从云杉包装废弃物到荧光碳量子点/甲醛检测探针：性能与机理

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：From spruce packaging waste to fluorescent carbon quantum dots/formaldehyde detection probe: performance and mechanism

　　

应丽|卢璐芳|高世宇|陈海峰|吴胜兰|毛凯|赵伟|朱旭|徐昌燕|徐莉

南京林业大学材料科学与工程学院，中国南京210037

摘要

甲醛（FA）广泛存在于饮用水和工业废水中，对人体健康极为有害。基于生物质碳量子点（CQDs）的生物传感探针代表了一种新型的甲醛检测技术；然而，现有的CQDs/FA探针仍面临技术瓶颈，例如无法实现可视化检测，这严重限制了其现场应用。在本研究中，使用云杉包装废弃物作为碳源，通过水热法（180°C，10小时）合成了未掺杂的CQDs（S-CQDs）、尿素掺杂的CQDs（U-CQDs）、O-苯二胺掺杂的CQDs（O-CQDs）和尿素/o-苯二胺共掺杂的CQDs（NN-CQDs）。讨论了CQDs的结构和性质、CQDs/FA探针的性能、CQDs的形成机制以及CQDs/FA的检测机制。当在365纳米处激发时，S-CQDs、U-CQDs、O-CQDs和NN-CQDs分别发出蓝色、蓝色、黄色和白色的荧光。S-CQDs/FA、U-CQDs/FA、O-CQDs/FA和NN-CQDs/FA探针的检测限（LOD）分别为0.045、0.046、0.026和0.0016毫摩尔。特别是NN-CQDs/FA荧光探针在水体中检测氟化物方面可能具有广泛的应用前景。其检测限远低于世界卫生组织设定的暴露限（0.00333毫摩尔），以及中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749–2022）和《二次供水设施卫生规范》（GB 17051–1997）规定的上限要求（0.02997毫摩尔）。当甲醛浓度从0逐渐增加到80毫摩尔时，探针在365纳米激发下的荧光颜色从白色逐渐变为蓝色、青色、绿色和黄色。

引言

云杉广泛用于生产木制包装容器，如木箱、木托盘和木盒。作为一次性使用后废弃的固体废物，云杉包装废弃物不仅导致资源严重浪费，还会引发环境问题。目前，回收和再利用木制包装废弃物的主要方法包括焚烧、填埋和生产木质板材[1]。然而，这些处理过程通常较为复杂，并且可能会造成二次污染，经济价值有限。将废弃的云杉包装木材转化为荧光碳量子点（CQDs）是解决上述问题的新方法。值得注意的是，即使在同一棵树内，不同位置的木材化学成分也有所不同，这会影响所得碳量子点的化学结构。

甲醛是一种有害物质，广泛存在于家具装饰材料、饮用水和工业废水中。长期暴露在甲醛环境中会损害人体的中枢神经系统、免疫系统和呼吸系统。国际癌症研究机构（IARC）将甲醛列为1类致癌物（与鼻咽癌风险相关）[2]。目前用于甲醛检测的方法包括潜在方法[3]、电导率法[4]、电化学生物传感器[5]、拉曼光谱[6]、气相色谱[7]和液相色谱[8]。然而，这些方法都存在技术瓶颈，如依赖昂贵的检测仪器、操作环境苛刻以及操作过程复杂。

由于纳米荧光探针具有响应速度快和检测方便等优点，已成为甲醛检测领域的研究热点[9]。生物质碳量子点（CQDs）纳米荧光探针特别受到关注，因为与传统半导体量子点相比，CQDs具有制备简单、环保、前体材料种类广泛和成本低等优点。除了半导体量子点的优异光学性能外，生物质CQDs还具有出色的生物相容性、低毒性、大的双光子吸收截面和良好的光诱导电子转移能力[10]、[11]。

生物质CQDs通过“开-关”[12]或“开-关-开”[13]机制构建荧光探针，实现对特定离子和分子的定量检测，可以有效解决甲醛检测所需的昂贵仪器和复杂样品预处理问题。

近年来，生物质CQDs纳米荧光探针已成功用于甲醛检测：Li等人[14]使用单宁酸（TA）作为碳源和尿素作为氮源，制备了性能优异的单宁/尿素碳点（TA-CDs，荧光量子产率为39.85%）。碳点溶液的荧光强度随甲醛浓度的增加而增强，在0.00015–0.035毫摩尔范围内表现出显著的线性关系（R² = 0.99），检测限为0.000296毫摩尔。Wang等人[15]使用橙皮作为碳源和[BMIM][H₂PO₄]作为掺杂剂，制备了蓝色荧光离子液体修饰的CQDs（ILs-CQDs），量子产率为18.13%。检测限为0.00009毫摩尔，在0.0003–0.1毫摩尔范围内表现出满意的线性相关性。

