基于羧酸功能化的多壁碳纳米管-烷烃的电阻式温度传感器，适用于冷链应用

《Advanced Engineering Materials》：Carboxylic-Acid Functionalized Multiwalled Carbon Nanotube-Alkane-Based Resistive Temperature Sensor for Cold Chain Applications

　　摘要

本文开发了一种基于便携式PET-ITO（氧化铟锡涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯电极）的热传感器，该传感器使用了在烷烃中的羧酸修饰多壁碳纳米管（MWCNT-COOH）分散体。本研究展示了在十六烷分散体中使用MWCNT-COOH，并以1-十六醇作为稳定剂，用于制造温度敏感的电子传感器。纯十六烷在约18°C时会发生从液态到固态的相变。基于PET-ITO电极的传感器实现了超过10^2的开关比（关闭状态/开启状态电阻）。关闭状态对应于MWCNT-COOH在十六烷中分散良好。在关闭状态下，纳米管之间的重叠较少，导致电子的路径电阻较高。然而，在温度低于11°C时，十六烷的结晶导致MWCNT-COOH管的分离，从而通过重叠部分形成导电路径。因此，整个分散体充当了一个下降温度传感器。由于具有适宜的开关温度（8°C–12°C），选择了基于十六烷的分散体来扩展其应用，以验证LED概念。本文报告了在10克十六烷分散体中，含有100毫克MWCNT-COOH和300毫克1-十六醇时的最大开关比约为10^3。

1 引言

基于软材料的新便携式电子传感器在个性化医疗、机器人技术、工业过程控制和冷链物流领域获得了极大的普及。由于其生物相容性、机械坚固性和多功能性，便携式传感器已经取代了日常生活中的传统传感器[1, 2]。在冷链物流中，温度调节和监控是最重要的方面，它涉及对易腐物品进行时间和空间上的温度检查，以减缓生物降解过程，从而确保其安全性和质量[3]。最近的研究表明，由于温度波动超出指定范围，冷链物流的有效性经常受到影响[4]。这些情况可能对生物制品的临床应用造成不利影响，并可能导致不必要的生物废物产生[5]。因此，具有电阻式开关功能的下降温度传感器可以解决与此类系统的时间依赖性监控和运输相关的许多问题。目前市场上有许多种类的热传感器技术，包括气体温度计[6]、液体温度计、红外温度计、液晶（LC）温度计（胆甾型）[7]、热电偶和电阻温度计[8]。然而，它们的便携性以及与其他电气组件的集成以提供实时反馈仍然是一个持续的挑战。因此，冷链物流行业需要一种新型的、可逆的、可靠的阈值温度传感器。尽管热传感器的工作原理在许多方面与热敏电阻和电阻温度检测器类似，但在冷链物流中的应用要求高开关比（开启状态/关闭状态响应约为10^2）以及稳定的关闭和开启状态电流。理想情况下，热传感器应具有（1）低成本和高灵敏度，（2）快速响应，（3）在所需温度下的稳定性，（4）在高湿度条件下的操作能力，以及（5）作为智能电子标签的灵活性和适用性[2]。满足这些标准将有助于在冷链物流中精确检测温度阈值。从印刷电子的角度来看，热响应材料可以分为三大类：基于金属纳米粒子的墨水、导电聚合物和碳纳米材料墨水。基于金属纳米粒子的墨水通常使用镍、银和铜等金属，因为它们具有优异的电子导电性。然而，这些墨水容易氧化，这会缩短其使用寿命。此外，印刷的轨迹通常需要热处理（烧结）以去除残留的水分[9, 10]。导电聚合物，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）和聚苯胺，由于其π共轭骨架结构，表现出与金属相当的导电性。碳纳米材料是一类新兴的先进导电功能材料，在电子皮肤和可穿戴电子设备中得到了广泛应用[11]。它们包括0D（富勒烯、碳量子点、碳纳米洋葱和纳米钻石）、1D（碳纳米纤维、碳纳米带和多壁碳纳米管）和2D（石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯）材料[12]。碳纳米材料的常规温度检测范围为20–120°C，响应快速且可逆，使其非常适合用于微/纳米电子领域。此外，它们易于获得，传感器制造过程相对简单[13]。在所有这些碳纳米材料中，特别是碳纳米管（CNT）[14]由于其独特的电学性质，彻底改变了刺激响应电阻传感器的领域，见表1。无论底层转换机制如何，基于CNT的传感器都表现出高灵敏度、优异的稳定性、低功耗要求以及易于集成。因此，碳纳米管已在各种刺激响应电化学传感器中得到应用，如压力[22]、温度[23, 24]、pH值[25]和分析气体[26]。文献中报道，碳纳米管复合材料的温度依赖性电阻变化由导电域的渗透控制。Sadeghi等人[27]研究了纳米填料几何形状对多壁碳纳米管（MWCNT）和石墨烯纳米带（GNR）纳米复合材料中渗透网络的影响，这些复合材料以聚（偏二氟乙烯）（PVDF）为基质。他们确认，由于曲率引起的弱π-π相互作用，MWCNT的渗透阈值低于GNR。Alig等人[28]讨论了剪切变形和热退火对CNT-聚合物熔体中渗透网络形成的相反影响。这种现象表现为当施加剪切时σDC（导电性的实部）降低，而在热退火后恢复到初始状态。

