。从机制上讲，β-消除过程涉及从羰基相对的α位置抽象酸性质子，然后重新形成共轭双键并释放胺。与β-氨基酯（50–80 kJ mol?1 [26]）和硫醇-Michael加合物[27,28]报告的活化能相比，β-氨基胺网络中的逆-Michael β-消除的活化能适中（Ea ≈ 61.5 kJ mol?1，起始温度超过120–180°C）[25]，这表明解聚很可能在这个温度窗口内开始，支持了这一机制的动力学可行性。此外，有文献记录了在非挥发性胺存在下，聚Mannich碱的热分解和交换过程也支持了β-氨基取代羰基的稳定性[29,30]。

第二阶段：250-400°C（图4、图5，氮气和空气）。在这个阶段，PAAs表现出CO?、NH?和C=O的强烈释放，伴随着碳氢化合物（C-H）的形成。释放的气体物种可能来源于由逆氮杂-Michael断裂产生的链端的次要反应。此外，不出所料，在这个区间内M-MEP没有释放CO?。

第三阶段：400-800°C（图4、图5，氮气和空气）。在氮气中，NH?的释放变得可以忽略不计，而M-GLY和M-ARG的CO?释放明显低于第二阶段，这与第三阶段观察到的较低重量损失一致；而在空气中，CO?的释放变得明显更加显著，这与氧化反应的动力学贡献增加相符。

研究单体的热分解和热氧化分解为了解PAAs的基本分解机制提供了宝贵的见解，这将在第3.4节和方案2-6中讨论。

3.4. 单体的TG-FTIR分析

对单体温度依赖性气体演变曲线的比较分析为PAAs的分解机制提供了宝贵的见解，特别是在第二阶段（250-400°C），这是最大质量损失发生的阶段。MBA、甘氨酸和2-甲基哌嗪在惰性和氧化气氛下的TGA热图和3D TG-FTIR光谱显示在图S4中，而在不同温度区间获得的2D FT-IR光谱显示在图6（氮气）和图7（空气）中。

值得注意的是，甘氨酸和精氨酸在两种气氛下的热稳定性明显低于MBA（α-氨基酸的开始温度约为250°C和最高温度约为260°C，而MBA约为350°C和约400°C），反映了根本不同的降解机制。2-甲基哌嗪（沸点155°C，1 atm）主要在200°C以下发生挥发（图6、图7）。

两种α-氨基酸的主要分解阶段（200–320°C）是通过分子内质子转移进行脱羧反应启动的，生成CO?和两性离子中间体，这些中间体随后进行脱胺，释放NH?[[31]、[32]、[33]]。这些步骤产生反应性的亚胺或腈类物质，促进二次缩合和炭的形成[34]。在惰性气氛下，高于350–400°C时，CO的形成来自含羰基中间体的二次断裂和正在发展的碳质基质的部分分解（图6）。在氧化条件下，表面和气相氧化途径在400°C以上将CO转化为CO?（甘氨酸）和450°C以上（精氨酸），抑制了不完全的断裂产物并增强了总氧化（图7）。

相比之下，MBA在200至300°C之间的分解[35]是由酰胺键的均裂C–N断裂引发的，生成以氮为中心和羰基稳定的自由基[36]。这些自由基通过β-断裂和重排反应产生NH?和HCN，同时脱水和缩合释放H?O。在300至400°C之间，乙烯基和羰基的断裂通过自由基途径进行，产生CO、CO?和小的不饱和碳氢化合物。同时，热诱导的乙烯基部分的自由基聚合促进了交联网络的形成，这在动力学上与挥发作用竞争，并将广泛的质量损失转移到更高的温度。温度依赖性的气体分解产物演变及提出的分解机制
通过对从多环芳烃（PAAs）及其相应单体释放出的气体产物在温度变化下的演变进行比较分析，可以深入了解PAAs的分解机制。图8-13展示了PAAs及其单体在氮气（图8、图7、图8）和空气（图11、图10、图11）中50-800°C范围内的主要气体分解产物的演变曲线。在这些图中，每个面板仅显示了对应于最强信号的单个监测谱带的演变曲线。表S2提供了所有监测到的不同PAAs和单体物种的完整列表。

下载：下载高分辨率图像（700KB）
下载：下载全尺寸图像

图9. 在氮气中，M-ARG（a-c）及其单体MBA（d-f）和精氨酸（g-i）的主要气体分解产物的演变曲线，温度范围为50-800°C。
下载：下载高分辨率图像（545KB）
下载：下载全尺寸图像

图10. 在氮气中，M-MEP（a-d）及其单体MBA（e-g）和2-甲基哌嗪（h-j）的主要气体分解产物的演变曲线，温度范围为50-800°C。
下载：下载高分辨率图像（580KB）
下载：下载全尺寸图像

图11. 在空气中，M-GLY（a-c）及其单体MBA（d-f）和甘氨酸（g）的主要气体分解产物的演变曲线，温度范围为50-800°C。
下载：下载高分辨率图像（711KB）
下载：下载全尺寸图像

