利用还原氧化石墨烯-氧化钴纳米复合材料快速高效地从水中吸附去除多西环素

《Sustainable Chemistry for the Environment》：Rapid and Highly Efficient Adsorptive Removal of Doxycycline from Water Using a Reduced Graphene Oxide–Cobalt Oxide Nanocomposite

　　迪巴·普拉马尼克（Diba Pramanik）| 萨比娜·亚斯明（Sabina Yasmin）| 阿菲亚·穆尔希达·库苏姆（Afia Murshida Kusum）| 穆罕默德·桑瓦尔·侯赛因（Md. Sanwar Hossain）| 拉坦·库马尔·保罗（Ratan Kumar Paul）| 苏普里姆·钱德拉·萨克尔（Suprim Chandra Sarker）| 穆罕默德·阿拉姆吉尔·卡比尔（Md. Alamgir Kabir）| 纳迪姆·穆纳（Nadim Munna）| 菲罗兹·艾哈迈德（Firoz Ahmed）| 穆罕默德·胡马雍·卡比尔（Md. Humayun Kabir）

孟加拉国国家分析研究与服务研究所（INARS），孟加拉国科学与工业研究委员会（BCSIR），达汉蒙迪，达卡-1205

**摘要**
多西环素（DOX）是一种广泛使用的抗生素，由于其可能污染水资源，对环境构成了重大风险。本研究合成了还原氧化石墨烯-氧化钴（rGO-Co3O4）纳米复合材料，并评估了其从水基溶液中高效去除多西环素的能力。通过FTIR、XRD、SEM和EDX对纳米复合材料进行了全面表征，以深入了解其结构和形态。进行了一系列吸附实验，以评估接触时间、吸附剂用量、溶液pH值、初始多西环素浓度和温度对吸附过程的影响。在中性pH值下，使用0.25克/升的低吸附剂用量时，rGO-Co3O4纳米复合材料在12分钟内实现了99%的多西环素去除率。动力学分析表明其吸附行为符合准二级反应，等温线研究则更符合Freundlich模型，这表明发生了多层吸附。在25°C时的最大吸附容量为7.88毫克/克。热力学分析表明，该吸附过程是自发的且吸热性的，同时伴随着固液界面的无序度增加。此外，该材料在连续八次循环后仍表现出优异的重复使用性能，显示出其作为可持续、高性能吸附剂用于快速高效去除受抗生素污染水体的潜力。

**1. 引言**
抗生素在治疗细菌感染方面的显著效果标志着微生物学和医学史上的一个重要里程碑。[1],[2] 这些化合物被广泛应用于畜牧业，并用于人类和兽医医疗实践。[3],[4] 然而，抗生素常常通过医院、医疗机构、制药公司、畜牧场和家庭污水处理厂的污泥和废水进入水环境，其浓度通常在0.01至1.0微克/升之间。[5],[6],[7] 这些化合物在环境中的持久性和生物累积，加上有限的监管控制，引发了人们对它们可能对生态和人类健康造成危害的日益关注。
多西环素属于四环素类抗生素，对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌株均具有广谱活性。[8],[9] 除了作为兽医抗生素使用外，它还常用于治疗人类的肠道、泌尿、呼吸和生殖系统感染。[10] 仅有20-50%的多西环素在人体和动物体内被代谢，其余部分以原形排出，导致其在土壤、地下水和地表水中频繁被检测到。[11] 即使少量的多西环素也会破坏微生物群落，抑制水生光合生物，并促进抗生素抗性基因的传播。[12],[13],[14] 因此，从水系统中有效去除多西环素对于防止生态失衡、保护水生生物以及缓解抗菌素耐药性的全球挑战至关重要。
已经探索了多种方法来去除抗生素，包括吸附、生物降解、光降解和高级氧化工艺。[15] 其中，吸附技术因其简单、成本效益高且不产生有害副产物而脱颖而出。[16] 吸附效率主要取决于吸附剂（如表面积、表面极性、孔隙率和形态）和吸附物（如大小、离子电荷、极性和疏水性）的物理化学性质。吸附过程主要涉及吸附剂活性位点与吸附物之间的静电相互作用和物理结合。[17],[18]
