永久冻土融化与降水作用对高纬度北极冰缘流域晚季硝酸盐迁移的调控

《Journal of Hydrology: Regional Studies》：Permafrost thaw and precipitation control late-season nitrate mobilization in a High Arctic periglacial catchment

　　马乔莱娜·韦雷特 | 安德鲁·J·霍德森
斯瓦尔巴大学中心，斯瓦尔巴群岛，朗伊尔贝恩，挪威

**摘要**
研究区域：
路易塞尔瓦（Louiselva）位于斯瓦尔巴群岛，是一个高山冰缘流域，其下层为页岩基岩。在当前气候模型下，斯瓦尔巴的水文状况正在迅速变化，预计到2100年淡水排放量将翻倍。溶质输送量的增加，尤其是硝酸盐（北极海洋环境中的限制性营养物质）可能会对下游生态系统产生深远影响。

**研究重点**
尽管冰川化流域在陆地到海洋的硝酸盐输送方面受到了最多关注，但我们发现非冰川化流域同样重要，尤其是在其下层为页岩基岩的情况下，因为页岩是硝酸盐的重要来源。本研究旨在探讨冰缘景观的变化（如活动层变深）如何影响径流中的氮输送。我们采用“源-汇”方法，结合2023年和2024年融化季节的监测记录和地表水地球化学采样数据来分析这一过程。通过δ15N-NO3-和δ18O-NO3-来区分硝酸盐的来源，以了解系统中的空间和时间趋势。

**该地区的新水文见解**
早期季节的硝酸盐具有明显的气象特征。随着融雪高峰的过去，δ18O-NO3-值下降且溶质负荷增加，表明水流在经过促进净硝化的有氧土壤层后携带了更多的硝酸盐。这些水流经过逐渐变深的活动层，释放出主要来自地质和土壤来源的硝酸盐。因此，硝酸盐的最大产量（最高0.1千克/公顷/天）出现在夏末降雨之后（8月中旬以后），此时活动层最深。2023年和2024年融化季节流入峡湾的硝酸盐总量分别为约1300千克和约700千克。研究表明，冰缘景观中氮的命运高度依赖于后期季节动态，特别是活动层条件和降水模式。这项研究强调了小型北极流域在区域氮循环中的重要性，并表明它们对气候变化的水文和生物地球化学响应可能与大型北极河流系统显著不同。

**1. 引言**
由于气候变化，北极河流输送的营养物质通量正在增加。在冰缘景观中，这些变化主要是由于：（1）降水量和径流量的增加，（2）活动层的加深，（3）永久冻土退化热点（如热喀斯特作用；Shogren等人，2019年）。径流量的增加和流经路径的加深减少了营养物质在景观中的滞留时间（例如被植物吸收），从而增强了其输送。因此，斯瓦尔巴的水文状况正在迅速变化，根据RCP4.5情景，预计淡水排放量将增加200%（Hanssen-Bauer等人，2019年）。来自陆地的营养物质输送增加将对斯瓦尔巴的峡湾生态系统产生重大影响（Chitkara等人，2024年；McGovern等人，2020年；Santos-Garcia等人，2022年）。值得注意的是，氮是北极海洋环境中的限制性营养物质（例如Randelhoff等人，2015年；Codispoti等人，2013年；Moore等人，2013年），其迁移与初级生产力的增加有关（Wendl等人，2015年）。虽然溶解有机氮（DON）通常是北极河流中氮的主要输送形式（例如Ruyle等人，2025年），但无机营养物质如硝酸盐（NO3-）、亚硝酸盐（NO2-）和铵（NH4+）更容易被初级生产者吸收（例如Tank等人，2012年）。然而，由于NO2-和NH4+具有高度生物活性，并且在硝化成硝酸盐（NO3-）之前仅存在较短时间，因此硝酸盐预计将成为迁移的主要形式（例如Lien等人，1995年），这也是本文的重点。

