利用三酰基锗光引发剂，从二氧化硅纳米颗粒表面引发自由基促进的阳离子光聚合反应

《European Polymer Journal》：Surface initiated radical-promoted cationic photo-polymerization from silica nanoparticles employing a trisacylgermanium photoinitiator

　　张子正 | 马蒂亚斯·W·穆勒 | 马克斯·施马尔莱格 | 马蒂亚斯·帕里斯 | 米夏埃尔·哈斯 | 乔治·格沙伊特 | 托尔斯滕·古特曼 | 托马斯·格里瑟 | 沃尔夫冈·克尔恩 | 克里斯蒂娜·班德尔
莱奥本矿业大学，聚合物材料化学研究所，Otto-Gl?ckel街2号，A 8700莱奥本，奥地利

**摘要**
低毒、对可见光敏感的锗基光引发剂已被固定到无机基底上，包括硅片、石英和球形二氧化硅纳米颗粒。然而，这些基于锗的接枝方法主要受到氧敏感的自由基途径的支配。在这项研究中，我们通过实施表面引发的自由基促进的阳离子光聚合（SI-RPCP）技术，扩展了接枝的范围。化学诱导的动态核极化（CIDNP）实验直接提供了光生成的苯基自由基与碘鎓盐之间电子转移的机制证据，从而生成了引发链增长的锗阳离子物种。在可见光（450 nm）照射下，这种方法能够实现乙烯醚和环氧单体的阳离子聚合，在直径为30 nm和180 nm的二氧化硅纳米颗粒表面形成聚合物刷。使用FTIR、固态NMR、XPS、SEM和ToF-SIMS对表面的接枝聚合物结构进行了全面表征。与相应的均聚物进行比较分析证实了接枝的成功，而热重分析（TGA）表明聚合物负载量高达约40%。从接枝质量（TGA）和脱接枝链的数平均分子量（GPC）可以量化出高接枝密度，分别为σ_“链” = 0.354 链·nm?2（p(CHO)）和0.280（p(nPVE)）在30 nm颗粒上。这些结果证明了一种经过机制验证的可见光接枝策略，用于在二氧化硅纳米颗粒上生成乙烯醚和环氧聚合物刷，从而将基于锗的表面引发光聚合的范围扩展到自由基系统之外。

**1. 引言**
二氧化硅纳米颗粒（Si-NPs）以其生物相容性、介孔结构、可调的孔径/直径以及易于功能化而闻名，使其在药物输送和诊断应用中具有高度多功能性[1]。Si-NPs可以被设计用来携带各种治疗剂，从小分子到蛋白质，实现可控和靶向释放[2]、[3]。此外，二氧化硅纳米颗粒的稳定性、表面可修饰性和低毒性增强了它们在多种生物医学应用中的适用性，包括（生物）成像、癌症治疗和基因输送[4]。表面修饰是开启这些应用的关键，可以通过多种方法实现，从使用高活性物种（如臭氧或氧等离子体）的蚀刻，到硅烷化和气相沉积方法，再到用于高端应用的（空间分辨的）聚合物涂层[5]、[6]。这类涂层特别重要，因为它们允许将多种化学、物理和功能性质引入基底表面，使其在众多工业和技术领域中具有价值[7]。
通常，可以通过物理和化学方法对基底表面进行聚合物层修饰[8]、[9]。然而，物理施加的层存在明显的缺点，包括热稳定性有限、抗剪切力差以及容易被常见溶剂去除。化学修饰主要通过“接枝从”或“接枝到”反应进行[10]。在“接枝到”方法中，大分子通过互补官能团之间的化学反应共价连接到基底上，其中一个官能团锚定在基底上，另一个官能团整合到大分子中[11]。相比之下，“接枝从”方法通过直接从基底表面引发聚合来实现密集排列的聚合物刷和更大的层厚度[10]。在这种技术中，通过热激活或照射表面结合的引发剂生成高活性物种（如自由基或离子）。因此，存在共价锚定在基底上的引发物种对于成功的聚合物生长至关重要[12]、[13]。在这个接枝从框架内，已经开发了多种表面引发聚合方法，每种方法都能实现不同的单体范围和应用目标。
聚合物刷的接枝可以从几种表面引发聚合方法中实现，选择方法取决于单体范围、结构控制和加工限制。表面引发的控制自由基聚合（例如SI-ATRP、SI-RAFT、SI-NMP）[14]、[15]、[16]、[18]广泛用于乙烯单体和明确定义的结构（嵌段共聚物、活性/可控刷），适用于胶体稳定[19]、纳米复合材料相容性[20]、防污涂层[21]和刺激响应界面[22]。SI-ROP/ROMP方法将接枝从扩展到与自由基过程不太兼容的主链化学。离子/阳离子表面引发聚合特别适用于环氧树脂和乙烯醚，并且在需要降低氧敏感性和强界面时具有优势，这激发了当前的SI-RPCP方法[23]。