2 实验部分

2.1 化学品和材料

MWCNTs（碳纯度>95%，平均直径9.5纳米，平均长度1.5微米）和MWCNT-COOH（碳纯度>80%，平均直径9.5纳米，平均长度1.5微米）从比利时Nanocyl SA购买。1-十六醇（试剂级，99%）、十四烷（试剂级，99%）、十六烷（试剂级，99%）和二十二烷（试剂级，99%）从东京化学工业有限公司（TCI Europe N.V.）购买。PET-ITOs的片状电阻为80 Ω^-1，从Eastman, FLEXVUE采购。

2.2 MWCNTs在长链烷烃中的分散

通过在烷烃溶剂中超声处理（Elmasonic P系列，37 kHz）商业购买的MWCNT-COOH粉末（Nanocyl NC3101）和1-十六醇粉末，制备了不同温度敏感的配方。表2列出了本研究中使用的分散体。优化结果是在C16-D4分散体中，纳米管填料与十六醇的重量比为1:3时获得的。因此，详细讨论了这种组成的结果。

2.3 设备制造

切割了适当尺寸的PET-ITO基板（3.5厘米×1.5厘米×0.125毫米）。使用商业购买的双面粘合剂丙烯酸间隔物NITTO（1厘米×0.5厘米×0.22毫米）将两个PET-ITO电极连接在一起（对称设计）。然后使用注射器将所需的分散体注入，并手动密封电池。制备好的传感器用特氟龙胶带包裹，以防止水分引起的短路。最后，如图1所示，使用铜带接触测试热传感器。

2.4 特性技术

2.4.1 光学显微镜

使用ZEISS SteREO Discovery显微镜和5×物镜以及1.0×光变焦器对碳纳米管分散体进行了光学显微镜观察。图像使用AxioCam ERc5s相机适配器和100毫秒的曝光时间捕获。图像分析使用ZEISS ZEN 3.9 lite软件包完成。纳米管分散体的图像显示在图S2中。

2.4.2 拉曼光谱和共聚焦拉曼成像

使用Horiba Jobin Yvon LabRAM 300光谱仪对商业购买的MWCNT粉末进行了拉曼光谱分析，该光谱仪配备了工作在632.8纳米的He-Ne激光器，并与高稳定性的Olympus BX41共聚焦显微镜相连。通过一组中性密度滤光片（D 0.6）调节样品表面的激光功率（50%）。使用光栅（1800）和50×物镜，曝光时间为20秒，累积10次。拉曼光谱收集在100至2000厘米^-1的范围内。所有光谱都进行了基线校正。使用Renishaw Qontor inVia研究级共聚焦拉曼光谱仪对MWCNT-COOH分散体进行了拉曼成像，激光波长为633纳米，温度为20°C，压力为1个大气压。分析时选择了最大激光功率的10%，曝光时间为0.1秒，放大倍数为50倍。