传统上，斯瓦尔巴的径流研究主要关注冰川质量变化的影响（Nowak等人，2021年）。然而，约40%的斯瓦尔巴地区无冰，下层为连续的永久冻土（Humlum等人，2003年）。因此，大多数水文研究集中在具有明显“冰川信号”的流域，这使得难以分离冰缘景观变化（如活动层加深）和微生物对先前冻结有机物的再矿化作用（Nowak和Hodson，2015年；Francis等人，2023年）的影响。不出所料，河流径流中的硝酸盐动态主要与冰川过程和大气沉降（干沉降和湿沉降；Bj?rkman等人，2013年；Bj?rkman等人，2014年；Kühnel等人，2011年）有关，包括人为污染物（Samyn等人，2012年；Kekonen等人，2002年；Hodson等人，2010年）以及固氮作用（Telling等人，2011年；Hodson等人，2010年）。它还与冰下生产（Wynn等人，2007年；Wadham等人，2016年）以及冰缘和冰川前缘的岩石/土壤相互作用有关（Nowak和Hodson，2014年；Tye和Heaton，2007年；Ansari等人，2013年；Hodson等人，2002年）。大多数这类研究集中在尼奥阿莱松德研究站附近，那里产生了大量斯瓦尔巴的水文文献（Nowak等人，2021年）。在世界其他地区，发现基岩是氮的重要来源（即地质硝酸盐，有时称为岩源硝酸盐；Holloway等人，1998年；Houlton等人，2018年），这些硝酸盐可以通过岩石-水相互作用被释放并硝化为NO3-（Dixon等人，2012年；Maavara等人，2021年）。沉积基岩是全球最大的地质氮库（Holloway和Dahlgren，2002年），岩石浸出实验表明，斯匹次卑尔根中部和西部的沉积/变质沉积基岩也含有大量硝酸盐（Dixon，2019年；Polukhin等人，2021年；Wynn等人，2007年）。因此，需要更多关于这些地区地质氮作用的研究，以全面了解斯瓦尔巴的硝酸盐动态。

河流生物地球化学涵盖了流域内部发生的各种过程，是陆地环境变化的指标。最近关于大型河流系统的研究强调了探索受永久冻土影响景观中局部尺度氮循环的重要性（例如Francis等人，2023年）。在这里，我们展示了斯匹次卑尔根中部一个小型非冰川流域在两个融化季节（2023年和2024年）的水文研究。我们的主要目标是量化硝酸盐的输送通量，推断其来源，并描述其在景观中的局部迁移过程。我们采用综合方法研究该流域：结合河流测量站记录和2023年及2024年融化季节的地表水地球化学采样数据（稳定水同位素、可溶性离子、无机营养物质、溶解有机碳和氮）。通过δ15N-NO3-和δ18O-NO3-来区分流域中的硝酸盐来源，以了解系统中的空间和时间趋势。这些结果有助于我们更好地理解高北极冰缘景观中氮的迁移过程及其在气候变化背景下的变化。

**2. 研究地点**
路易塞尔瓦流域面积为500公顷，位于斯匹次卑尔根中部，阿德文特峡湾（Adventfjorden）的入口处（78.30°N 15.62°E；图1）。这是一个非冰川化的冰缘流域，其径流由融雪和降雨提供。主河道流经路易斯达伦（Louisdalen），西侧以福卡斯宁斯菲莱特（Forkastningsfjellet，海拔485米）为界，东侧以路易斯菲莱特（Louisfjellet，海拔855米）为界，后者有一条由多年积雪形成的主要支流（图1a和2a）。冬季河流完全冻结，径流季节通常从6月持续到9月。由于北大西洋 Current 的影响，该地区的气候相对温和湿润。年平均气温为-3.9°C（1991-2020年期间在斯瓦尔巴机场测量，位于研究地点西南5公里处），自20世纪初以来每十年升温0.34°C（挪威气象研究所，2024a）。空气解冻指数（表示气温高于0°C的累积度日数）从1961-1990年的442天增加到1991-2018年的595天（Nordli等人，2020年）。该地区年降水量约为206毫米（1991-2020年平均值；挪威气象研究所，2024b）。