在这些方法中，光触发引发的高反应速率和能量效率使其特别适用于工业应用[24]。在表面修饰的背景下，这些过程通常由自由基机制驱动。在可用的光引发剂中，基于锗的系统[25]、[26]、[27]、[28]特别值得注意，因为它们结合了宽的吸收范围和低毒性[29]，与广泛使用的I型引发剂（如α-羟基乙酰苯酮、苯甲酮衍生物、α-氨基酮和酰基膦氧化物[30]相比，具有显著更高的消光系数。
在之前的研究中，我们成功地将溴三(2,4,6-三甲基苯甲酰)锗连接到二氧化硅表面[31]和球形二氧化硅纳米颗粒[32]上，实现了各种功能单体（如苯乙烯和氟化丙烯酸酯）的表面引发自由基聚合（SIRP），形成了聚合物刷。自由基光聚合应用广泛，但受到氧抑制的限制。阳离子光聚合提供了一个有前景的替代方案，然而传统的光酸生成剂（如Crivello盐[33]、[34]、[35]、[36]在300 nm以上吸收较差，限制了可见光的应用。1978年Yagci引入的自由基促进的阳离子聚合（FRPCP）是一个重大进展[37]，其中自由基向鎓盐的电子转移生成了引发阳离子[38]、[39]、[40]、[41]、[42]。使用I型光引发剂，特别是基于锗的系统（如苯甲酰三甲基锗（BTG）进一步将活性扩展到可见光范围，使得在温和条件下能够聚合环氧树脂和反应性乙烯单体[41]。
在这项研究中，我们在二氧化硅纳米颗粒（30 nm和180 nm）上建立了可见光（450 nm）表面引发的自由基促进的阳离子光聚合（SI-RPCP），实现了乙烯醚和环氧树脂的刷状生长。这种方法扩展了可用于表面修饰的单体范围，并且受氧抑制的影响较小。所提出的光聚合机制通过CIDNP实验进行了研究，提供了表面引发阳离子过程很少有的机制验证。此外，使用FTIR、TGA、GPC、XPS、ToF-SIMS和固态NMR对接枝的聚合物刷进行了表征，评估了它们的结构和接枝密度。这些结果为未来使用乙烯醚或环氧树脂刷化学在温和可见光条件下的宏观分子工程奠定了坚实的基础。

**2. 实验部分**
**2.1. 材料**
所有合成实验均在氮气氛围下使用标准Schlenk技术进行。溶剂使用柱式溶剂纯化系统进行干燥[43]。溴三(2,4,6-三甲基苯甲酰)锗（化合物1）按照我们之前工作中已经详细描述的程序制备[32]，N,N-二异丙基乙胺（99%，DIPEA）、无水甲苯（99.8%）、无水四氢呋喃（99.9%，THF）、二苯基碘鎓六氟磷酸盐（99%，DPIHFP）和二氧化硅纳米颗粒（球形，直径30 nm（通过SEM测量）均从Sigma Aldrich购买并按原样使用。n-丙基乙烯醚（99%）也从Sigma Aldrich购买。无水二氯甲烷（99%，DCM）和环己烯氧化物（> 98%）从TCI化学品获得。Ivocerin?从Ivoclar Vivadent购买并按原样使用。n-丙基乙烯醚和环己烯氧化物在减压下蒸馏，并在使用前用新鲜活化的4 ?分子筛干燥。

**2.2. 用溴三(2,4,6-三甲基苯甲酰)锗（化合物1）对二氧化硅纳米颗粒进行表面修饰**
在本研究中，直径为30 nm的二氧化硅纳米颗粒（通过SEM测量）用溴三(2,4,6-三甲基苯甲酰)锗（化合物1）进行修饰。首先，根据Zhang等人的方法[44]，用碱性溶液对颗粒进行预活化。在典型的程序中，将二氧化硅颗粒浸入水中并超声处理至少60分钟，直到观察到均匀分散。然后加入氢氧化钾的水溶液（50 mg/mL），并在20 ℃下剧烈搅拌24小时。随后将混合物离心，用去离子水多次洗涤直到pH值恒定，最后用乙醇洗涤以去除多余的水分。然后在100 ℃下让乙醇蒸发，之后在真空下于120 ℃下过夜干燥颗粒。对于用基于锗的光引发剂（Ge-PI，化合物1）进行表面修饰，将活化的颗粒转移到手套箱中，并用玻璃棒研磨并搅拌，使其分散在THF中（每毫升THF 8 mg颗粒）。加入与颗粒重量相等的化合物1（13.5 mM）和DIPEA（每毫克化合物1 0.66 μl），并在避光条件下在60 ℃下搅拌24小时。将修饰后的颗粒在3000 rpm下离心1小时，然后用无水THF超声处理5分钟重新分散。这个循环用无水THF重复两次，用无水甲苯重复一次。最后，在避光条件下在20 ℃下干燥颗粒并储存。

**2.3. 用n-丙基乙烯醚和环己烯氧化物进行表面引发的光聚合**
从用化合物1修饰的二氧化硅颗粒表面开始，分别在23 ℃下在手套箱中进行n-丙基乙烯醚（nPVE）和环己烯氧化物（CHO）的表面引发光聚合（SI-RPCP）。使用的溶剂以及单体都在CaH2上蒸馏，并在使用前转移到手套箱中。溶剂还通过分子筛过滤。使用的玻璃器皿用热枪加热至100 ℃以上，然后抽真空并储存在手套箱中。为了干燥，将颗粒在手套箱中加热至110 ℃，转移到真空锁中，抽真空并冷却至23 ℃。碘鎓盐（DPIHFP）也在真空下干燥并储存在手套箱中。