氧化石墨烯和还原氧化石墨烯因其独特的结构和物理化学性质而受到广泛关注，用于污染物去除。[19],[20],[21] 图石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维碳纳米材料，呈蜂窝状排列。[22] 氧化石墨烯含有羟基、羧基和环氧基等含氧基团。[23],[24] 这些官能团使氧化石墨烯具有高度亲水性，并可分散在水溶液中。[25] 然而，其过高的氧含量和强亲水性往往导致吸附后重新堆叠和分离效果不佳，限制了其实际应用。[26] 相比之下，rGO在含氧基团和石墨结构之间具有更平衡的组成。rGO中sp2碳网络的部分恢复提高了其导电性、疏水性和与抗生素等芳香污染物的π-π相互作用。[27],[28] 因此，rGO提供了更大的可接触表面积、更高的吸附亲和力以及更易于回收的特性，使其成为去除抗生素的更优吸附剂。[29] 然而，氧化石墨烯的合成成本较高；因此，从废弃锂离子电池中回收石墨烯是一种可持续且经济可行的策略，既能减轻环境污染，又能为高级研究提供高价值碳材料。
此外，将ZnO、Fe3O4和Co3O4等金属氧化物掺入rGO中，通过增加表面反应性和创建额外的活性位点，进一步提高了吸附性能。其中，Co3O4由于其高表面能和反应性而表现出优异的抗生素结合能力。[30] 此外，Co3O4具有混合价态（Co2?/Co3?），促进了与抗生素分子的强表面络合和电子转移相互作用。其化学稳定性、磁性以及较大的表面积与体积比进一步促进了快速吸附动力学和从溶液中的容易分离，使得基于Co3O4的纳米复合材料在水质净化方面具有巨大潜力。[31],[32],[33]
在本研究中，我们合成了rGO-Co3O4纳米复合材料，作为从水介质中去除多西环素的潜在吸附剂。氧化石墨烯前体来自废弃锂离子电池，这是一种环保且经济的方法，同时支持电子废物管理。对制备的吸附剂进行了表征，以阐明其结构和组成特性。通过批量吸附实验评估了接触时间、pH值、吸附剂用量和初始多西环素浓度的影响。进一步使用动力学模型和等温线模型分析了多西环素在rGO-Co?O?上的吸附机制。

**2. 材料与方法**
2.1. 化学试剂
多西环素（纯度≥98%，CAS编号3219-99-6）、硫酸（H?SO?，95–97%）、高锰酸钾（KMnO?）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl，37%）、过氧化氢（H?O?，30%）、硼氢化钠（NaBH?）和硝酸银（AgNO?）均购自Sigma-Aldrich（美国）。磷酸（H?PO?）由Janssen Chemica（比利时）提供。LC–MS级乙腈和甲酸以及乙醇购自德国。所有实验均使用超纯去离子水（电阻率为10 MΩ·cm）。
2.2. 仪器
多西环素（DOX）的分析采用Agilent 1290 Infinity II LC系统与6420 Triple Quadrupole LC/MS联用。分离在ZORBAX RRHD Eclipse Plus C18柱（2.1 × 100 mm，1.8 μm）上进行，使用0.1%甲酸水溶液（A）和乙腈（B）的二元流动相，比例为50:50，流速为0.45 mL min?1。检测采用ESI?模式，MRM跃迁为m/z 445.2 → 428.4和154.0，碰撞能量分别为20和35 eV。FTIR光谱使用SHIMADZU IRAffinity-1光谱仪记录。rGO–Co?O?的形态和元素组成通过配备EDX的SEM（EVO 18，Carl Zeiss）进行分析，XRD图谱使用Rigaku SmartLab SE衍射仪和Cu Kα辐射（λ = 1.541 ?）获得。
2.3. 石墨粉回收
石墨粉采用先前报道的方法[34]从废弃锂离子电池中回收。收集的石墨棒经过洗涤、干燥、研磨，并通过酸处理（HCl/HNO?，3:1 v/v）纯化，随后用中性pH值洗涤并在50°C下真空干燥。[35],[36],[37]
2.4. 氧化石墨烯（GO）的合成