**3. 研究方法**
路易塞尔瓦流域覆盖面积为500公顷，位于斯匹次卑尔根中部，阿德文特峡湾的入口处（78.30°N 15.62°E；图1）。这是一个非冰川化的冰缘流域，其径流由融雪和降雨形成。主河道流经路易斯达伦，西侧以福卡斯宁斯菲莱特为界，东侧以路易斯菲莱特为界，后者有一条由多年积雪形成的主要支流（图1a和2a）。冬季河流完全冻结，径流季节通常从6月持续到9月。由于北大西洋 Current 的影响，该地区的气候相对温和湿润。

**4. 结论**
路易塞尔瓦流域的硝酸盐迁移过程高度依赖于后期季节的动态，特别是活动层条件和降水模式。研究表明，小型北极流域在区域氮循环中起着重要作用，其水文和生物地球化学响应可能与大型北极河流系统有显著差异。河流站点和流量测量
一个河流站点（坐标为78.28980°N, 15.56759°E；海拔8米）配备了Campbell Scientific CR10数据记录仪，该仪器配备了电导率（EC）传感器和压力传感器，在2023年（6月6日至9月5日）和2024年（6月14日至9月21日）的融雪季节期间进行每小时一次的测量（见图2c）。为了绘制流量曲线，在现场访问期间进行了流量测量（2023年：n=7次；2024年：n=8次），使用手持式Hach HQ40D电导率仪通过盐度稀释法进行测量，读数间隔为5秒。

3.2. 雪水和水样采集
在2023年的融雪季节，大约每两周从河流站点附近的Louiselva采集一次水样（见图1a），共采集了7次；而在2024年的融雪季节，大约每周采集一次，共采集了17次。此外，在流域内还采集了雪样（n=7次）、活动层剥离径流样（n=4次）和上游支流样（n=4次）（见图2a-d），以及来自附近Revneset多边形高滩的地表径流样（见图2d）。这些样本的采集目的是为了研究流域内的空间变化趋势。在2025年的融雪季节，还在Adventdalen（坐标为78.20190°N, 15.83456°E；海拔6米）附近的一个地点采集了雨水样本（Palmex Rain Sample RS1；n=12次）。所有采集的样本都检测了无机营养物质、主要阳离子、主要阴离子、稳定水同位素、NO3-同位素（对于NO3-浓度大于0.3 mg L?1的样本）、溶解有机碳（DOC）和总溶解氮（TDN）的含量。

水样是使用预先冲洗过的50毫升聚乙烯注射器采集的，并立即通过0.45微米尼龙滤膜过滤（NO3-同位素样本通过0.20微米醋酸纤维素滤膜过滤，DOC样本则通过Whatman? Puradisc? Aqua的0.45微米醋酸纤维素滤膜过滤）。所有滤膜和样品瓶都用样品或滤液冲洗了三次。雪样是在2024年5月在流域内的七个地点采集的。每次采集时，从整个雪层（厚度约40厘米）中取样，装袋后放在室温下解冻，然后再按照上述方法过滤。