对于nPVE的“接枝从”反应，将功能化的二氧化硅颗粒和DPIHFP在DCM/甲苯=3/1的混合物中分散超过1小时。搅拌混合物直到达到均匀分散，然后在手套箱中用450 nm（LED光源，Opsytec Dr. Gr?bel，德国）照射8分钟（35 mW cm?2，17 J cm?2，使用Ocean Inside的光谱仪测量），同时不断搅拌。之后，逐滴加入200 μL的nPVE。在惰性气体氛围下让聚合进行4小时。随后，样品离心（40分钟，3000 rpm），并用新鲜DCM洗涤（超声处理5分钟），然后重复离心。总共进行4次洗涤循环。获得的颗粒在真空下干燥后进行表征。
对于CHO的“接枝从”反应，将功能化的二氧化硅颗粒和DPIHFP在CHO中分散超过1小时。搅拌混合物直到达到均匀分散，然后在手套箱中用450 nm（LED光源，Opsytec Dr. Gr?bel，德国）照射8分钟（35 mW cm?2，17 J cm?2，使用Ocean Inside的光谱仪测量），同时不断搅拌。之后，让聚合在惰性气体氛围下进行4小时。随后，样品离心（40分钟，3000 rpm），并用新鲜DCM洗涤（超声处理5分钟），然后重复离心。总共进行4次洗涤循环。获得的颗粒在真空下干燥后进行表征。
对于从30 nm颗粒上“脱接枝”p(CHO)和p(nPVE)的反应，将接枝的颗粒在PTFE管中的10 mL甲苯中超声处理，然后加入6 mL去离子水和1500 μL HF（48%）。最后，加入四辛基溴化铵作为相转移催化剂[45]。在室温下剧烈搅拌24小时后，使用氢氧化铵（25%在水）中和HF，直到pH值达到7。然后将混合物转移到分离漏斗中。分离有机相，然后用去离子水洗涤三次。使用旋转蒸发去除甲苯，将固体在甲醇中回流纯化（30分钟）。冷却至室温后，去除甲醇。纯化的p(CHO)和p(nPVE)通过FT-IR和GPC进行表征。

**2.4. 修饰的二氧化硅纳米颗粒的表征**
**2.4.1. FT-IR光谱**
使用Bruker Optics（德国）的Vertex 70 FT-IR光谱仪进行红外光谱测量。记录了聚合前后二氧化硅纳米颗粒和均聚物的FT-IR光谱，使用TR单元从固体样品中获取。所有测量共进行了32次扫描，分辨率为1 cm?1。
**2.4.2. UV–Vis光谱**
使用Varian（澳大利亚）的Cary 50 UV–Vis光谱仪记录UV–Vis吸收光谱，该光谱仪配备了氙气闪光灯。为了表征经过改性的二氧化硅纳米颗粒，样品首先使用超声波在THF中分散至少20分钟，然后在1厘米的石英比色皿中进行测量。2.4.3 X射线光电子能谱（XPS）使用ThermoFisher Scientific公司的Nexsa G2表面分析系统，在室温下通过单色Al Kα辐射对化合物1改性前后以及聚合后的颗粒表面化学成分进行了分析。扫描能量为200 eV，能量分辨率为1.0 eV；高分辨率谱图的扫描能量为50 eV，分辨率为0.1 eV。C 1s线用于校准测量的结合能尺度，假设C-C键的结合能为284.8 eV。在计算表面成分时忽略了氢元素。每个样品至少进行了两次测量，光斑大小为200 μm。2.4.4 热重分析（TGA）原始的、Ge-PI改性的二氧化硅纳米颗粒和聚合物接枝的二氧化硅纳米颗粒也通过TGA进行了研究。测量使用的是Mettler Toledo（美国）的TGA/DSC 3+设备。测量了两种粒径（30 nm和180 nm），过程分为三个步骤：第一步，样品从室温加热到190°C，加热速率为10 K/min，氮气流量为10 mL/min；之后在190°C下保持60分钟，氮气流量保持不变，以去除物理吸附的水和其他挥发物；最后一步是从190°C加热到900°C，加热速率为10 K/min，氮气流量为10 mL/min。2.4.5 扫描电子显微镜（SEM）使用德国Carl Zeiss公司的Crossbeam 340 SEM对p(nPVE)和p(CHO)接枝的二氧化硅纳米颗粒（粒径180 nm）进行了成像。测量前，样品分别分散在甲苯中（Ge-PI改性的、p(nPVE)和p(CHO)改性的二氧化硅纳米颗粒），然后滴涂在新鲜清洗的硅片上。溶剂蒸发后，样品被转移到SEM设备中，观察其形态和粒径（孔径20 μm，内镜SE检测）。2.4.6 固态核磁共振（ssNMR）所有13C NMR谱都是在配备4 mm H/X双共振探头的Bruker Avance III HD 300 MHz光谱仪上测量的。在魔角旋转（MAS）模式下，使用交叉极化（CP）序列以8 kHz的旋转速度记录谱图。激发时，在1H通道上施加了3.5 μs的π/2脉冲，极化转移的接触时间为3 ms。