图12. 在空气中，M-ARG（a-c）及其单体MBA（d-f）和精氨酸（g-i）的主要气体分解产物的演变曲线，温度范围为50-800°C。
下载：下载高分辨率图像（375KB）
下载：下载全尺寸图像

图13. 在空气中，M-MEP（a-d）和MBA（e-g）的主要气体分解产物的演变曲线，温度范围为50-800°C。

值得注意的是，在氮气和空气中，聚合物气体的释放曲线都覆盖了这些气体从相应单体中释放出来的相同温度范围。这些发现表明，在特定的温度区间内，每个单体亚单位对PAAs的整体分解有不同的贡献。更具体地说，在假设的第一阶段（50-250°C）发生的逆氮-迈克尔（retro-aza-Michael）解聚反应之后，直到大约350-400°C的气体主要来源于氨基酸（或胺）末端的热分解。相比之下，350-400°C以上释放的气体产物主要来源于MBA末端的热降解。然而，需要指出的是，这两个亚单位的分解路径预计不会与其各自的单体完全一致，无论是在温度区间还是释放气体的性质方面，因为重复单元的降解是在解聚反应之前和过程中发生的。

下面将讨论PAAs在热解条件下的分解模式。为了简化，省略了氧化机制，因为这些机制被认为是已知的。

3.5.1. M-GLY的热分解
M-GLY的气体产物在温度变化下的演变（图8）反映了两个结构亚单位——即丙烯酰胺MBA衍生的末端和胺类甘氨酸衍生的末端——对整体分解途径的不同贡献。图3概述了通过逆氮-迈克尔β-消除（Scheme 2）产生的丙烯酰胺链末端的热分解机制，该过程通过两条不同的途径进行。第一条途径（Scheme 3a）涉及均裂键断裂，生成一个大自由基链片段和随后挥发的丙烯酰胺分子前体。这与图8b中报告的C=O物种的实验观察结果一致。

图3. 丙烯酰胺末端的热分解机制。

生成的大自由基可能进一步发生脱氨反应，导致CH4和NH3的释放。这与图8c中观察到的大量NH3一致，而在3D光谱（图S3）中检测到的CH4量可以忽略不计。
或者，大自由基重新排列形成醛类，这些醛类同样作为挥发性分解产物释放（见图8b中的C=O曲线）。另一种分解途径（Scheme 3b）涉及分子内环化，随后发生β-消除，产生可能在应用的热条件下挥发的内酰胺衍生的丙烯酰胺物种（见图8b中的C=O曲线）。

图4. 甘氨酸末端的热分解机制。第一条途径（Scheme 4a）涉及β-消除，生成甘氨酸。然而，甘氨酸在高温下不稳定，会迅速分解为CO2和NH3（见图8、图8）。

图4. 甘氨酸末端的热分解机制。

或者，甘氨酸本身可能发生二聚反应（Scheme 4d），形成文献中已报道的物种，并在图中进行了说明。检测到的羰基波数确实与酰胺或内酰胺官能团的存在一致（见图8b）。
第二条途径（Scheme 4b）涉及重复单元的侧链羧基的脱羧反应。这一假设与观察到的CO2演变一致（见图8a）。脱羧后，可能生成胺类末端物种，这些物种可以进一步分解，产生NH3和CH4（见图4f）。

3.5.2. M-ARG的热分解
M-ARG的气体演变曲线与M-GLY大致相似，主要区别在于第三分解阶段（400-800°C）期间NH3的释放量更大。这种行为与M-ARG在空气中的800°C时的残留量（RMF???）可忽略不计（表3），而M-GLY的RMF???为2.6%一致。

M-ARG在第一和第二阶段（表3）的质量损失比M-GLY更明显，这可能是由于精氨酸残基的固有反应性，其胍基容易分解成多种气体产物。对于精氨酸单体，这些气体包括HCN[33]；然而，在M-ARG的流出气体中并未检测到HCN。

图5. 精氨酸末端的热分解机制。

假设分解过程首先通过初始的脱羧步骤（Scheme 5a）进行，产生CO?（见图9a），随后是涉及胍基部分的脱氨过程（Scheme 5b），这与NH3的演变一致（见图9c）。这一序列导致形成碳二亚胺中间体（Scheme 5c）。M-ARG释放的气体中未检测到HCN的一个合理机制解释是，脱氨步骤后形成的高反应性碳二亚胺基团参与了与其他反应途径的竞争，这些途径可能优先于HCN的释放。这些途径可能包括（i）与相邻官能团的分子内环化以及（ii）与邻近大分子段的分子间交联。

图5. 精氨酸末端的热分解机制。

胍基的分解导致NH?的释放量显著高于M-GLY，无论是在氮气（比较图8c与图9c）还是空气中（比较图11c与图12c），尤其是在第三阶段，表明M-ARG炭的热稳定性低于M-GLY。

丙烯酰胺末端的贡献与之前对M-GLY的观察结果一致（Scheme 3）。需要注意的是，根据所提出的机制，在这种聚合物中，含有羰基的物种的演变（图9b）不是由胺末端引起的，而是由丙烯酰胺末端引起的。