3.3. 分析方法
1. 无机营养物质（SiO2、NO2-、NO3-、PO43-、NH4+）：样品在野外过滤后冷冻保存，并使用检测限低于0.01 mg L?1的营养物质自动分析仪进行测量（仪器型号：QuAAtro 39，制造商：SEAL Analytical，位于斯瓦尔巴德大学中心）。NH4+和PO43-仅在2024年测量，因为那时分析仪增加了相应的检测模块。NO3-的日通量（单位：kg day?1）通过以下公式估算：
(1) Fkgday?1 = CmgL?1 × Dm3s?1 × 86.4
其中C是现场的NO3-浓度（单位：mg L?1），D是流量（单位：m3 s?1），86.4是单位转换系数，用于将mg转换为kg，L转换为m3，秒转换为天。通过每天每小时流量的平均值来计算日通量。由于无法直接获得每小时NO3-浓度，因此采用了两种方法：第一种是使用最近一次观测到的NO3-值和每小时流量进行逐步估算（以下简称“逐步法”）；第二种是使用电导率（EC）作为预测变量进行回归分析（以下简称“回归法”）。NO3-与EC有很强的相关性（r2=0.98；见补充图1），因此我们优先使用回归法来估算总季节通量（单位：kg day?1）和季节性硝酸盐输出（单位：kg ha?1 day?1）。这种方法可以确保所有极端事件都被纳入通量估算中。
2. 主要阴离子（Cl-、NO3-、SO4-）：样品在野外过滤后冷冻保存，并使用离子色谱仪在Dionex仪器上进行测量（2023年样品：加拿大渥太华大学；2024年样品：英国詹姆斯·赫顿研究所），检测限低于0.01 mg L?1。本文中呈现的NO3-值均来自营养物质分析仪的测量结果。
3. 主要阳离子（Ca2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Si2+、Sr+）：样品在野外过滤后冷冻保存，2023年的样品在加拿大渥太华大学使用电感耦合等离子体光学发射光谱仪（Agilent ICP-OES）进行测量；2024年的样品在英国詹姆斯·赫顿研究所进行测量。各元素的检测限如下：Ca：<0.0002 mg L?1，K：<0.002 mg L?1，Mg：<0.0002 mg L?1，Mn（以总Mn表示）：<0.0001 mg L?1，Na：<0.0006 mg L?1，Si（以溶解态硅表示）：<0.002 mg L?1，Sr：<0.00001 mg L?1。2024年的样品在英国詹姆斯·赫顿研究所使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS Perkin Elmer Nexlon 2000）进行测量。各元素的检测限如下：Ca：<0.007 mg L?1，K：<0.002 mg L?1，Mg：<0.0001 mg L?1，Mn：0.00002 mg L?1，Na：0.002 mg L?1，Si：0.003 mg L?1，Sr：0.00002 mg L?1。
每个样品的溶质负荷（单位：mg L?1）按以下公式计算：
[数学处理错误]
SolsolutesmgL?1 = Na++K++Ca2++Mg2++Cl?+SO42++[NO3?]
河流样品中的平均电荷值误差小于±5%，表明HCO3-在该系统中不是主要成分（除了2023年6月初的两个样品，其电荷误差超过+10%）。由于我们的测量方法存在局限性，Revneset样品中也发现了大于±10%的较大误差。
4. 稳定水同位素（δ18O、δD和D过量）：样品在野外过滤后冷冻保存，并使用Los Gatos Research（LGR）Triple Isotope Water Analyzer（TIWA-45-EP）与CTC LC-PAL自动采样器联用，同时测量18O/16O和D/H比值，并验证了光谱干扰情况。结果以δ符号（δ18O和δD）表示，其中δ表示样品中18O/16O或D/H相对于维也纳标准海洋水（VSMOW）的千分比差异。
5. 硝酸盐同位素（δ15N-NO3-和δ18O-NO3-）：样品在野外过滤后冷冻保存，并在英国东安格利亚大学的Kaiser实验室使用细菌反硝化法进行分析（参考文献：Sigman等人，2001年；Casciotti等人，2002年；Kaiser等人，2007年）。结果以δ符号（δ18O-NO3-和δ15N-NO3-）表示，其中δ表示样品中18O/16O相对于维也纳标准海洋水（VSMOW）以及15N/14N相对于大气氮（Air-N2）的千分比差异。只有NO3-浓度大于2 μmol L?1的样品才能进行分析。同位素值使用国际公认的NO3-参考物质（IAEA-NO-3、USGS 34和USGS 35）进行标准化，以确保与VSMOW和Air-N2标准的可比性。
6. 溶解有机碳（DOC）：样品在野外过滤后保存在玻璃瓶中，温度控制在4°C，并在采样后一周内使用Sievers M5310C TOC分析仪进行测量（位于斯瓦尔巴德大学中心）。检测限低于0.001 mg L?1。
7. 总溶解氮（TDN）：样品在野外过滤后冷冻保存，并在挪威水研究所（NIVA）使用过氧化二硫酸盐氧化法（NS-EN ISO11905–1:1998）进行测量。TDN通过TDN与NO3--N + NH4+-N的差值计算得出。