静态谱图使用1.5 μs的π/6激发脉冲在13C上测量。p(CHO)和p(nPVE)功能化的SiO2纳米颗粒的谱图分别通过24-28 k次扫描累积，重复延迟为3 s，总测量时间约为22小时。p(CHO)均聚物的谱图通过2048次扫描累积，重复延迟为3 s，总测量时间约为1.7小时。p(nPVE)均聚物的谱图通过10 k次扫描累积，重复延迟为10 s，总测量时间约为28小时。Ge引发剂改性的SiO2纳米颗粒的谱图通过约50 k次扫描累积，重复延迟为3 s，总测量时间约为41小时。数据采集过程中应用了tppm15解耦。谱图以四甲基硅烷（TMS = 0 ppm）为参考，使用金刚烷（38.5 ppm）作为外部标准。2.4.7 飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）通过ToF-SIMS测量获得了二氧化硅纳米颗粒表面成分的额外化学信息。对于p(nPVE)和p(CHO)接枝的二氧化硅纳米颗粒进行了测量，并与新鲜制备的p(nPVE)和p(CHO)进行了比较。为了合成p(nPVE)均聚物，将bis(4-methoxybenzoyl) diethyl germanium (Ivocerin)和DPIHFP溶解在DCM/Tol = 3/1的混合液中。接下来，在手套箱中，在恒定搅拌下，使用450 nm（LED光源，Opsytec Dr. Gr?bel，德国）光照5分钟（35 mW cm?2，17 J cm?2，使用Ocean Inside公司的光谱仪测量）。之后逐滴加入nPVE。在惰性气体氛围下进行4小时的聚合反应。均聚物用氨水和甲醇淬灭，并多次用乙醚洗涤以去除未反应的DPIHFP。为了合成p(CHO)均聚物，将Ivocerin和DPIHFP溶解在CHO中。光照、聚合和洗涤步骤与合成p(nPVE)的过程相同。ToF-SIMS测量在Tascon GmbH（德国明斯特）进行。样品被固定在不含聚硅氧烷的粘合基板上，然后转移到仪器中（TOF.SIMS5由IONTOF GmbH，德国明斯特提供）。使用30 keV的Bi3+初级束捕获二次正负离子的谱图，质量范围从m/z = 0到m/z = 800。2.4.8 凝胶渗透色谱（GPC）对去接枝的聚合物p(CHO)和p(nPVE)（30 nm粒径）进行了GPC测量，以确定接枝密度。样品在THF中溶解，浓度为5 mg/mL，并在测量前保持24小时。分析前，所有样品通过0.45 μm PTFE膜过滤器过滤。使用含有BHT的THF作为洗脱剂，内标物的保留时间为23分钟。测量在配备LC-20AD泵、SIL-20AC HT自动进样器、RID-20A折射率检测器、SPD-40 UV–Vis检测器、CBM-20A系统控制器和DGU-20A脱气单元的Shimadzu GPC系统上进行。柱子设置包括一个MZ-Gel SDplus预柱（50 × 8 mm）和两个MZ-Gel SDplus线性柱（5 μm，300 × 8 mm）。流速设置为1.0 mL/min，进样体积为100 μL。此外，接枝密度（σchains，chains/nm2）是根据GPC测得的摩尔质量Mn（数平均）和阿伏伽德罗常数Na计算得出的，如公式（1）所示。(1)σchains=σmg?NaMn2.5. 化学诱导动态核极化（CIDNP）光谱用于评估FRPCP中的光化学反应路径1H CIDNP谱是在200 MHz Bruker AVANCE DPX光谱仪上记录的。使用Spitlight（Innolas）Nd: YAG激光器发出的频率为355 nm、脉冲持续时间为8 ns、能量为50 mJ/pulse的光进行照射。为了排除氧气的影响，实验前将液体样品用氩气鼓泡5分钟。所有测量中光引发剂的浓度为5 mM。碘化物盐的浓度在5到325 mM之间变化。所有测量都在CD2Cl2中进行。3. 结果与讨论基于Yagci等人的工作，我们报告了一种通过表面引发的自由基促进的阳离子光聚合（SI-RPCP）方法来改性二氧化硅纳米颗粒，如图1所示。图1展示了使用基于锗的光引发剂在二氧化硅纳米颗粒表面进行的自由基促进的阳离子光聚合。图2展示了溴三(2,4,6-三甲基苯甲酰)锗（化合物1）[31]、二苯基碘化六氟磷酸酯（DPIHFP）和光引发剂改性的二氧化硅纳米颗粒[32]的UV–vis吸收光谱。对于SI-RPCP，选择在DPIHFP吸收最大波长（325 nm）以上发射的光源是至关重要的，以确保选择性地生成Ge-PI阳离子物种。因此，表面引发的光聚合实验是在450 nm的波长下进行的。