Cr2B2 MBene–LDH纳米杂化体增强的环氧涂层，具备自修复功能及优异的耐腐蚀性能

《South African Journal of Botany》：Cr2B2 MBene–LDH nanohybrid-reinforced epoxy coatings for self-healing corrosion resistance

　　纳菲塞·塔赫里（Nafise Taheri）| 赛义德·阿拉什·哈达迪（Seyyed Arash Haddadi）| 穆罕默德·拉梅赞扎德（Mohammad Ramezanzadeh）| 蒂扎祖·H·梅科宁（Tizazu H. Mekonnen）| 巴赫拉姆·拉梅赞扎德（Bahram Ramezanzadeh）
伊朗德黑兰阿米尔卡比尔理工大学（Amirkabir University of Technology）聚合物工程与色彩技术系，邮政信箱15875-4413

**摘要**
在本研究中，开发了一种先进的多功能纳米杂化材料，用于制造具有自主防腐功能的智能环氧复合材料。传统的环氧涂层存在长期屏障稳定性不足以及缺乏内在活性、对刺激响应的防腐控制机制的问题，因此亟需开发结合被动屏障增强与主动pH响应抑制剂释放的体系。该体系将经过氨基硅烷基团功能化的Cr2B2 MBene纳米片与ZnAl–LDH结构结合，形成能够容纳钼酸盐抑制剂的杂化纳米储库（MBSL@Mo）。这种三组分结构同时实现了被动屏障增强和主动pH响应抑制剂释放，从而提升了材料的长期防腐性能。综合表征（FE-SEM/EDX、XRD、HR-TEM、XPS）证实了纳米杂化材料的成功合成及其结构整合。ICP-OES分析显示钼酸盐离子的释放具有明显的pH依赖性，验证了体系的刺激响应特性。当MBSL@Mo纳米杂化材料嵌入预先划伤的环氧涂层中时，其防腐性能提升了五倍，这一效果通过电化学阻抗谱（EIS）和盐雾测试得到验证。表面分析表明，在受损区域形成了保护膜，这得益于受控的抑制剂释放和自修复功能。MBSL@Mo纳米杂化材料的加入显著改善了涂层的长期屏障性能，通过延长扩散路径抑制了水和离子的渗透。高阻抗值（约10^10 Ω·cm^2）以及超过100天的持续总电阻进一步证明了该体系的耐久性。此外，涂层表现出极低的附着力损失（约38%）和减小的阴极剥离（约4毫米），显示出优异的界面粘附性和智能保护性能。尽管已有报道的三组分智能环氧体系存在，但这是首次将氨基硅烷化的Cr2B2 MBene纳入LDH–钼酸盐纳米储库结构的案例。该体系协同提供了长期屏障保护与pH触发型抑制剂释放功能。本研究提出了一种新颖的界面工程策略，用于设计具有自主功能的先进杂化复合材料，符合该期刊对智能材料和杂化界面控制的关注方向。

**引言**
近几十年来，二维（2D）材料对科学界产生了深远影响。随着石墨烯及其衍生物的发现，人们开始致力于其他2D材料的合成和性能优化，包括h-BN、LDH和TMDCs。最近的研究主要集中在下一代2D材料上，尤其是MXenes及其最新成员——二维过渡金属硼化物（2D MBenes）。人们对过渡金属硼化物（MAB相）的兴趣促使科学家们通过破坏M–A键来剥离这些材料，从而开发出一种新的2D材料类别——MBenes。MAB相通常由硼（B）、第13和14族元素（根据周期表）以及早期过渡金属（M）组成。几十年来，MAB相的结构和性质已逐渐被阐明[1]、[2]、[3]、[4]。在此基础上，MBenes的发现为基于硼化物的层状材料研究开辟了新方向。MBenes的通用化学式为MnB2n-2，其中M代表过渡金属，B代表硼，n为2、3或4，目前该家族已包含超过50种成员。这些材料在结构和功能上与MXenes相似[5]。MBenes具有比MXenes更高的电化学储能能力，这得益于MBenes中金属-硼键的键能较低。因此，在蚀刻过程中铝原子层更容易被去除，形成了类似手风琴的层状2D MBene结构[6]。MBenes具有高杨氏模量、机械柔韧性、良好的电子导电性以及在多种环境中的显著稳定性[7]。研究表明，它们在水环境中表现出良好的抗氧化和抗腐蚀性能，使其成为电化学应用（如电池/超级电容器[8]、催化[7]和摩擦学性能[9]）的理想候选材料。此外，与MXenes类似，MBenes的高比表面积意味着即使少量也能有效提高被动防腐效果。尽管传统环氧涂层应用广泛，但存在固有的脆性、微孔和微裂纹、对腐蚀性物质（水、氧气和离子）的高渗透性以及在恶劣条件下的长期屏障稳定性不足等问题。将MBenes纳米层掺入环氧基体中不仅通过减少缺陷密度、提高抗裂性和增强界面粘附性来缓解这些问题，还引入了额外的迂回屏障路径，显著减缓了腐蚀性物质向金属基底的扩散。然而，MBenes纳米片容易聚集，可能限制其与金属表面的相互作用并影响其在环氧介质中的均匀分散。另一个挑战是氧化作用，会加速涂层降解并损害其屏障性能。