4. 结果
4.1. 水文图和硝酸盐通量
2023年6月至7月期间，Louiselva的峰值流量主要由融雪引起（见图3）。尽管2023年6月和7月的降雨量分别为7.7毫米和5毫米（挪威气象研究所，2024b），但峰值流量出现在7月初，达到1.7 m3 s?1（见图3c和d）。相比之下，2024年6月降雨量为19.4毫米，7月为48.7毫米，但峰值流量仍出现在6月中旬，仅为0.6 m3 s?1（见图3c和d）。2023年8月4日至5日（第216和217天）和9月7日（第250天）以及2024年7月8日（第190天）发生了强降雨事件（降雨量超过10毫米/天），这些事件导致的峰值流量较小，并且与河流站点的电导率呈负相关（见图3）。硝酸盐峰值通量出现在8月中旬之后的降雨事件之后。2023年，硝酸盐峰值通量（124.5 kg day?1）出现在9月8日（第251天）；而2024年则出现在8月17日（92.7 kg day?1；第230天）。2023年和2024年融雪季节向峡湾输送的硝酸盐总量分别为约1300公斤和约700公斤。

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图3. 2023年和2024年融雪季节期间Louiselva的时间序列观测：a. 基于逐步法和回归法的每日硝酸盐通量（实线与虚线），b. 每小时电导率，c. 每小时流量，d. 每小时降水量（数据来源：斯瓦尔巴德机场；挪威气象研究所，2024b）。

4.2. Louiselva融雪季节的地球化学特征
在两个研究期间的融雪季节中，溶质负荷（即总测量溶质浓度）在初期洪水后稳步增加，2024年9月达到最大值2025 mg L?1（见图4a）。NO3--N的浓度也呈现相同的季节性趋势，最大值为0.84 mg N L?1（或3.87 mg L?1；见图4e）。NH4+-N和DON在季节早期达到峰值，时间约为8月底（见图4e）。NO3-:Cl-比值也稳步上升，直到8月初后略有下降（见图4d）。2023年6月初DOC急剧下降，随后稳定在约1 mg L?1的水平，这一数值在整个径流季节中占主导地位。2023年δ18O-NO3-的下降幅度明显大于2024年，2023年早期值为+60.2‰ VSMOW，而2024年为+5.6‰ VSMOW；融雪后降至-5.0–0.0‰ VSMOW范围内（见图4c）。2023年δ15N-NO3-保持稳定，除了早期有所下降。然而，2024年δ15N-NO3-稳步上升，直到8月初达到最大值+4.2‰，随后在季节末期下降（见图4b）。

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图4. 2023年和2024年融雪季节期间Louiselva的地球化学时间序列：a. 样品中所有阴离子和阳离子的总和（单位：mg L?1），b. δ15N-NO3-，c. δ18O-NO3-和δ18O-H2O，d. NO3-:Cl-比值，e. 以mg N L?1表示的氮物种浓度（DON、NH4+-N和NO3--N），f. 以mg L?1表示的溶解有机碳（DOC）。注意：DON和NH4+-N仅在2024年测量。图6a展示了高分辨率的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-双变量图。