图2还展示了Ph2I+PF6- (DPIHFP)（黑线）、化合物1（红线）和Ge-PI改性的二氧化硅纳米颗粒（蓝线）的UV吸收特性，以及所用光源的发射光谱（黑色虚线）。为了验证SI-RPCP的机制，我们使用了化学诱导动态核极化（CIDNP）光谱，这是一种有助于识别通过自由基途径形成的产物的实验技术。图3展示了在355 nm激光脉冲照射下，bis(4-methoxybenzoyl) diethylgermanium (Ivocerin?)在DPIHFP存在下的NMR和CIDNP光谱。照射前的NMR光谱提供了NMR信号的分配（见图3下方的痕迹）。CIDNP光谱（图3上方痕迹）的特征是对应于初级germyl（Ge•）和benzoyl（B•）自由基重组产物的极化信号（Scheme 1）。此外，还观察到了新的信号，对应于初级自由基的后续产物。特别是观察到了苯（Bz，7.37 ppm）和碘苯（IBz，7.75 ppm），表明通过germyl阳离子和DPIHFP发生了电子转移（Scheme 1）。重要的是，在没有碘化物盐的情况下没有观察到这些信号（支持信息，图A1）。众所周知，即使在强电子受体存在的情况下，benzoyl自由基B•也不参与氧化还原反应[46]，[47]。这证实了图1中描绘的Ge-PI和碘化物盐之间的反应机制。光引发剂光解后形成的初级Ge自由基（Ge•）将电子转移给碘化物物种，形成Ge阳离子（Ge+），随后在适当的单体存在下进行阳离子聚合。同时，碘化物阳离子被还原为中性自由基（I•），后者进一步反应生成Bz和IBz，这些在CIDNP光谱中观察到（图3）。该机制在Scheme 1中进行了总结。图3进一步通过使用不同浓度的DPIHFP进行实验得到了验证。随着作为电子受体的碘化物盐量的增加，GeGe自由基重组产物的形成显著减少[48]，表明Ge•发生了电子转移，形成了Ge+（支持信息，图A3）。此外，在没有光引发剂的情况下（参见支持信息中的对照实验，图A2），没有检测到极化现象，从而证实了Ge化合物和碘化物盐之间的反应。当在含有碘化物盐的溶液中重复进行CIDNP测量时也观察到了相同的行为（支持信息，图A4）。除了这些实验结果外，文献中的发现也支持了所提出的反应机制，即光引发剂光解时会产生Ge自由基。这些自由基对碘化物盐的氧化速率常数很高（约5 × 107 L mol?1 s?1），导致形成了germyl阳离子，从而引发环氧单体的聚合。考虑到副反应，光解过程中形成的初级自由基可能会发生重组，形成原始的PI或通过两个初级germyl自由基的重组形成Ge-Ge键。然而，这些副反应显然不会显著影响最终聚合物材料的合成和性质[41]，[48]，[49]，[50]。对于表面引发的光聚合实验，改性的二氧化硅颗粒与nPVE或CHO混合。使用450 nm的照射根据上述机制启动了接枝反应（见图1），从而生长出p(nPVE)和p(CHO)的聚合物刷。通过FTIR研究确认了接枝聚合物刷的存在。图4显示了p(nPVE)接枝二氧化硅纳米颗粒在2967、2939和2880 cm?1处的脂肪族C–H伸缩振动，以及1465和1383 cm?1处的C–H变形振动。这些峰与使用Ivocerin和DPIHFP作为引发系统的均聚化p(nPVE)的光谱进行了比较，后者的光谱也包含在图4中，并用蓝色虚线标出。从光谱的放大部分可以看出，之前提到的C–H变形振动与相应均聚物的振动相匹配，尽管略有偏移。然而，强烈的特征性-C-O-C不对称伸缩振动在1082 cm?1处无法观察到，因为它被来自二氧化硅纳米粒子的非常宽且强烈的-Si-O-Si伸缩信号所覆盖。下载：下载高分辨率图像（371KB）下载：下载全尺寸图像图4. 左图：带有接枝p(nPVE)刷层的二氧化硅纳米粒子的红外光谱（透射模式）（红色）和p(nPVE)均聚物（虚线蓝色）；右图：从2000到1300 cm?1波数的C–H变形振动放大区域。除了接枝乙烯醚聚合物外，还使用了环己烯氧化物（CHO）进行SI-RPCP。环氧单体由于其缺电子的氧杂环戊烷结构而天然具有抗自由基聚合的能力，这限制了有效的自由基链增长[51]。为了简化光聚合过程并提高刷层密度，使用了环己烯氧化物进行本体聚合。为了强调Ge阳离子在SI-RPCP机制中的关键作用，聚合过程在没有DPIHFP的情况下进行。作为对比，使用GeEt与DPIHFP作为引发体系合成了p(CHO)均聚物。p(CHO)接枝二氧化硅纳米粒子的FT-IR光谱显示出与均聚物特征吸收带密切对应的吸收带（图5）。特别是，2983 cm?1（sp3 υs C–H）、2932 cm?1（υas CH?）、2861 cm?1（υs CH?, CH）和1449/1366 cm?1（δ CH?）