氧化石墨烯通过改进的Hummers方法[38],[39]从石墨中合成。在H?SO?/H?PO?中，在控制温度下用KMnO?氧化石墨，然后用水和H?O?淬火。产物通过离心和洗涤纯化，然后在50°C下真空干燥。[40],[41]
2.5. rGO-Co3O4纳米复合材料的合成
200毫克氧化石墨烯分散在100毫升去离子水中，超声处理30分钟以获得均匀悬浮液。另取2克六水合钴(II)硝酸盐溶解在去离子水中并置于室温下。将该溶液与新鲜制备的硼氢化钠溶液混合，然后在持续搅拌（转速300 rpm）下加入分散的氧化石墨烯悬浮液中（方案1）。反应混合物转移到油浴中，在120°C下保持2小时，搅拌速度为300 rpm。完成后，混合物冷却至室温并在4000 rpm下离心15分钟。所得沉淀物用去离子水洗涤四次，最后在60°C下真空干燥24小时，得到rGO-Co3O4纳米复合材料。
**方案1. rGO–Co?O?纳米复合材料的合成路线示意图**
2.6. 吸附研究
已知浓度的多西环素水溶液与固定量的吸附剂在25°C（250 rpm）下搅拌指定时间。吸附后，样品离心、过滤（0.22 μm），并通过LC–MS/MS分析残留的多西环素。通过改变吸附剂用量、接触时间和pH值（用0.1 M HCl/NaOH调节）进行批量研究。通过动力学模型和等温线模型分析多西环素在rGO–Co?O?上的吸附机制。

**3. 结果与讨论**
3.1. rGO-Co3O4的表征
3.1.1. FTIR分析
FTIR光谱用于阐明合成材料的官能团和化学结构。如图1所示，氧化石墨烯的FTIR光谱在约3400 cm?1处显示宽吸收带，归因于O–H伸缩振动。1732 cm?1（C=O伸缩）、1630 cm?1（C=C骨架振动）、1230 cm?1（C–O–C环氧伸缩）和1056 cm?1（C–O烷氧基伸缩）的额外特征峰证实了丰富的含氧官能团的存在。[43],[44] 相比之下，rGO–Co?O?纳米复合材料的FTIR光谱显示这些含氧峰显著减弱，羟基伸缩峰的强度降低，表明氧化石墨烯成功还原。此外，约793和660 cm?1处的新峰对应于Co–O振动，证实了rGO–Co?O?纳米复合材料的成功形成。[45]
**图1. 合成的氧化石墨烯（GO）和rGO–Co?O?纳米复合材料的FTIR光谱**
3.1.2. XRD分析
GO、rGO和rGO–Co?O?的XRD图谱如图2所示。GO在2θ = 11.24°处显示明显的衍射峰，对应于（001）平面，由于引入了含氧官能团，层间距扩大至约7.86 ?。[46] 相比之下，rGO在约25°处显示一个明显的峰，对应于（002）平面。[47] 该峰的锐度反映了有序的石墨结构，层间距约为3.55 ?，证实了石墨烯层的成功还原和部分重新堆叠。rGO–Co3O4的XRD图谱在约2θ = 20°、33°、46°和59°处显示弱但清晰的峰，分别对应于（111）、（220）、（400）和（511）平面，这些反射是Co3O4立方尖晶石结构的特征。复合材料中未观察到明显的rGO峰，可能是因为Co3O4掺入后石墨烯片层的面对面堆叠被破坏。[48]
**图2. GO、rGO和rGO–Co3O4的X射线衍射图**
3.1.3. SEM和EDX分析
GO和rGO–Co3O?纳米复合材料的形态特征通过图3(a-d)中的SEM图像清晰显示。图3(a)中观察到的GO片状形态可归因于丰富的含氧官能团破坏了石墨烯层的平面结构。相比之下，图3(b–d)显示了不同放大倍数下的rGO–Co3O4纳米复合材料的微观结构。图像显示聚集和皱褶的石墨烯片层上装饰着Co3O4纳米颗粒，导致表面粗糙不规则。这种形态变化证实了Co3O4纳米颗粒在还原氧化石墨烯片层上的成功锚定。GO和rGO–Co3O4纳米复合材料的根本组成可通过图3(e-f)中的EDX结果确定。GO的EDX光谱证实了碳（57.09 wt%）和氧（42.91 wt%）的存在，与其氧化性质一致。对于rGO–Co3O4，EDX谱显示碳（64.93 wt%）、氧（20.12 wt%）和钴（8.76 wt%），证实了氧化钴在还原氧化石墨烯基质中的掺入。扫描电子显微镜（SEM）图像展示了(a)氧化石墨烯（GO）以及(b–d)rGO–Co?O?