4.3. 晚期季节的硝酸盐空间分布
在晚期季节，不同地区的地球化学特征有所不同。图5展示了两年中4月和8月在站点支流和湿地采集的雪样（见图2b）的箱形图。雪样的NO3-浓度、溶质负荷、DOC、NO3--Cl-比值以及δ15N-NO3-（平均值：-9.87 ± 2.40‰）较低，而δ18O-NO3-（平均值：78.52 ± 1.29‰ VSMOW）较高。站点和支流的NO3-浓度（平均值分别为2.45 ± 0.28 mg L?1和3.19 ± 0.10 mg L?1）、溶质负荷、DOC和NO3--Cl-比值均较高，其中支流的NO3-浓度、溶质负荷和NO3--Cl-比值均高于河流站点。湿地的NO3-浓度最高（平均值：3.65 ± 1.26 mg L?1），δ15N-NO3-和DOC也较高，但溶质负荷和NO3--Cl-比值相对较低。

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图5. 两年研究期间8月不同元素的地球化学特征比较：(i) 雪样（n=7），(ii) Louiselva站点（n=6），(iii) Louiselva上游支流（见图1a；n=2），(iv) Revneset多边形湿地（n=4）。a. NO3-浓度（单位：mg L?1），b. NO3-:Cl-比值，c. 溶质总和（单位：mg L?1），d. δ15N-NO3-，e. δ18O-NO3-，f. DOC（单位：mg L?1）。

5. 讨论
5.1. 年际水文图变化
研究期间，两个融雪季节处于独特的气候背景下。2023年和2024年的夏季温度均创下了记录：2024年是斯瓦尔巴德自20世纪初以来第三温暖的连续夏季（比2023年平均温度高0.8°C，比2022年平均温度高1.1°C；挪威气象研究所，2024a）。然而，两年的降水量有显著差异。2023年的冬季（JFM）和春季（AMJ）比正常年份更湿润（Walsh等人，2023），而2024年的冬季和春季则较干燥（Serreze等人，2024），基于1991–2020年的基准数据。这导致2023年的融雪期比2024年更长。实际上，2023年7月3日（第184天）的流域积雪覆盖率约为25%（基于NDSI指数；欧洲航天局，2024），而2024年6月30日（第182天）的积雪覆盖率低于10%。2023年路易塞尔瓦（Louiselva）水文图（图3c）中可以清楚地观察到积雪增加的影响：融雪径流峰值出现得较晚（2023年为7月初，而2024年为6月中旬），并且达到了更高的最大值（2023年为1.7立方米每秒，2024年为0.6立方米每秒）。然而，无论融雪峰值的时间如何，硝酸盐（NO3-）通量的峰值都发生在8月中旬之后的降雨事件之后（图3a）。这是因为在融雪后期，硝酸盐浓度大约比融雪初期高出一个数量级。实际上，在硝酸盐通量峰值期间，路易塞尔瓦的硝酸盐产量达到了0.1千克每公顷每天。与其他北极流域相比，路易塞尔瓦流域的硝酸盐含量较高，而溶解有机碳（DOC）含量较低（<1.7毫克每升，不包括2023年6月初的洪水数据），这使其与其他具有短而快的水文路径和低陆地生物量的高山流域相似（例如Shogren等人，2021年）。与较大的河流系统（如附近的阿德文特尔瓦（Adventelva）不同，路易塞尔瓦流域主要由地表或近地表水流路径主导（根据季节性融化深度），没有地下水流路径穿过永久冻土层。这种简单的排水系统使得更容易辨别从冰缘景观中输出的养分的来源和路径。

5.2. 路易塞尔瓦流域硝酸盐的来源
路易塞尔瓦流域中有四种潜在的氮来源：(a) 来自鸟类的；(b) 来自大气的（即雪和雨）；(c) 来自地壳的；(d) 来自土壤的（即活动层和/或永久冻土层的；更多内容见第5.2.1节；图6a）。δ15N-NO3-和δ18O-NO3-主要受其来源的影响，但也受到分馏过程的影响。在反硝化作用或生物同化过程中，剩余硝酸盐的δ15N变化与δ18O变化的比例在1:1到2:1之间（Granger和Wankel，2016年；Granger等人，2008年；Boumaiza等人，2024年）。相比之下，硝化作用（产生硝酸盐的过程）对15N的分馏影响很小（Ansari等人，2013年；Dixon，2019年；Wynn等人，2007年）。