2.4.3 差示扫描量热法

使用DSC Q2000（TA Instruments）在50毫升/分钟的氮气流速下进行DSC测量，冷却/加热速率为10°C/分钟。每次测量前，将分散体在50°C下超声处理30分钟。然后将样品（约10毫克）密封在盘子和盖子中，进行两次冷却和加热循环，温度范围为-30°C至60°C。由于使用的样品数量少于40个，我们选择了t检验来确定报告参数的置信水平。这里，t检验是在25个样本大小上进行的（双侧检验，置信区间为95%）。实验误差的来源可以归因于不同组成分散体在冷却/加热循环中的不同滞后行为（图2和S3）。

2.4.4 介电松弛光谱

使用Alpha-N分析仪进行了导电性测量，覆盖频率范围从0.1赫兹到1兆赫。样品被夹在介电测量电池的两个平行镀金电极之间，如图S4a所示。电池电极的有效直径保持在10毫米，厚度使用NITTO间隔物保持在0.22毫米。在逐渐降低的温度下进行等温测量，从30°C到0°C，具体在30°C、20°C、16°C、12°C、10°C、6°C和0°C。在每个等温阶段结束后，样品被加热到30°C，重新测量，然后冷却到下一个预设温度。所有冷却和加热循环中的温度变化率保持在2.5°C/分钟。获得的数据在10到105赫兹的频率范围内使用适当的物理模型进行拟合，以理解传导机制。

2.4.5 电化学阻抗谱
阻抗测量使用Eco Chemie BV公司的Model 20 Autolab和μAutolab电位计/电流计进行。数据收集由GPES版本4.9和Nova 1.10 Eco Chemie BV软件控制。没有使用红外补偿。测量在10^-1赫兹到1兆赫兹的频率范围内进行。分散体填充在两个平行的PET-ITO电极之间。热传感器中两个PET-ITO电极的表面积为1.5平方厘米，它们之间的间距为0.22毫米（NITTO间隔物）。温度使用VWR 1160S循环冷却器控制，该冷却器具有PID/数字温度控制和LED温度显示。支架表面的温度使用配备热电偶针探头的Beizuu TM-902C数字温度计测量。详细设置如图S5所示。获得的阻抗数据使用Scribner公司的ZView软件在高频区域（10–106赫兹）进行电化学等效电路分析。

2.4.6 在3伏直流（DC）偏压下的电阻与温度研究
为了表征热传感器的性能，将制备好的样品放置在MACCOR温度室MTC-020中，并与3伏DC电源和Keithley 2425 SMU（作为电流表）串联连接。温度变化率可以在MACCOR中编程，并根据需要进行控制（图S1）。所有情况下，冷却和加热循环的默认变化率为2.5°C/分钟。电阻使用欧姆定律R = V/I计算，其中提供的电压为3伏，电流（I）在串联连接中测量。

2.4.7 在4伏直流偏压下的LED原型与C16-D4热传感器
使用C16-D4和PET-ITO电极在面包板电路上组装了一个LED原型。使用4伏DC外部电源来匹配红色LED的电压和电流要求（2–2.2伏，20毫安）。然后将C16-D4热传感器与电源和LED指示器串联连接（图9）。在这种情况下，热传感器同时充当电流限制电阻器和电压降元件。温度使用ALMEMO 2590（Ahlborn）温度计进行跟踪。

3 结果与讨论
在这项工作中，讨论了制备的纳米管分散体的温度依赖行为，分为三个部分：（i）理解这些分散体的热性能、介电性能和聚集行为；（ii）基于PET-ITO的热传感器的阻抗和直流特性；（iii）使用C16-D4分散体和PET-ITO电极的LED概念验证。