在不同放大倍数下的情况，同时附有相应的能量分散X射线（EDX）光谱(e) GO和(f) rGO–Co?O?。3.2. 合成的rGO-Co?O?纳米复合材料对DOX的吸附通过改变吸附剂用量、接触时间、初始DOX浓度和溶液pH值，系统地优化了使用该纳米复合材料去除DOX的吸附参数。3.2.1. 吸附剂用量的影响在25°C、pH 7和12分钟接触时间的条件下，研究了吸附剂用量对从水溶液中去除DOX的影响。使用的吸附剂用量范围从1毫克到12毫克。随着用量从1毫克增加到12毫克，去除效率迅速从35.63%上升到98.46%。然而，平衡吸附容量（qe）随着用量的增加而降低。在较低用量下较高的qe可能归因于rGO-Co?O?纳米复合材料上活性吸附位点的更充分利用。随着用量的增加，每单位质量的吸附剂可占据的抗生素分子减少，尽管几乎完全去除了抗生素（98.46%），但qe仍然降低。[49]基于这些结果，建议使用0.25克/升的rGO-Co?O?纳米复合材料作为最佳用量。3.2.2. 接触时间接触时间是决定吸附剂位点利用程度的关键参数。如果达到平衡状态，则不再需要极长的接触时间；而接触时间不足可能导致吸附效果不佳。本工作评估了1至60分钟不同接触时间对rGO-Co?O?去除DOX的影响，如图4(b)所示。结果显示，在12分钟内即可实现约99%的去除率。12分钟后，去除效率下降，直到大约20分钟时趋于稳定。有趣的是，30分钟后去除率再次增加，并在60分钟内保持基本不变。这种行为表明吸附剂表面接近饱和，从而限制了进一步吸附DOX分子的能力。因此，本研究后续的批次吸附实验选择了12分钟的最佳接触时间。下载：下载高分辨率图像（229KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a) 在优化条件下（C? = 0.1 ppm, pH 7, 接触时间 = 12分钟, 摇晃速度 = 250 rpm, 温度 = 25°C），研究了(a)吸附剂用量、(b)接触时间、(c)溶液pH值和(d)初始DOX浓度对rGO–Co?O?纳米复合材料吸附性能的影响。3.2.3. pH值pH值是DOX吸附的关键因素，因为它影响DOX的离子化状态和rGO-Co?O?纳米复合材料的表面电荷。在吸附过程中，这些变化显著影响吸附剂与吸附物之间的相互作用。[50] 在pH值2–12的范围内进行了批次吸附实验，如图4(c)所示。结果表明，随着pH值从2增加到7，去除效率逐渐从72.4%增加到98.8%。然而，pH值进一步增加导致去除效率下降，这可以归因于带负电的吸附剂表面与去质子化的DOX分子之间的静电排斥。[51] 在中性pH值附近观察到的最大吸附量表明，静电吸引（当DOX和吸附剂带有相反电荷时）、氢键和π–π相互作用共同促进了吸附。因此，发现pH值为7时DOX的最大去除量最为理想。3.2.4. 浓度初始吸附物浓度通过控制吸附物分子与可用活性位点之间的相互作用，显著影响去除效率和吸附容量。在0.05–2.0毫克/升的浓度范围内进行了批次实验（图4d）。在0.1毫克/升时达到最高的去除效率（99.66%），而在较高浓度下逐渐下降至82.06%。这种下降归因于高浓度下活性位点的饱和。因此，选择0.1毫克/升作为进一步研究的最佳初始浓度。3.2.5. 吸附动力学为了评估吸附机制，使用了Lagergren的伪一级[52]、Ho的伪二级[53]和Elovich方程[54]来解释实验结果。这些模型以及Weber Morris颗粒内扩散模型由方程式4、5、6和7表示[39]、[55](4)lnqe?qt=lnqe?k1t(5)tqt=1k2qe2+tqe(6)qt=1βln(αβ)+1βlnt(7)qt=kit0.5+Ci其中，q?表示时间t时吸附的DOX量（毫克/克），k?是伪一级速率常数（克/毫克·分钟?1），k?是伪二级速率常数（克/毫克·分钟?1），q?表示平衡吸附容量（毫克/克）。图4(a–d)展示了在初始浓度为0.1毫克/升和25°C时DOX吸附的动力学模型线性拟合。动力学参数是根据各自曲线的斜率和截距确定的，相关系数总结在表1中。