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图6. 路易塞尔瓦研究区域的地球化学季节性趋势。a. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-双变量图，包括第5.2节中描述的大气和鸟类来源以及土壤和地壳来源的范围（分别来自Tye和Heaton，2007年；Dixon，2019年；Nowak和Hodson，2015年；Faucherre等人，2018年），并放大了附近Revnneset上升海滩的样本以及反硝化向量（Granger和Wankel，2016年）；b. NO3-:Cl-比率和δ18O-NO3-双变量图；c. SO42+和所有阳离子总和双变量图，包括1:1的硫化物氧化和硅酸盐溶解线。

5.2.1. 来自鸟类的硝酸盐
来自鸟类的硝酸盐显示出较高的15N值，因为14N比15N更易被代谢，导致鸟粪中的同位素富集。特别是海鸟，它们处于较高的海洋营养级，因此15N含量较高（例如Peterson和Fry，1987年），并且在流域西侧的海崖上很常见。来自鸟类的硝酸盐的δ15N-NO3-范围为+26.5至+28.6‰（2024年9月在附近的Alkepynten鸟崖测量；n=4；78°12′N，13°49′E；图6a）。这表明路易塞尔瓦流域不太可能有来自鸟类的氮，很可能是因为该流域内没有筑巢地点。尽管如此，海鸟在斯瓦尔巴群岛的其他地方已被证明是营养热点（例如Finne等人，2024年；Odasz，1994年；Hayashi等人，2018年；Zwolicki等人，2016年）。

5.2.2. 来自大气的硝酸盐
由于海洋气溶胶对该地区大气溶质沉积的强烈影响，可以追踪到进入路易塞尔瓦流域的大气硝酸盐（Hodson等人，2002年）。结合δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征，可以确定早期季节的硝酸盐明显来源于雪层中的大气释放物。例如，早期季节的径流中硝酸盐:Cl-比率接近原始雪层的比率（平均NO3-:Cl-为0.05±0.01；图4d和6b），并且δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值接近于融雪前雪样测得的值（图6a）。然而，这种情况仅发生在2023年，当时有显著的冬季积雪。因此，在第5.1节讨论的融雪高峰期间，大气硝酸盐被迅速冲刷通过流域，而雨水中的硝酸盐贡献可以忽略不计。这种快速冲刷导致早期季节的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征较高，随后被另一种硝酸盐来源所取代，这种来源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征较低，强烈表明发生了硝化作用（例如Wynn等人，2007年；Ansari等人，2013年；Tye和Heaton，2007年）。这些变化并不反映大气硝酸盐的反硝化或同化过程，因为这些过程涉及强烈的动力学分馏机制，从而会产生更高的δ15N-NO3-值（见反硝化向量；图6a）。因此，硝化硝酸盐输入的增加导致硝酸盐:Cl-比率和硝酸盐浓度的普遍增加。