3.1 温度敏感纳米管分散体的表征
3.1.1 分散体的差示扫描量热法和介电光谱
差示扫描量热法（DSC）是一种有用的技术，它可以测量样品和参考材料之间的热流差异作为温度的函数。特别是在纳米复合材料领域，DSC通常用于理解特征变化，如熔化、结晶、固化动力学和玻璃化转变[30]。它为整个样品提供了热行为的定量测量。由于纳米填料在基质中的总体浓度和状态会影响纳米复合材料的物理性质，因此DSC分析比传统的表征技术（如光学显微镜、SEM和TEM）更为重要[31]。进行了非等温DSC分析，以确定冷却/加热循环的转变温度和相关焓值。图2a显示了C16-D4分散体在约16°C时结晶和在约20°C时熔化的热转变。随着MWCNT-COOH填料的重量百分比的变化，转变的焓值（结晶和熔化）几乎保持不变，都在实验误差范围内（表3）。当MWCNT-COOH和1-十六醇引入纯十六烷中时，结晶的焓值首先降低，然后随着它们的重量百分比从C16-A4增加到C16-D4而增加。这是因为在较低重量百分比（C16-A4）下，分散良好的MWCNT-COOH填料阻碍了十六烷分子的移动，从而促进了固化。然而，在较高重量百分比（C16-D4）下，填料的聚集状态在阻止结晶方面效果较差（图2b）[31]。

表3. 不同组成的MWCNT-COOH分散体的DSC测量结果。
成分
结晶温度 ± 0.2, °C
结晶焓 ± 2.0, J/g
熔化温度 ± 0.3, °C
熔化焓 ± 2.0, J/g

纯十六烷
16.9
241.5
20.2
243.5

C16-A4
16.9
232.2
19.4
234.4

C16-B4
17.0
236.0
19.0
238.5

C16-C4
16.9
235.6
18.9
237.3

C16-D4
16.4
239.1
19.4
241.7

a
所有报告的值都在95%置信区间内：结晶温度（°C）[16.7–17.0]，结晶焓（J/g）[235.0–238.8]，熔化温度（°C）[19.1–19.7]，熔化焓（J/g）[237.2–241.0]。介电光谱是一种交流（AC）技术，常用于研究无序固体中的频率依赖性传导机制以及温度变化对它们的影响[32]。为了进一步了解潜在过程，我们在不同温度下以2.5°C/分钟的斜率收集了给定样品的介电响应（图3）。
(a) C16-D4的导电率实部与温度的依赖性以及相应的RBM拟合；(b) 验证Barton-Nakajima-Namikawa (BNN) 关系对于RBM拟合；(c) 在(c) 0°C, (d) 20°C时C16-D4、C16-A4和纯十六烷的导电率实部比较，从而确认了开关行为。分散体的导电率实部的频率依赖性可以在随机自由能障碍模型（RBM）的框架内理解[33]。该模型假设传导是通过跳跃运动发生的，其中跳跃的载流子受到空间上随机变化的能量障碍的影响。在这里，C16-D4分散体表现为具有障碍跳跃型电荷传输机制的无序半导体[34, 35]。如图3a所示，实部导电率（σ′）是交流导电率（高于临界频率）和直流导电率（低于临界频率）的组合。烷烃基质的导电率、1-十六醇表面活性剂的导电率以及碳纳米管填料的导电率彼此显著不同[36, 37]。直流导电率与MWCNT-COOH填料的浓度及其分散状态密切相关（见下文，图8）。因此，可以理解两种基本的电荷传输机制。首先，MWCNT-COOH填料之间的平均距离足够高，因此在低填料浓度下，系统的导电率主要由绝缘基质主导。在这些条件下，载流子的跳跃发生在相邻状态，这在量子力学上描述为势垒的更高或更低能量的隧穿/跳跃。其次，在渗透极限以上，填料相互接触，载流子可以沿着低电阻路径移动，表现出直流导电性，就像导体一样[38]。数学上，这两种电荷传输条件可以概括为无序固体的方程(1)：
(1)
其中Γ是跳跃频率，Γ0是载流子从一个位置跳跃到另一个位置的特征跳跃频率，ΔF是自由能障碍，包括其焓和熵分量，ΔF = ΔE?TΔS。这里，熵障碍的负值（?ΔS）项与载流子的量子力学隧穿距离成正比。因此，在连续时间随机游走（CTRW）近似下，使用随机自由能障碍模型作为C16-D4在20°C至0°C温度范围内的导电率拟合方程[39]。
(2)
(3)
(4)
在方程(2)-(4)中，τe是克服最大障碍的松弛时间，决定了直流导电率，σ0是低频率极限下的导电率值；σ*是复数交流导电率，ω是与测量频率f（Hz）相关的角频率，ω = 2πf。通过使用方程(3)拟合图3a中的交流导电率实部，可以获得两个重要参数σ0和τe。当我们从20°C冷却到0°C时，交流导电率的实部增加了约100倍，图3a所示。在10°C时，开关饱和在大约1×10^-6 S/m，达到0°C时的最大值。这表明分散的MWCNT-COOHs之间跳跃型载流子的障碍阈值较低[40]。此外，对于分散体中较低重量百分比的填料C16-A4也观察到了这种趋势（图3c,d）。这种现象被归因于MWCNT-COOHs在基质中的渗透[27]。图3b显示了从RBM拟合得到的值之间的线性依赖性，从而验证了Barton-Nakajima-Namikawa (BNN) 关系。表S1和图S4b列出了这两个参数的温度依赖值。BNN关系表明，交流和直流导电都基于共同的电荷传输机制，其中电子是这些碳纳米管分散体的唯一载流子[39, 41]。