在应用的模型中，伪二级模型提供了最佳拟合，表明DOX在rGO–Co?O?纳米复合材料上的吸附主要受化学吸附控制，涉及DOX分子与吸附剂表面之间的强相互作用。表1. DOX在rGO-Co3O4上吸附的不同动力学参数。动力学模型曲线拟合参数DOXPseudo-first- Order线性qe (mg g-1)k1(g mg-1 min-1)R20.02720.03020.0681Pseudo-second- Order线性qe (mg g-1)k2 (g mg-1 min-1)R20.79503.45660.9997Elovich模型线性ae (mg g-1 min-1)beR21.32 × 101244.84300.6082Weber-Morris颗粒内扩散模型线性ki (mg g-1 min-0.5)Ci (mg g-1)R20.01180.71390.48953.2.6. 吸附等温线等温线模型提供了关于吸附剂容量、活性位点性质和吸附机制的重要信息。在本研究中，使用了Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型来描述吸附过程。[56] 这些模型的线性形式分别由(8)、(9)、(10)表示(8)Ceqe=Ceqm+1KLqm(9)lnqe=lnKF+1nlnCe(10)qe=RTblnKT+RTblnCe其中所有符号都有其通常的含义。DOX在rGO-Co3O4上的吸附等温线拟合结果如图5(a–c)所示，参数总结在表2中。在测试的等温线中，Freundlich模型显示出最高的相关系数，表明DOX在rGO-Co3O4纳米复合材料上的吸附遵循异质表面上的多层吸附过程。rGO-Co3O4的最大吸附容量分别在25°C、40°C和50°C时计算为7.8834、8.8944和4.4183（毫克/克）。下载：下载高分辨率图像（211KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 线性伪一级动力学模型 (b) 线性伪二级动力学模型 (c) Elovich动力学模型 (d) Weber-Morris颗粒内扩散模型。（实验条件：C0 = 0.1 ppm, pH= 7, t = 12分钟, 摇晃 = 250 rpm, T = 25°C）。下载：下载高分辨率图像（231KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a) Langmuir, (b) Freundlich 和 (c) Temkin 吸附等温线在最佳条件下的情况。表2. 从等温线模型计算出的参数。等温线模型曲线拟合参数25°C40°C50°CLangmuir线性qm (mg g-1)KL (L mg-1)R27.88344.28690.26708.89441.91660.85294.41835.89860.8953Freundlich线性KF (mg1/nL-1/ng-1)nR29.29691.62560.77468.35391.22840.98236.00271.56060.8236Temkin线性KT (Lg-1)b (Jmol-1)R2239.902508.600.597763.432306.040.8546123.963302.130.84343.2.7. 热力学参数如图7所示，使用方程式(11)的线性回归获得了焓变（?H）和熵变（?S），这些是衡量过程可持续性的重要指标。然后，使用方程式(12)确定了每个温度下的吉布斯自由能变（?G）。(11)lnqeCe=??HRT+?SR(12)?G=?H?T?S其中，R表示lgas常数（J K?1 mol?1），T是温度（K）。表3总结了估计的热力学参数。正的焓变（?H）表明吸附过程是吸热的，较高温度有利于吸附。正的熵变（?S）反映了随机性的增加。DOX分子可能在rGO表面上发生解离性化学吸附。负的吉布斯自由能值（?G）证实了在测试的温度范围内吸附是自发的。此外，随着温度的升高，?G值的增加表明过程的自发性增强。