真空和搅拌对Ti-6Al-4V合金微弧氧化涂层的微观结构、磨损性能、耐腐蚀性及生物活性的协同作用

《South African Journal of Botany》：Synergistic effect of vacuum and stirring on the microstructure, wear, corrosion, and bioactivity of micro-arc oxidation coatings on Ti-6Al-4?V

　　

周子雄|李东英|王晓明|徐波|张建飞|李宗汉|张玉书|郑环环|徐勇|李梦琪

邵阳大学机械与能源工程学院，中国邵阳422000

摘要

本研究介绍了一种真空搅拌辅助微弧氧化（VST）工艺，用于提高Ti-6Al-4V合金在生物医学应用中的耐磨性和耐腐蚀性。真空诱导的气泡去除与搅拌驱动的强制对流的协同作用将随机的高强度电弧转化为均匀稳定的微弧，优化了放电环境。由此形成的陶瓷涂层具有较高的厚度（8.096 μm）、较低的孔隙率（18.824%）、较高的金红石含量（38.4 wt%）以及较高的硅掺入量（6.54 wt%）。VST涂层的耐磨性显著提升，其磨损体积损失仅为17.5 × 10^6 μm^3，远低于真空静态涂层（36.4 × 10^6 μm^3）。电化学测试表明该涂层具有优异的耐腐蚀性能，腐蚀电位（Ecorr）为-0.137 V，腐蚀电流密度为0.6398 μA/cm^2，表明其具有阴极保护作用，优于裸露基材（-0.672 V，0.6579 μA/cm^2），有效抑制了阳极溶解。最高的电荷转移电阻（5.59 × 10^4 Ω·cm^2）进一步证实了其阻隔性能。此外，在模拟体液（SBF）中浸泡28天后，富含硅的涂层通过Si-OH基团诱导了均匀的磷酸钙沉积（Ca/P = 1.52），其多孔结构为磷酸钙沉积创造了有利的表面化学环境，从而增强了生物活性。这项工作确立了VST作为在钛植入物上制备高性能生物活性涂层的新颖有效方法。

引言

钛合金，尤其是Ti-6Al-4V合金，由于其良好的强度重量比、优异的生物相容性和显著的耐腐蚀性，在航空航天、半导体技术和生物医学工程领域有着广泛的应用[1]、[2]、[3]。然而，当用作生物医学植入物时，某些固有的表面缺陷——如硬度不足、耐磨性差以及自然形成的薄而多孔的氧化膜——可能导致局部腐蚀和金属离子的释放，这可能引发细胞毒性或炎症反应，从而影响植入物的长期稳定性和使用安全性[4]、[5]、[6]。

为了解决这些问题，人们对钛合金进行了多种表面改性处理。其中，微弧氧化（MAO）因其能够在钛等金属表面原位生长出致密的、与基材冶金结合的陶瓷氧化层而受到高度重视，从而显著提高了耐磨性和耐腐蚀性[7]。然而，传统的MAO通常在完全浸没的条件下进行，即样品完全浸入电解液中[9]、[10]。由于MAO的工作机制，处理过程中会产生大量气泡[11]。在这种浸没式MAO中，气泡主要依靠浮力缓慢从电解液中逸出，常常附着在工件表面，形成绝缘层，阻碍电流传导并限制氧化电压。因此，涂层往往较薄、结构松散且存在缺陷，限制了性能的进一步提升。这一限制在处理复杂几何形状的部件时尤为明显。

为了优化MAO涂层的质量和性能，人们采用了多种策略，包括开发新的电源和电解液配方、优化关键工艺参数，以及应用适当的预处理或后处理方法[12]、[13]、[14]。此外，引入辅助能量场（如超声波、磁场和激光辐照）也被认为是调节MAO过程的重要手段[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。例如，在低功率条件下，Ajiriyanto等人[20]利用超声技术显著提高了Zr4O3基底上MAO涂层的沉积效率并加速了生长速率。Xu等人[21]在镁合金的MAO过程中引入了磁场，显著改善了电解液中混合颗粒的均匀性并降低了涂层形成所需的能量，从而降低了孔隙率和接触角，提高了涂层的耐腐蚀性。Wang等人[22]利用激光辐照显著提高了钛合金上MAO涂层的均匀性、密度和附着力。他们的研究表明，激光辐照增加了局部电流密度和反应动力学，促进了更多放电通道的形成，实现了更均匀的能量分布。这些研究共同表明，外部物理场的干预是克服MAO性能限制的有效手段。

尽管在提高涂层性能方面取得了一些进展，但关于气泡演变对MAO涂层性能影响的报道仍然较少[22]、[23]。最近对单次微放电特性的研究揭示了气泡形成行为与钛合金MAO过程中放电动态之间的密切关系[24]。真空环境有望有效去除电极表面的气泡，而搅拌则增强了电解液的对流和离子迁移。这两种方法的结合可能对MAO放电过程和涂层生长动力学产生更深远的影响，从而提高涂层质量。通过分析放电特性、电压-时间响应、形貌、厚度和成分，系统研究了真空和搅拌对MAO涂层的协同作用机制。分别考察了在真空条件下及添加搅拌条件下制备的涂层的耐磨性和耐腐蚀性，并通过体外矿化测试评估了其生物活性。本研究旨在系统探讨真空搅拌（VST）过程对MAO涂层的影响，从而提供改进和优化MAO技术的新策略。其创新之处在于确认了真空驱动的气泡提取与搅拌诱导的强制对流之间的协同作用，这种协同作用从根本上改变了放电模式，形成了独特的微观结构，促进了相变（锐钛矿向金红石的转变），并实现了电解质元素的掺杂，为优化MAO过程以制备高性能生物医学植入物提供了新的技术途径。

章节摘录

基底制备

样品采用DiMetal-280H系统（广州雷佳）通过选择性激光熔化（SLM）制备成直径12 mm、高度6 mm的圆柱形。为了在MAO过程中与铜阳极棒保持电连接，每个基底都加工了一个M3 × 0.5 × 5 mm^3的螺纹孔[25]。原料为Ti-6Al-4V粉末（中国四川），主要成分是钛，含有5.5–6.75%的铝、3.5–4.5%的钒、≤0.3%的铁，其余为钛；颗粒尺寸在30至50 μm之间。

涂层的形成

图2显示了在不同实验条件下微弧氧化过程中记录的时间依赖电压曲线。MAO过程通常包括三个阶段。第一阶段称为阳极氧化，其特征是随着氧化膜厚度的增加，电压迅速且几乎线性上升。当氧化膜开始失效并产生火花时，电压达到峰值，VST样品的电压峰值最高，其次是VS样品。这表明在真空条件下

讨论

结论

采用真空搅拌辅助工艺在Ti-6Al-4V基底上制备了MAO涂层。系统研究了不同MAO处理后合金的耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性，主要发现如下：

（1）在大气压下，阳极表面积累的气泡层的介电强度远低于生长中的氧化膜，形成了低阻抗的优先击穿路径。

CRediT作者贡献声明

周子雄：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。李东英：指导。王晓明：形式分析。徐波：方法学研究。张建飞：实验研究。李宗汉：数据管理。张玉书：形式分析。郑环环：实验研究。徐勇：撰写 – 审稿与编辑。李梦琪：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了以下资金的支持：（1）邵阳市科技创新人才项目（2025CX03）；（2）湖南省教育厅科学研究基金（24A0535）；（3）湖南省优秀青年项目（23B0714）；（4）湖南省自然科学基金（2026JJ80359）；（5）湖南省研究与创新项目（LXBZZ2024393）；（6）邵阳大学研究生研究与创新项目（CX2024SY039）。