**表面改性方法**
可采用多种表面改性方法来改善MBenes的性能，以克服这些障碍。这些改性旨在提高涂层的抗腐蚀性，同时增强MBenes纳米片的兼容性和分散性。硅烷（RSiXn）是一类重要的偶联剂，常用于改性无机表面[10]。其中X代表水解基团（Cl、OMe、OEt等），R代表氨基、芳香基或环氧基等功能基团。研究表明，这种改性可改善MBenes在环氧树脂中的分散性，并有助于减轻氧化，从而提高涂层的耐久性和保护性能[11]、[12]。仅依靠MBenes在涂层中的物理屏障作用不足以确保长期防腐效果，尤其是在涂层受损时。一旦出现裂纹或缺陷，水和腐蚀性物质会渗透，引发基底腐蚀并削弱粘附性，加速涂层失效。因此，开发含有防腐抑制剂的自修复环氧涂层至关重要。这些抑制剂可通过物理吸附或化学键合部分修复受损区域。由于MBenes纳米材料的抑制剂负载能力有限，需与其他2D材料结合形成杂化体系以增强抑制剂释放效果。LDH是一种具有[M1-x2+Mx3+(OH)2x+(An-)x/n]x+·mH2O化学式的层状结构，由带正电荷的金属氢氧化物层构成。LDH结构由二价金属阳离子（如Zn2+、Co2+等）和三价金属阳离子（如Al3+）支撑，阴离子（如NO3?、CO32?等）提供电荷平衡。由于其特殊结构，LDH可通过与腐蚀性氯离子交换层间阴离子并利用金属阳离子（如Mo2+、Zn2+等）捕获它们[13]、[14]、[15]。pH值对抑制剂释放起关键作用，酸性条件促进金属盐的溶解，实现可控且响应性的抑制剂释放。这一特性使LDH成为与MBenes结合的理想候选材料，旨在形成兼具屏障和抑制剂释放功能的纳米复合材料。

**研究内容**
本研究首次探索了将MBenes纳米片应用于环氧基抗腐蚀涂层的设计。为防止自堆叠并提高与环氧涂层的兼容性，使用APTES对MBenes纳米片进行了改性。改性后的MBenes（MBS）与ZnAl-LDH杂化，并嵌入高效的钼酸盐阴离子（MoO42?）作为防腐抑制剂。通过FE-SEM、XRD、HR-TEM和XPS分析了纳米粒子的形态、晶相、结构特征和元素组成。通过ICP测量验证了不同酸碱条件下杂化体系的pH响应释放行为。该杂化纳米结构结合了屏障性能、离子交换能力和pH敏感性，实现了主动（自修复行为）和被动（水/离子屏障）防腐效果。通过EIS和盐雾实验评估了含有杂化纳米复合材料的划伤环氧涂层的抗腐蚀性能和抑制剂辅助保护效果，并利用FE-SEM/EDS技术研究了划伤区域保护层的形成过程。此外，还分析了纳米结构对环氧涂层屏障性能的影响。

**材料来源**
Cr2AlB2 MAB相粉末（类型212，粒径1–25 μm，纯度约90%）购自XFNANO公司；盐酸（HCl）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，99%）和九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，98%）购自Sigma-Aldrich公司；六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，98%）、二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，241.95 g/mol）和氢氧化钠购自Merck公司；乙醇（C2H5OH，98%）、甲醇（CH3OH，99.8%）、甲苯和丙酮也用于实验。

**纳米粒子研究**
使用FE-SEM/EDS评估了MB、MBSL和MBSL@Mo纳米粒子的形态、微观结构和组成。根据图2a，MB样品呈现类似手风琴的多层结构。在本研究中，Cr2AlB2 MAB相用盐酸水溶液蚀刻8小时以制备2D MBenes。由于蚀刻时间较短，导致层间间距较小，表明蚀刻过程不完全。

**结论**
本研究开发了新型的MBSL@Mo结构，并将其整合到环氧涂层中，显著提升了涂层的长期屏障性能和主动防腐效果。利用FE-SEM/EDX、HRTEM、XRD和XPS等先进技术对MBSL@Mo纳米杂化材料的形态、晶相和化学组成进行了表征，证实了其形成了预期的ZnAl-MoO4 LDH-Cr2B2 MBene结构。

**作者贡献声明**
纳菲塞·塔赫里（Nafise Taheri）：撰写原始稿件；
赛义德·阿拉什·哈达迪（Seyyed Arash Haddadi）：撰写及审稿；
穆罕默德·拉梅赞扎德（Mohammad Ramezanzadeh）：撰写及审稿；
蒂扎祖·H·梅科宁（Tizazu H. Mekonnen）：撰写及审稿；
巴赫拉姆·拉梅赞扎德（Bahram Ramezanzadeh）：撰写及审稿。

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了伊朗国家科学基金会（INSF）的资助，项目编号为4037906。