处的信号证实了p(CHO)的成功接枝。在约2983 cm?1处持续存在的一个小但明显的环氧C–H带表明单体扩散受到限制，并且在纳米粒子界面存在空间位阻，导致与溶液中的本体聚合相比转化率较低[15]。作为对照，在没有DPIHFP的情况下进行了SI-RPCP，得到的参考光谱显示为图5中的黑色曲线。图A5提供了CHO、p(CHO)、参考实验和p(CHO)接枝Ge-SiNPs的解卷积FT-IR光谱。参考光谱再现了CHO在约2983、约2932和约2861 cm?1处的峰比，表明残留的有机信号来自物理吸附的单体而不是接枝的聚合物。这一解释进一步得到了TGA观察到的有机重量损失减少的支持（图A6）。下载：下载高分辨率图像（396KB）下载：下载全尺寸图像图5. 左图：带有接枝p(CHO)刷层的二氧化硅纳米粒子的红外光谱（黑色），没有DPIHFP的参考实验（红色）和p(CHO)均聚物（虚线蓝色）；右图：从3200到2600 cm?1波数的放大区域。XPS分析进一步证实了表面引发的自由基促进的阳离子光聚合（SI-RPCP）的成功（见表1）。正如我们最近的研究所示，原始二氧化硅纳米粒子和经过Ge-PI改性的纳米粒子都显示出特征性的O 1s、C 1s和Si 2p信号，其结合能分别为533 eV、285 eV和103 eV[32]。值得注意的是，碳含量（C%）从原始二氧化硅的8.8%显著增加到Ge-PI改性后的20.2%，而氧含量从60.6%降低到53.1%。此外，1220 eV和1250 eV处出现的Ge 2p1/2和Ge 2p3/2信号证实了锗的存在。测得的锗含量为0.4%，与观察到的碳含量增加（11.4%）相符，考虑到每个固定的Ge-PI部分大约贡献了30个碳原子（见图1的结构细节）。如表1所示，接枝了p(nPVE)的二氧化硅纳米粒子在285.0 eV处显示出明显的C 1s信号。此外，对于表面接枝了p(nPVE)的二氧化硅纳米粒子，还检测到了微弱的氟贡献（3.6%）到表面组成（686.9 eV处的F 1s信号）。检测到的氟信号归因于与残留的锗阳离子相关的PF6?阴离子。此外，在103.1 eV和532.6 eV处分别检测到了特征性的Si 2p和O 1s信号，证实了二氧化硅核心的存在。在p(CHO)接枝的二氧化硅纳米粒子的情况下，观察到了更强的C 1s信号，对应于高达49.1%的碳表面贡献，表明聚合物覆盖率很高。Si 2p和O 1s峰也分别出现在102.7 eV和531.7 eV，同样归因于底层的二氧化硅基质。此外，在1220 eV和1250 eV处还检测到了微弱的Ge 2p1/2和Ge 2p3/2信号。（见图A7）这些锗信号的相对较低强度与预期一致，因为接枝的聚合物刷层厚度（3–4.5 nm；见SEM讨论）没有超过XPS的典型分析深度。表1. p(nPVE)和p(CHO)接枝SiO2纳米粒子的调查光谱，包括原子表面组成（以%计）。样品表面组成 [at%]空白细胞SiOCGeNaFP原始_Si-NP_30nm30.760.68.8///Si-NP_30nm_PI-mod.26.353.120.20.4//Ge-NPs_p(nPVE)_RT_30nm22.649.524.4//3.5Ge-NPs_p(CHO)_RT_30nm15.036.049.1///通过固态NMR（ssNMR）提供了关于聚合物刷层结构的更详细见解。图6中a和b光谱的比较显示，对于CHO和nPVE系统，碳C1-C6和C1-C5的信号在聚合物接枝的SiO2纳米粒子和相应的均聚物中获得了相似的化学位移。这清楚地表明了聚合物在纳米粒子表面的形成。尽管接枝的p(CHO)和相应的均聚物的光谱线形状大体相似，但nPVE系统的光谱显示出明显的宽化和轻微的信号位移。这些变化可能是由于分子移动性的差异。CHO均聚物和接枝聚合物都以固态存在，这限制了动态性，导致相应光谱中的信号相对较宽。nPVE基材料的额外宽化可能表明片段运动减少或系统内的结构异质性增加。对于nPVE系统来说情况不同，因为均聚物是液态的，因此由于极化转移效率低，无法用CP序列记录光谱。将p(nPVE)均聚物的静态13C NMR光谱与接枝在二氧化硅纳米粒子上的p(nPVE)的CP MAS光谱进行比较，可以看出信号明显变宽且略有位移，这表明p(nPVE)在二氧化硅纳米粒子上的移动性受到限制，与均聚物相比。还值得一提的是，在图6中接枝聚合物后，仍然可以看到大约60 ppm处的非常微弱的信号，该信号来源于化合物1（见图6中的c光谱）。这表明一些光引发剂分子在聚合反应中未发生反应。可以假设，在光聚合过程中，改性的30 nm大小的颗粒保持高聚集状态，这可能导致引发剂在表面的可及性受限[52]。