3.1.2 C14-D4、C16-D4和C22-D4分散体的室温拉曼分析
对于碳纳米管，拉曼光谱是一种方便的研究其结构和电子特性的工具。特定振动峰位置的移动提供了关于缺陷和其他结构变化的详细信息。多壁碳纳米管的关键拉曼信号包括径向呼吸模式（RBM）、G带、D带和2D带[42]。通常以D带在约1325 cm^-1（无序转变模式）与G带在约1600 cm^-1（切向拉伸模式）的强度比ID/IG作为碳纳米管表面缺陷的度量。ID/IG值从1.7（原始多壁碳纳米管，MWCNT-Pristine）变为2.2（羧酸修饰的多壁碳纳米管，MWCNT-COOH），表明纳米管中sp3/sp2碳的比例显著增加（图4a,b）。这证实了通过功能化，MWCNT结构中的缺陷增加，因此纳米管中存在共价连接的官能团（-COOH）[43]。图4(a)显示了MWCNT-Pristine和MWCNT-COOH填料的拉曼光谱。(b) 在20°C和1 atm压力下，C14-D4、C16-D4和C22-D4分散体的G带相对于1600 cm^-1的归一化拉曼强度。在这些温度敏感的分散体中，烷烃和十六醇是绝缘体（低导电性）[43]，而多壁碳纳米管本质上是导电的，因此它们的宏观聚集决定了分散体的整体导电性。因此，我们利用MWCNT-COOH填料的特征拉曼信号强度G带来推断它们在给定分散体中的聚集状态。再次，我们将这与同一分析区域内的烷烃（CH2弯曲振动模式）的拉曼信号强度进行了比较。因此，为了研究MWCNT-COOHs的分离和渗透网络形成，我们在20°C和1 atm压力下对三种不同分散体（C14-D4、C16-D4、C22-D4）进行了共聚焦拉曼成像。在这三种组成中，MWCNT-COOH的重量百分比（1 wt%）和十六醇的重量百分比（3 wt%）保持不变，熔点（m.p.）通过其烷烃基质进行调整。选择了三种不同的烷烃，即十四烷（m.p. 4°C–6°C）、十六烷（m.p. 18°C）和二十二烷（m.p. 42°C–45°C），以检查20°C下MWCNT-COOH填料的渗透网络。就导电性而言，这些分别对应于OFF（液态）、中间态和ON（固态）。选择了两个峰位进行拉曼映射，分别在1600 cm^-1（C–C在石墨平面中的拉伸，MWCNT的G带拉伸）和1450 cm^-1（CH2弯曲振动模式）（图4b）。使用拉曼共聚焦光谱仪映射了40 × 40 μm2的区域（图5）。对于C14-D4，两个拉曼位移的等高线图表明在20°C时纳米管填料和基质在映射区域内的均匀分布（图5a,b）。然而，对于C16-D4，由于温度非常接近十六烷的熔点，填料有某种局部化（图5c,d）。对于C22-D4，基质和填料的映射是互补的（图5e,f）。这清楚地表明了这些导电网络在结晶过程中的相分离和随后的渗透型行为。图5：在图查看器或PowerPoint中打开

