激光熔覆Cu/Mo不相容合金涂层中，热处理对晶界结构及扩散动力学控制的机制

《South African Journal of Botany》：The control mechanism of heat treatment on grain boundary structure and interdiffusion kinetics in laser-clad Cu/Mo immiscible alloy coatings

　　王超|李旭新|李建军|李宇航|曹永聪|高颖|李阳|刘建文|吴杰|刘伟|张从林
中国北方大学材料科学与工程学院，太原市，030051，中国

**摘要**
由于热力学不相容性，Cu/Mo不相溶合金的界面结合力较差，严重影响了其机械性能和应用。本研究通过激光熔覆和后续热处理制备Cu/Mo涂层，并结合多尺度表征和分子动力学模拟，探讨了其微观结构演变和扩散行为。结果表明，热处理引发了动态相变：10分钟后从MoO?和Cu?O转变为CuO，30分钟后最终仅剩MoO?与基体共存。同时，热处理促进了Mo层从柱状晶粒向等轴晶粒的转变，减少了孔隙，并形成了有效的Cu扩散路径。元素分析显示界面扩散距离从0.67 μm增加到1.63 μm，且扩散速率随时间减缓。这些微观结构的优化使得涂层在20分钟后表现出更优异的机械性能，硬度提高了96.2%，磨损率降低了6.4 × 10?? mm3·N?1·m?1。分子动力学模拟阐明了原子尺度的扩散机制，该过程以非平衡扩散为主，初始扩散速率为1.6 × 10?? m2/s，随后降至7.74 × 10?? m2/s。模拟结果证实空位和位错是主要的原子迁移途径。本研究阐明了Cu/Mo体系中的非平衡扩散动力学，为不相溶合金的界面设计和性能优化提供了理论基础。

**引言**
Cu/Mo合金因其优异的电导率和热导率、真空性能、高温稳定性及可加工性，在民用和军事领域得到广泛应用[1][2]。目前已开发出多种制备Cu/Mo合金的技术，如熔渗[3]、粉末冶金[4]、化学共沉淀[5]、表面熔覆和热喷涂[6]以及化学镀[7]。然而，这些传统方法往往难以实现满意的合金化，通常仅能形成颗粒相与基体之间的机械结合，导致界面强度不足，从而限制了合金的机械性能[8]。在高温和高应力等极端服役条件下，Cu/Mo合金表面容易发生变形和滑动磨损，难以满足实际工程要求[9]。激光熔覆作为一种高能束表面工程技术，近年来受到关注。该技术具有快速凝固和低稀释率的特点，能够制备出具有精细微观结构和优异性能的涂层[10]。尽管Cu/Mo体系在热力学上不相溶，但激光熔覆提供了强制混合的途径，从而实现合金涂层的制备[11]。例如，朱等人通过激光熔覆在Cu-Cr-Zr合金上沉积了铜钼涂层，显著提高了其耐磨性[12]；李等人利用高速同轴粉末送粉激光熔覆技术在CuCrZr基底上制备了含10–30% MoSi?颗粒的Cu-MoSi?涂层，实现了高硬度、耐磨性和优异电导率的结合[13]。尽管取得了这些进展，但目前大多数关于Cu/Mo涂层的研究主要集中在添加中间层或功能性颗粒上，而对纯铜与纯钼之间的直接结合及其界面机制的研究较少。值得注意的是，尽管激光熔覆实现了Cu和Mo的物理混合，但界面处的原子扩散仍不足，导致涂层整体附着力有限[14]。为了深入理解Cu/Mo体系中的界面扩散行为，分子动力学（MD）模拟成为研究界面结构、位错活性和相分离等机制的有效工具。例如，卢等人[15]利用MD模拟研究了原子尺度上的Mo/Cu扩散过程，发现空位生成是主导扩散机制。段等人[16]在500–1000 K的温度范围内研究了Mo基底与Ti薄膜之间的扩散行为，发现当Mo浓度处于中间水平时，相互扩散最强。王等人[17]对Mo/Au界面进行了MD模拟，获得了相互扩散系数和径向分布函数，结果表明Au原子容易扩散进入Mo层，而Mo向Au层的扩散极为有限；温度升高增强了扩散系数和原子无序度。然而，现有的Cu/Mo体系MD研究大多基于理想化的界面模型和平衡假设，无法充分反映激光熔覆及其后续演变过程中产生的高度非平衡结构。