下载：下载高分辨率图像（61KB）下载：下载全尺寸图像图7. 不同温度（25、40和50°C）下的热力学参数评估图。下载：下载高分辨率图像（76KB）下载：下载全尺寸图像图8. rGO-Co3O4纳米复合材料的可重复使用性和稳定性研究。表3. 热力学参数的估计数据。T (K)?H (KJ mol-1)?S ( J mol-1 K-1)?G (KJ mol-1)29831332315.7883.72- 9.17-10.43-11.263.2.8. 稳定性和可重复使用性研究评估吸附剂用于废水处理的实际和经济可行性时，其可重复使用性是一个关键参数。该因素对环境可持续性和成本降低都至关重要。通过离心分离后，使用甲醇作为解吸剂成功再生了吸附了DOX的rGO-Co3O4吸附剂。在此过程中，收集用过的吸附剂并在超声搅拌下用甲醇多次洗涤，以从活性位点上去除吸附的DOX分子。随后，将材料在60°C的烤箱中干燥，并在下一个吸附循环中重新使用。吸附剂可以重复使用多达八次，去除效率略有下降，从96%降至93%，这可能是由于残留的DOX分子部分堵塞了活性位点以及重复再生过程中的轻微材料损失。尽管如此，吸附剂仍保留了大部分活性位点，表明在研究的条件下具有良好的稳定性和可重复使用性。这些发现证实rGO-Co3O4吸附剂是一种耐用、高效且经济可行的材料，适用于从水溶液中去除DOX，具有明显的环境和经济优势。3.2.9. rGO-Co3O4吸附剂与其他吸附剂的比较表4展示了rGO-Co3O4纳米复合材料与先前研究中报道的各种吸附剂的比较。与其他材料相比，尽管合成路线相对简单，rGO-Co3O4表现出更高的去除效率和吸附容量。吸附性能受平衡时间和吸附剂用量的影响；值得注意的是，使用0.25克/升的低用量在12分钟内即可达到平衡。性能的提升归因于rGO和Co3O4之间的协同效应，其中rGO的高表面积和官能团促进了与DOX的强相互作用，而Co3O4提供了额外的活性位点并改善了分散性，从而实现了快速的动力学和高吸附容量。表4. rGO-Co3O4吸附剂与其他吸附剂的比较。吸附剂去除效率（%）时间（分钟）参考文献电生成氢氧化铝73150[57]rGO/nZVI复合材料94.660[58]硝酸铜改性生物炭93.22180[59]电生成吸附剂（EGA NaCl）95210[60]GO负载Ni-Fe纳米吸附剂9020[61]rGO-Co3O49912本研究4. 结论在本研究中，从废弃锂离子电池中高效提取了石墨粉，并将其转化为氧化石墨烯（GO），然后用于合成rGO-Co3O4纳米复合材料。全面的表征证实了其明确的结构和有利于吸附的形态。该纳米复合材料表现出出色的性能，在中性pH下使用0.25克/升的低吸附剂量时，12分钟内实现了高达99%的DOX去除率。吸附过程遵循伪二级动力学，并且可以很好地用Freundlich等温线描述，表明在异质表面上发生了多层吸附。热力学参数证实吸附是吸热的和自发的。此外，该材料在八个连续循环中显示出显著的可重复使用性，突显了其作为可持续、高性能吸附剂的潜力，适用于去除受抗生素污染的水。总体而言，rGO-Co3O4纳米复合材料为高效的水净化提供了一种实用且环保的解决方案。CRedi作者贡献声明Ratan Kumar Paul：写作 – 审稿与编辑，监督。Suprim Chandra Sarker：写作 – 审稿与编辑。Afia Murshida Kusum：写作 – 审稿与编辑。Md. Sanwar Hossain：写作 – 审稿与编辑。Md. Alamgir Kabir：写作 – 审稿与编辑，数据管理。Nadim Munna：形式分析，数据管理。Firoz Ahmed：形式分析，数据管理。Diba Pramanik：写作 – 原始草稿，软件，形式分析，数据管理。Sabina Yasmin：写作 – 审稿与编辑，可视化，监督，资源，项目管理，方法学，研究，资金获取，概念化。Md Humayun Kabir：写作 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法学，研究，资金获取，概念化。