1600 cm?1处MWCNT的C=C伸缩的拉曼映射（a）C14-D4，（c）C16-D4，以及（e）C22-D4；1450 cm?1处十六醇和烷烃溶剂的C–H变形（b）C14-D4，（d）C16-D4，以及（f）C22-D4。颜色编码用于关联任何横截面积上的拉曼强度。红色代表记录的最大强度，蓝色代表最小强度。因此，我们使用共聚焦拉曼成像观察到在模拟环境中MWCNT-COOH填料的不均匀分布。与C14-D4相比，我们可以得出结论：当熔点低于室温时，纳米管填料分散在液态中；而当熔点高于室温时，它们会聚集在一起。这些分散的高分辨率光学显微照片显示在图6中。在C22-D4分散中观察到了大于20 μm的MWCNT-COOH聚集体。这为上述提出的相分离机制提供了直接视觉证据。

图6：在图查看器或PowerPoint中打开

（a）C14-D4，（b）C16-D4，以及（c）C22-D4的高分辨率光学显微照片，显示了大于20 μm的MWCNT-COOH聚集体。光学显微照片中的白色方块表示进行拉曼分析的区域（40 × 40 μm2）。红色箭头指向观察到的MWCNT-COOH聚集体。

3.2 热敏传感器的特性分析

3.2.1 使用PET-ITO作为电极的C14-D4、C16-D4和C22-D4的电化学阻抗谱

电化学阻抗谱（EIS）是一种研究导电聚合物薄膜热力学和动力学特性的强大技术[44]。在这里，使用EIS在温度控制下研究了在冷却循环中从液态到固态相变的烷烃中的碳纳米管分散[37]。EIS是在使用C14-D4、C16-D4和C22-D4分散制造的PET-ITO电极基设备上进行的，如图S5所示。从等效电路拟合中可以得出结论，Rfilm代表体电阻[44]。这源于电子跳跃机制，即电子从一个管子隧穿到另一个管子。随着MWCNT-COOH管子在相分离后渗透，跳跃的障碍减小[45]。这种在基质中的电子扩散表现为Warburg元素。Ws（Warburg短）是一个有限长度的Warburg元素，因为两个PET-ITO之间的距离是220 μm。考虑到电极-聚合物界面处的电子转移，一个直流电流流过基质。因此，形成了一个有限的传输边界扩散Ws，导致阻抗响应向实轴弯曲。整体电化学等效电路模型（图7c）受到金属/聚合物薄膜/金属类型系统的启发[44]。

图7：在图查看器或PowerPoint中打开

（a）C16-D4的Nyquist图。（b）C16-D4的Bode图，“●”表示|Z|模量，“?”表示阻抗值的相位角。（c）用于拟合EIS结果的电化学等效电路模型。（d）三种不同烷烃分散的Rfilm与温度图。因此，等效电路的总阻抗计算如下：

在上述方程（5）中，Ztotal = 电路的总等效阻抗，Cfilm = 薄膜的电容，Rfilm = 薄膜的电阻，Cinterface = 由于薄膜和电极之间的界面产生的电容，i = （-1）的平方根，ω = 交流信号的角频率，WsR = Warburg元素的电阻分量，WsT = Warburg元素的电容分量。该方程使用获得的EIS数据进行了拟合。结果如下表4所示。

表4：C14-D4、C16-D4和C22-D4的电化学等效电路拟合参数。

3.2.2 在3 V直流偏压下C16-D4的电阻与温度研究

如EIS结果所讨论的，C16-D4传感器在热刺激下在所需范围内（14°C–10°C）表现出电阻切换。因此，这种组成被测试用于具有3 V直流电源的现实热开关。随着填料浓度的增加，关闭状态下的电阻（ROFF）降低，并在约10 MΩ时饱和，见表5。电阻降低的速率在C16-D4中最高，在C16-A4中最低，见图8a。