下载：下载高分辨率图像（375KB）下载：下载全尺寸图像图6. 左侧：p(CHO)接枝SiO2纳米粒子的13C CP MAS NMR光谱（a），p(CHO)均聚物（b）以及用Ge-PI功能化的SiO2纳米粒子（c）。右侧：p(nPVE)接枝SiO2纳米粒子的13C CP MAS NMR光谱（a），p(nPVE)均聚物的静态13C NMR光谱（b）以及用Ge-PI功能化的SiO2纳米粒子的13C CP MAS NMR光谱（c）。注意：所有MAS光谱都是在8 kHz旋转速度下、75.47 MHz（13C频率在7 T）下测量的。用Ge引发剂功能化的SiO2纳米粒子的光谱在扣除背景后显示。p(CHO)均聚物光谱中在50 ppm处获得的微弱信号很可能是来自合成过程中的吸附甲醇。光谱根据最大强度进行了归一化。此外，ToF-SIMS通过显示p(nPVE)和p(CHO)接枝二氧化硅纳米粒子的正负二次离子光谱与相应均聚物之间的良好匹配，进一步证实了通过SI-RPCP的成功接枝。为了研究样品的形态，进行了SEM测量。由于仪器的分辨率限制，难以准确确定22 ± 1 nm聚合物接枝纳米粒子的直径，因此使用p(nPVE)和p(CHO)通过类似的接枝程序制备了直径为133 ± 7 nm的较大二氧化硅颗粒。与通过SIRP过程获得的苯乙烯聚合物刷层[32]——形成连接多个颗粒的连续聚合物网络不同，p(nPVE)和p(CHO)接枝的二氧化硅纳米粒子保持了它们独特的球形形态（见图A12）。与苯乙烯接枝的对应物类似，二氧化硅纳米粒子的直径在接枝p(CHO)和p(nPVE)后增大，从而可以估计聚合物刷层的厚度。从初始直径133 ± 7 nm（对蚀刻样品的测量值）开始，接枝p(CHO)后尺寸增加到大约142 ± 5 nm，接枝p(nPVE)后增加到139 ± 3 nm。这些值分别对应于p(CHO)的刷层厚度约为4.5 nm，p(nPVE)的刷层厚度约为3 nm。两种聚合物刷层的厚度与从TGA测量获得的聚合物含量相符（见图7和表2）。下载：下载高分辨率图像（187KB）下载：下载全尺寸图像图7. 对带有表面接枝p(nPVE)和p(CHO)的二氧化硅纳米粒子（30和180 nm）的TGA研究，以及与原始二氧化硅纳米粒子的比较。表2. 计算的聚合物含量总结，包括聚合物百分比和σmg。样品聚合物含量 %σmg*mg/m2样品聚合物含量 %σmgmg/m2Si_NP_30nm_p(CHO)38.14.14*Si_NP_180nm_p(CHO)7.21.19Si_NP_30nm_p(nPVE)11.80.65*Si_NP_180nm_p(nPVE)6.10.99*使用蚀刻二氧化硅纳米粒子的数学近似半径计算得出的值。基于TGA和SEM的结果，计算了与表面积相关的接枝产率（见图A13），并在表2中总结。比较相同直径大小的SI-RPCP与CHO和nPVE的接枝产率，观察到p(CHO)的聚合物接枝产率更高（4.14 mg m?2 vs. 0.65 mg m?2，以及1.19 mg m?2 vs. 0.99 mg m?2），这可以通过CHO的更高反应性和更高的摩尔质量与nPVE相比来解释（MCHO = 98.14 g mol?1，MnPVE = 86.13 g mol?1）。此外，观察到直径为30 nm的颗粒上的聚合物接枝产率远高于直径为180 nm的颗粒。一个可能的解释是较大二氧化硅纳米颗粒在液相反应中的非均匀分布。小颗粒的沉降速率显著取决于它们的大小[53]。较大的二氧化硅颗粒会比小颗粒更快沉降。同时，小颗粒的高曲率表面减少了聚合物链之间的空间位阻，使单体更容易接近活性位点，从而实现更完全的链增长[54]。这些因素导致较大二氧化硅纳米颗粒上的聚合物刷层密度较低。最后，根据方程（1）从GPC和TGA数据计算了聚合物刷层的接枝密度σchains。相应的结果总结在表3中，显示p(CHO)和p(nPVE)在30 nm SiO2纳米粒子上的接枝密度分别为0.354 chains·nm?2和0.280 chains·nm?2，略高于或类似于固定的光引发剂（σGe-PI = 0.29）[32]的接枝密度。通常，单个三酰基锗位点可以在SI-RPCP中通过逐步α-断裂连续的Ge–C(O)键依次生成三个引发阳离子。然而，这一理论过程并不直接转化为每个引发位点成功形成并保留三个接枝的聚合物链。较低的接枝密度可以归因于由于活性阳离子位点被正在生长的链的空间位阻以及额外的损失因素，如氧淬灭和自由基终止/重组[55]，[56]。[57]。