3.5.3. M-MEP的热分解
在250-350°C范围内，在MBA衍生的亚单位开始分解之前，M-MEP的分解主要受2-甲基哌嗪的挥发性的影响，这解释了为什么在氮气和空气中M-MEP在第一和第二阶段（表3）会早期检测到C–H片段和NH?（分别见图10a和图10d）。

M-MEP的显著热不稳定性解释了为什么它在氮气和空气中第一和第二阶段的质量损失最大（表3）。

2-甲基哌嗪末端的热分解途径相对简单（Scheme 6）。初始步骤涉及2-甲基哌嗪单体的演变（沸点约为155°C，1 atm），伴随形成乙烯基末端链片段（Scheme 6a）。

图6. 2-甲基哌嗪末端的热分解机制。

2-甲基哌嗪的释放对M-MEP的燃烧行为有重要影响。与M-GLY和M-ARG不同，M-GLY在直接火焰冲击下不会燃烧，而是形成稳定的保护性炭层来保护底层材料，而M-MEP在这些条件下是易燃的[10]。这种差异可以通过2-甲基哌嗪被归类为易燃物质[37,38]并且已知在加热时会产生可燃物质[39]来解释。因此，其在热分解过程中的演变可能有助于M-MEP的持续燃烧，同时限制了保护性炭的形成。释放后，2-甲基哌嗪可能进一步转化，类似于哌嗪的分解途径[40,41]。这些次要过程最终导致形成氨和低分子量烃类作为挥发性产物。

丙烯酰胺末端的贡献与之前对M-GLY的观察结果一致（Scheme 3）。需要注意的是，根据所提出的机制，在这种聚合物中，含有羰基的物种的演变（图9b）不是由胺末端引起的，而是由丙烯酰胺末端引起的。

4. 结论
通过对在惰性和氧化气氛下从50°C加热到800°C期间收集的气体进行热重分析和FT-IR光谱分析，详细了解了三种MBA衍生的PAAs（即M-GLY、M-ARG和M-MEP）的热和热氧化降解行为。这些PAAs是由MBA分别与α-氨基酸甘氨酸和精氨酸以及2-甲基哌嗪反应得到的。

在明确定义的温度区间内识别出它们的气体分解产物不仅阐明了它们的分解途径，还明确了它们作为棉质阻燃涂层的气相作用机制，解释了它们的有效性。

TGA热图的分析表明，氧化反应在400°C以上变得动力学显著，开始与纯热解途径竞争，并主要产生燃烧气体。由于主要的质量损失发生在250-400°C之间，因此机制研究主要集中在这一温度范围内发生的过程。

基本假设是，上述PAAs在200°C以下通过不同的机制开始分解，即逆氮-迈克尔解聚反应和涉及MBA衍生物中心亚甲基的C-N均裂解。涉及双丙烯酰胺衍生物部分的均裂解意味着所有三种PAAs具有相同的结构演变，包括一系列环化、脱氨和β-消除反应，这些反应显著促进了NH3的释放。

解聚作用再生了原始的胺和双丙烯酰胺末端基团，如果继续进行，可能导致胺的释放。当胺相对易挥发时，如2-甲基哌嗪，这种已知的易燃化合物在加热时会产生可燃物质，它会在早期加热阶段（约150°C）迅速从平衡中移除，迁移到气相，并在燃烧条件下可能点燃和燃烧，从而削弱任何潜在的保护效果。相反，当胺单体是α-氨基酸时，它在加热过程中会经历不同的反应途径，如环化、脱羧或脱氨，产生氨和二氧化碳等气体，这些气体稀释氧气和火焰自由基，并通过吸热分解和挥发起到冷却作用。

同样，丙烯酰胺末端可以发生自由基诱导的热聚合，从而促进脂肪族炭残渣的形成。这些残渣在惰性气氛下稳定（RMF??? ≥ 30%对于所有三种PAAs），在氧化条件下由于膨胀作用表现出更大的稳定性，仅在550°C以上发生显著降解。炭的进一步分解释放出不可燃物质，主要是氨和二氧化碳。

总体而言，M-GLY和M-ARG显示出相似的气体演变曲线，尽管M-ARG在第三加热阶段释放的氨量大于M-GLY。这一观察结果反映了M-GLY的RMF800为2-3%，而M-ARG的RMF800无法检测到，表明M-GLY的炭稳定性高于M-ARG。

提出的分解机制表明，α-氨基酸基PAAs的显著气相阻燃作用与加热时释放大量CO?和NH?有关，这些物质稀释氧气，从而减缓氧化过程。从更广泛的角度来看，通过将这些发现与关于PAA衍生炭在热氧化条件下结构演变的研究相结合，可以进一步增强这些发现的意义，从而更深入地了解其作为棉花阻燃剂的凝聚相作用机制。

CRediT作者贡献声明：
Jenny Alongi：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。
Alessandro Beduini：方法论、实验研究。
Elisabetta Ranucci：撰写初稿、监督、资金获取、概念构思。