表5：不同组成的MWCNT-COOH分散在冷却循环中的切换温度和切换比率。

3.2.3 在3 V直流偏压下C16-D4的电阻与温度研究

正如EIS结果所讨论的，C16-D4传感器在热刺激下在所需范围内（14°C–10°C）表现出电阻切换。因此，这种组成被测试用于具有3 V直流电源的现实热开关。随着填料浓度的增加，关闭状态下的电阻（ROFF）降低，并在约10 MΩ时饱和，见表5。电阻降低的速率在C16-D4中最高，在C16-A4中最低，见表5。

图8：在3 V直流电路中的直流电阻切换测量（a）0.1%、0.25%、0.5%和1 wt%的MWCNT-COOH分散在冷却循环中；（b）基于MWCNT-COOH和十六醇的分散的双相UCST类型曲线；（c）C16-D4在冷却/加热循环中的电阻切换滞后；（d）C16-D4在五个冷却/加热循环中的电阻切换；（e）0.1%、0.5%、1%、3%、5 wt%的十六醇与1 wt% MWCNT-COOH在十六醇中的电阻切换；以及（f）C16-D4在开启状态下的接近欧姆行为，I–V曲线。电阻与温度图（图8a）表明了两个重要结论。首先，随着填料组成从C16-D4变为C16-A4，过渡区域明显变宽。这种变宽可以归因于纳米管填料在十六醇晶界达到临界浓度时的相分离程度[43]。只有在这种情况下，导电路径才会饱和，从而产生稳定的开启状态电阻（RON）。对于C16-A4，ROFF高于3 GΩ（超出Keithley 2425测量仪的检测限）。因此，由于测量仪在关闭状态下的精度限制，C16-A4的直流电阻是有限的。再次，C16-A4的单位体积填料浓度最低，因此与C16-D4相比，切换温度更低（见表5）。此外，这也反映在RON上，即C16-D4的开启状态导电性约为C16-A4的103倍。MWCNT-COOH填料组成的中间浓度（C16-B4、C16-C4）的RON值介于这些限制之间。其次，这种促进电子转移的导电填料网络的渗透与之前报告的结果[48]一致。正如Métivaud等人[48]所支持的，十六醇和十六醇固体在15°C以下是不互溶的。对于冷却循环，当T90%（电阻值下降90%后的温度）与纳米管填料浓度作图时，观察到双相的上临界溶液温度（UCST）类型曲线，如图8b所示[49]。简单来说，该曲线代表了所有重量百分比的纳米管填料的自由状态和缠结状态之间的边界。不同MWCNT-COOH分散的切换温度（T90%）在表5中列出。图8d展示了C16-D4在5个冷却/加热循环中的时间-温度研究。首先，热传感器在30°C（约10 MΩ）下稳定，然后受到2.5°C/分钟的冷却循环。电阻值降低到约9°C，然后在6°C时稳定。现在，温度保持在0°C持续15分钟。开启状态电阻在约15分钟时似乎饱和在约10 kΩ（见图8d）。这个值与EIS拟合结果（20 kΩ）非常接近（见表4）。为了了解长期稳定性，对C16-D4基热传感器进行了7天的温度循环研究。结果在图S7中讨论。图8e展示了0.1%、0.5%、1%、3%、5 wt%的十六醇与1 wt% MWCNT-COOH在十六醇中的切换性能。获得了具有所需ROFF（绝缘体）和RON（高电阻半导体）状态的优化切换比率，见表5。在相同的加热速率下，样品的电阻在18°C（十六醇的熔点）附近急剧增加，这表明MWCNT-COOH导电网络被破坏。同样，所有基于十六醇的纳米管组成在加热循环中在18°C附近显示出从开启到关闭的电阻切换（见图S6）。