p(CHO)相对于p(nPVE)略高的接枝密度表明，在SI-RPCP条件下，CHO衍生的传播物种在表面更有效地被引发和保留[58]，而nPVE更容易发生表面诱导的转移或终止[59]，导致更多的p(CHO)链和更少的p(nPVE)链。总体而言，结果与文献中的报道一致，其中报道了二氧化硅基底上阳离子涂层的接枝密度为0.18至0.45 chains·nm?2[60]。此外，例如对于通过SI-ROP生成的聚合物刷层，描述了高密度的接枝系统，其σchains从0.4到1.24 chains·nm?2[45]，[45]，[61]。表3. de-接枝的p(CHO)和p(nPVE)的平均摩尔质量（Mn，Mw，Mw/Mn，Mz/Mw）以及计算的接枝密度σchains的结果。样品Mn × 103g/molMw × 103g/molMw/MnMz/Mwσchainschainsnm2Si_NP_30nm_p(CHO)7.04917.0962.431.840.354*Si_NP_30nm_p(nPVE)1.3962.992.142.040.280*基于蚀刻二氧化硅纳米粒子的数学近似半径计算得出的值。此外，值得一提的是，GPC数据显示高PDI（2.43和2.14），这通常用于未受控制的传播，正如所提出的SI-RPCP方法所示。4. 结论与展望本文中，通过在二氧化硅纳米粒子上应用表面引发的自由基促进的阳离子光聚合（SI-RPCP）和高效且对可见光敏感的光引发剂Bromo-tris(2,4,6-trimethyl-benzoyl)germane（化合物1）进行了阳离子“接枝”过程。在450 nm的照射下，纳米粒子表面形成了germyl自由基，随后被二苯基碘鎓六氟磷酸盐（DPIHFP）氧化为锗阳离子。这一机制通过CIDNP实验得到了证实。然后使用丙基乙烯醚和环己烯氧化物作为单体进行了表面引发的光聚合。聚合物刷的存在和结构通过XPS、FTIR、ssNMR、ToF-SIMS、TGA和SEM得到了确认。TGA测定显示有机质的质量分数高达约40%，而SEM分析表明经过SI-RPCP处理后纳米粒子的直径有所增加。根据接枝质量（TGA数据）和脱接枝链的数均分子量（GPC数据），接枝密度被量化为：在30纳米粒子上分别为0.354链·nm^-2（p(CHO)）和0.280链·nm^-2（p(nPVE)），这表明形成了高密度的聚合物刷结构。尽管所采用的聚合方法存在一些潜在缺点，如Ge-PI的价格较高以及反应控制不佳（PDI > 2），但该方法非常适合用于用功能性聚合物刷修饰无机表面，因为它在可见光照射下具有低毒性和高效率，并有效克服了对氧气的不耐受问题。由于SI-RPCP方法可以应用于更广泛的单体，因此可以使用功能性乙烯醚单体引入反应性基团，例如烯烃/炔烃或甲基丙烯酸酯/丙烯酸基团，这些基团在聚合后可以通过硫醇-烯烃/炔烃反应或铜(I)催化的炔烃-叠氮化物环加成反应等手段进行进一步修饰[62][63]。

**CRediT作者贡献声明：**
- 张志正：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、实验研究、数据分析、数据管理。
- 马蒂亚斯·W·穆勒：实验研究、数据分析、数据管理。
- 马克斯·施马尔莱格：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、实验研究、数据分析。
- 马蒂亚斯·帕里斯：资源协调。
- 米夏埃尔·哈斯：撰写、审稿与编辑、数据验证、资源协调、资金申请。
- 格奥尔格·格沙伊特：撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调、方法学设计、数据管理。
- 托尔斯滕·古特曼：原始稿撰写、数据验证、资源协调、资金申请、数据分析。
- 托马斯·格里瑟：撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调、项目管理、方法学设计、资金申请、概念构思。
- 沃尔夫冈·克尔恩：数据验证、项目监督、资源协调、项目管理、方法学设计、资金申请、概念构思。
- 克里斯蒂娜·班德尔：撰写、审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源协调、项目管理、方法学设计、资金申请、数据管理、概念构思。

**资助信息：**
本研究得到了ESPERRANTO项目（欧盟地平线计划下的玛丽·居里博士网络MSCA-DN项目，项目编号101073432）、奥地利维也纳科学基金会（FWF，项目编号PAT4237923）以及德国研究基金会（DFG，项目编号GU-1650/3–2，项目编号429632542）的资助。