简单的杂原子掺杂和表面钝化可以提高CQDs的性能和表面缺陷。引入的杂原子可以有效消除或抑制由表面缺陷引起的原始氧态，并通过促进辐射复合过程提高荧光量子产率。杂原子进入碳纳米材料的晶格结构可以调整初始带隙并形成新的能级[14]、[16]、[17]、[18]。由于氮和碳的原子大小和电子数相似，氮可以容易地提供电子并渗透到CQDs中[17]、[19]。氮掺杂不仅保留了CQDs的主要性质，如表面积、量子尺寸效应和良好的生物相容性，还具备独特的光学和电子性质。氮掺杂程度、CN构型或表面官能团可以完全改变氮掺杂CQDs的电子离域和载流子密度。这些性质进一步赋予氮掺杂CQDs作为有效传感器或探针的更大潜力[16]、[20]。

尿素是一种常见且成本效益高的氮前体，易于生产[21]。O-苯二胺是一种具有独特性质的胺，其sp²杂化结构在合成多种杂环化合物或聚合物中起着重要作用[22]、[23]。Lai等人[24]使用柠檬酸作为碳源和尿素作为氮源，通过一步水热法制备了亮蓝色荧光氮掺杂碳量子点（N-CQDs）。EI等人[25]也使用天然橙汁提取物作为碳源和尿素作为氮源，制备了氮掺杂碳量子点（QY = 29.5%），用于检测奶粉中的香兰素（检测限为0.013微克/毫升）。

Yan等人[26]使用草酸作为碳源和o-苯二胺作为氮源制备的黄绿色荧光碳点，在室温下成功用于四环素片剂中四环素的测定。使用柠檬酸作为碳源和乙二胺作为氮掺杂剂制备的氮掺杂碳点（QY = 78.8%）可用于甲醛检测。产生肉眼可见荧光淬灭信号的最小甲醛浓度为50.0微克/升，实际甲醛检测限为0.00167毫摩尔。Chen等人[27]使用柠檬酸作为碳源和尿素作为氮源制备的氮掺杂石墨烯量子点（N-GQD）可用于甲醛气体监测，实际检测限为0.00001毫摩尔。

总之，生物质CQDs在甲醛检测中的应用确实可以实现低浓度检测限，但仍存在一些问题。例如，CQDs在甲醛检测过程中的可视化效果尚未得到探索，操作过程仍受昂贵仪器的限制。CQDs/FA荧光探针的荧光波长随甲醛浓度的变化范围相对较窄，导致可视化效果较差。氮掺杂是解决这一问题的有效方法。然而，迄今为止，对众多氮掺杂剂的筛选研究仍不充分，掺杂过程的机制尚不清楚，氮前体对CQDs中氮含量和键合构型以及颗粒大小、光学性质和电子结构的影响研究也不够[21]。

本研究探讨了未掺杂、单氮源（尿素/o-苯二胺）掺杂和双氮源（尿素和o-苯二胺）共掺杂的云杉碳量子点的性能和合成机制，研究了氮掺杂对云杉碳量子点的物理形态、化学性质和光学性质的影响，并解释了云杉碳量子点/甲醛荧光探针的性能和作用机制。

章节片段

材料

从中国无锡千城包装有限公司收集的云杉包装盒经过拆卸、切割、清洗、粉碎后，研磨成60–80目的颗粒以供后续使用。尿素（分析级）、o-苯二胺（分析级）和福尔马林溶液（分析级，14.4摩尔/升）均购自南京化学试剂有限公司（南京，中国）。硫酸奎宁（99.0%）购自Aladdin生化有限公司（南京，中国）。所有

CQDs的光学性质

如图1所示，在可见光照射下，S-CQDs、U-CQDs、O-CQDs和NN-CQDs溶液分别呈现淡黄色、黄色、棕色和橙色；然而，在紫外灯（365纳米）照射下，这四种CQDs分别发出蓝色、蓝色、黄色和白色的荧光。值得注意的是，NN-CQDs在365纳米紫外光激发下可以发出罕见的白色荧光，这非常有利于甲醛的可视化检测

• 1)
  使用S-CQDs检测甲醛的机制。

结合现有报告[49]，未掺杂云杉衍生CQDs检测甲醛的机制如图9a所示。当甲醛进入S-CQDs时，甲醛会迅速与S-CQDs表面的-NH₂反应，破坏CQDs与水之间的氢键，从而增强S-CQDs的荧光并使其蓝移。然而，具有强还原性的过量甲醛会还原S-CQDs表面的-O

结论

使用云杉包装废弃物作为碳源，通过水热法（180°C，10小时）合成了未掺杂的CQDs（S-CQDs）、尿素掺杂的CQDs（U-CQDs）、O-苯二胺掺杂的CQDs（O-CQDs）和尿素/o-苯二胺双氮源共掺杂的CQDs（NN-CQDs），并构建了CQDs/FA荧光探针。讨论了CQDs的结构和性质、CQDs/FA探针的性能、CQDs的形成机制以及CQDs/FA的检测机制。主要

缺点与前景

荧光探针依赖于席夫碱反应，这表明其可能容易受到其他羰基化合物（如丙酮和乙醛）的干扰。此外，全面表征pH稳定性、最佳操作条件和长期光学性能对于确定其商业适用性至关重要。由于客观限制，这些因素的全面评估超出了本研究的范围。