4 结论

在这项研究中，开发了一种用于冷链物流的便携式热敏传感器概念验证。它展示了C16-D4的电阻切换约为103，这可以通过MWCNT-COOH填料的相分离和渗透来解释。使用共聚焦拉曼映射和成像提供了所提出的相分离机制的直接视觉证据。当烷烃从液态相变到固态相时，观察到MWCNT-COOH填料的聚集和不均匀分布。对于基于C16-D4的分散，热传感器的ROFF约为10 MΩ，而RON则在约10 kΩ范围内。此外，C16-D4热传感器在非常狭窄的温度范围内（14°C–10°C）切换。这增强了它与其他商用电路元件结合用于电子传感器的潜力。除此之外，通过选择合适的烷烃基质（十四烷（0°C–4°C）和二十二烷（34°C–44°C）来调节热传感器的转变温度。因此，这类热传感器可以用于检测各种温度范围内的热波动。最后，使用C16-D4配方构建了一个LED概念验证装置。当腔室温度降至6°C以下时，LED会部分点亮；在大约0°C时达到明显的点亮状态。如前所述，这一温度范围对于疫苗和生物样本的冷链物流至关重要。因此，这个LED概念验证展示了这些电化学热传感器的实际应用潜力。

**支持信息**
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**作者贡献**
Sunil K. Behera：概念构思（主导）、数据整理（主导）、正式分析（主导）、研究（主导）、方法论（主导）、项目管理（协助）、软件开发（主导）、验证（主导）、可视化（主导）、初稿撰写（主导）、审稿与编辑（主导）。
Philippe Marrec：概念构思（同等贡献）、资金获取（主导）、研究（同等贡献）、方法论（主导）、项目管理（主导）、资源协调（主导）、监督（主导）、验证（主导）、初稿撰写（同等贡献）、审稿与编辑（同等贡献）。
A. Jorge Parola：概念构思（同等贡献）、数据整理（同等贡献）、正式分析（协助）、资金获取（主导）、研究（同等贡献）、方法论（同等贡献）、项目管理（主导）、资源协调（主导）、软件开发（主导）、监督（同等贡献）、验证（同等贡献）、可视化（同等贡献）、初稿撰写（协助）、审稿与编辑（同等贡献）。
Madalena Dionísio：概念构思（协助）、数据整理（协助）、正式分析（同等贡献）、研究（同等贡献）、方法论（同等贡献）、资源协调（同等贡献）、软件开发（协助）、验证（同等贡献）、初稿撰写（协助）。
Hugo águas：正式分析（协助）、研究（协助）、方法论（协助）、软件开发（协助）、验证（协助）。
Andreia F. M. Santos：数据整理（协助）、正式分析（协助）、研究（协助）、方法论（协助）、软件开发（协助）、验证（协助）、审稿与编辑（协助）。
Hamed Pourkheirollah：概念构思（协助）、数据整理（同等贡献）、研究（协助）、方法论（协助）、项目管理（协助）、软件开发（同等贡献）、验证（协助）、初稿撰写（协助）。
Donald Lupo：概念构思（同等贡献）、正式分析（协助）、资金获取（主导）、研究（同等贡献）、方法论（协助）、项目管理（同等贡献）、资源协调（同等贡献）、监督（同等贡献）、验证（主导）。
César A. T. Laia：概念构思（同等贡献）、数据整理（主导）、正式分析（主导）、资金获取（同等贡献）、研究（主导）、方法论（主导）、项目管理（主导）、资源协调（主导）、软件开发（主导）、监督（主导）、验证（主导）、可视化（主导）、初稿撰写（同等贡献）、审稿与编辑（主导）。

**致谢**
本项目获得了欧盟“地平线2020”研究与创新计划（Marie Sk?odowska-Curie资助协议编号814299 - CHARISMA）的资助。本研究得到了绿色化学联合实验室-LAQV（项目UIDB/50006/2023和UIDP/50006/2023）的支持，该实验室由FCT/MECI提供的国家资金支持。开放获取出版物的资金由FCT（b-on）提供。

**资金来源**
本研究得到了H2020 Marie Sk?odowska-Curie行动（814299）和Funda??o para a Ciência e a Tecnologia（UIDB/50006/2023, UIDP/50006/2023）的资助。

**利益冲突**
作者声明没有利益冲突。

**数据可用性声明**
支持本研究结果的数据可向相应作者提出合理请求后获取。