鉴于Cu和Mo无法形成常规固溶体，其界面结合强度主要依赖于原子尺度的扩散，因此研究扩散强化机制尤为重要。杨等人[18]通过扩散结合实现了初级熔覆核心结构，证明了Mo和Cu在界面处的原子级扩散。后续的轧制变形进一步增强了界面结合强度，表明扩散-轧制结合方法可用于制备高性能MoCu复合材料。另一项研究中，李等人[19]通过共溅射制备了Cu-Ta-Mo薄膜，并观察到退火后薄膜表面形成了大量Cu纳米岛，表明热处理有效促进了原子扩散和微观结构重组。然而，在常规条件下，Cu和Mo之间的相互扩散程度仍然有限。孙等人[20]电沉积了具有小麦粒状、结节状和絮状形态的CoMo阻挡层，并研究了其在不同条件下的Cu/Sn扩散阻挡性能，发现絮状CoMo结构对铜和锡的扩散具有最佳阻隔效果，尽管层内裂纹为Cu和Sn原子提供了扩散路径。

基于上述扩散机制，热处理被证明是一种有效的后处理技术，能够提供足够的热激活能，促进原子跨越能量障碍的迁移，从而增强Cu/Mo界面的扩散[21]。王等人[22]通过传统熔炼制备了不同Ho和Hf添加量的NiAl-Cr(Mo)共晶合金，并进行了热处理，结果表明热处理细化了NiAl-Cr(Mo)-Hf合金中Ni?AlHf相的分布，消除了NiAl/Cr(Mo)相界的界面位错并溶解了大尺寸NiAl沉淀物。另一项研究中，王等人[23]为富钼镍基单晶超合金设计了多步溶液热处理方案，证明铸态微观结构可通过该过程有效均匀化。关于Cu/Mo合金，曾等人[21]报告称，在高温下Cu和Mo原子可在初始界面相互扩散，形成成分渐变的扩散层。刘等人[24]发现热处理可以克服Cu/Mo体系的热力学不相容性，形成动力学稳定的高性能微观结构。这些研究结果共同表明，热处理是精确调控Cu/Mo合金界面结构、控制元素扩散路径和动力学行为、从而决定其宏观性能的有效方法。

**总结**
本研究结合激光熔覆、热处理、多尺度表征和MD模拟，研究了激光熔覆Cu/Mo不相溶合金涂层的界面扩散和微观结构演变。MD模型用于捕捉简化非平衡条件下的早期缺陷辅助扩散过程，揭示了由高化学势梯度驱动的突发式扩散及其随时间衰减的现象。结合实验结果，这些发现表明热处理改变了晶界结构、缺陷演变和界面扩散，从而影响了涂层的硬度和滑动磨损行为。本研究为Cu/Mo不相溶合金涂层的界面调控和性能优化提供了机制上的见解。

**实验材料**
本研究使用的基底材料为纯度为99.6%的商用纯铜棒；熔覆材料为纯度为99.9%、粒径范围为15–50 μm的球形钼（Mo）粉末。激光熔覆过程采用同轴粉末送粉超高速激光熔覆系统进行。熔覆前，Mo粉末在110°C下烘烤2小时以去除吸附的水分。

**相分析和微观结构特征**
图2展示了不同热处理时间后Cu/Mo合金涂层的XRD图谱。原始熔覆涂层仅显示结晶Mo和Cu的衍射峰，未检测到氧化相。这归因于激光熔覆过程的高度非平衡性质。虽然熔覆过程中存在氧气，但熔池寿命短和冷却速度快，有效抑制了氧化反应，因此仅形成超薄的非晶态层。

**结论**
本研究通过激光熔覆、热处理和多尺度表征结合MD模拟，系统阐明了Cu/Mo不相溶合金体系的微观结构演变、原子尺度扩散动力学及其与宏观滑动磨损性能的内在关系。主要结论如下：
(1) 热处理调控了激光熔覆Cu/Mo涂层的相组成和界面扩散行为。

**作者贡献声明**
王超：撰写——原始稿件、方法学；
李旭新：撰写——审稿与编辑、资金获取、数据管理；
李建军：方法学；
李宇航：方法学；
曹永聪：方法学；
高颖：方法学；
李阳：撰写——审稿与编辑；
刘建文：方法学；
吴杰：方法学；
刘伟：指导、资金获取；
张从林：指导、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金[52371079]、山西省重点研发项目[202302120401006]、山西省科技成果转化计划[202204021301052, 202304021301033]、山西省专利转化计划项目[202402010]以及太原市关键核心技术研究开发“奖励型领导”项目[2025TYJB11]的支持。