5.2.3. 来自地壳和土壤的硝酸盐
基岩、母质和永久冻土是北极景观中养分可用性的重要控制因素。基岩决定了永久冻土土壤的基线化学性质（Luláková等人，2023年；Schmidt等人，2016年）。母质（粗粒/细粒沉积物、坡积物、基岩等）和永久冻土影响养分在流域中的流动路径（例如O'Donnell等人，2016年）。这些因素共同决定了活动层形成后可以移动的氮量。地壳氮浓度在沉积岩中最高，特别是在富含有机物的页岩中（Holloway和Dahlgren，2002年），一些研究描述了其水文输出（Holloway等人，1998年）。富含有机物的页岩是NH4+的著名来源（例如Cooper和Evans，1983年；Krohn等人，1988年；Taylor等人，1985年；Williams和Ferrell，1991年），在斯匹次卑尔根中部非常丰富（挪威极地研究所，2016年）。它们提供了NH4+（和矿化的有机氮）的来源，这些氮可能通过酸水解释放，然后硝化为硝酸盐并随后被移动（Dixon，2019年）。Dixon（2019年）的研究表明，涉及页岩富集沉积物中NH4+释放的风化过程严重依赖于黄铁矿氧化。这是因为黄铁矿氧化产生了驱动硅酸盐溶解所需的酸性，从而释放NH4+以及其他溶解的硅酸盐和碳酸盐矿物中的阳离子。如果不存在还原条件，这一过程还会释放SO42-，导致高浓度。在路易斯达伦（Louisdalen），Helvetiafjellet Fm地区含有高黄铁矿含量的碳质页岩（Maher等人，2004年）。路易塞尔瓦样本中的阳离子Ca2+、Mg2+、Sr+、NO3-和SO42+有很强的相关性（r2 > 0.9；图6c），表明它们有共同的来源和/或释放过程，涉及水-岩相互作用。我们在补充图2中展示了所有元素的完整相关图。2024年融雪后期观察到了二次石膏沉淀（图2c）。这种景观中的石膏形成很可能受到碳酸盐溶解的限制，这是一个速率限制过程，但仍然表明整个融雪季节都存在活跃的黄铁矿氧化，这也会在整个融雪季节提供持续的地壳氮供应。这些地球化学过程，特别是黄铁矿氧化，在其他具有类似地质条件的邻近流域也有广泛描述（Rutter等人，2011年；Yde等人，2008年；Hodgkins等人，1998年；Hodson等人，2023年；Hodson等人，2016年；Szynkiewicz等人，2020年；Wadham等人，2010年）。

Adventdalen地区的基岩δ15N由Dixon（2019年）测量，范围在+2.27至+5.43‰之间（图6a）。因此，这些值涵盖了如果基岩中的氮在风化后硝化，δ15N-NO3-特征的可能范围（Wynn等人，2007年）。相应的δ18O-NO3-范围（即-7.8至-2.2‰），适用于所有硝化硝酸盐来源，可以根据流域内地表水的δ18O（-14.1至-7.3‰）和大气中的δ18O（+23.5‰）推断出来（Kroopnick，1980年），假设比例为5:1（例如Boshers等人，2019年；图6a）。2023年雪层冲刷后（即第160天之后），路易塞尔瓦的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值大多保持在这个范围内，表明地壳氮持续供应用于硝化作用。我们使用δ18O-NO3-终值（大气来源为+78.1‰ VSMOW，地壳/土壤来源为-7.8‰ VSMOW，以及5:1的化学计量比）的线性双组分混合模型计算了硝化硝酸盐的百分比（公式如下）：
(3)fNitrified + fMeteoric = 1
(4)δ15N_Bulk = fNitrified × δ15N_Nitrified + fMeteoric × δ15N_Meteoric
从而得到
(5)fNitrified = (δ18O_NO3_Bulk ? δ18O_NO3_Meteoric) / (δ18O_NO3_Nitrified ? δ18O_NO3_Meteoric)
尽管2023年和2024年之间存在轻微差异，但我们的模型显示从7月初开始，超过90%的硝酸盐来自硝化来源（图7）。

图7. 2023年和2024年融雪季节路易塞尔瓦中硝化硝酸盐的百分比。因此，路易塞尔瓦在整个融雪季节中硝酸盐的δ18O-NO3-值较低，表明硝化作用在整个季节都很有效，植被的吸收作用很小，这与Bayelva流域内的微流域发现相似（Nowak和Hodson，2015年）。然而，Bayelva的硝酸盐浓度仅上升到0.3毫克每升，比路易塞尔瓦测得的浓度低一个数量级（图4e）。这种差异强调了流域基岩地质的重要性：Bayelva流经主要是碳酸盐基岩，而路易塞尔瓦流经页岩-砂岩沉积岩序列。地壳氮在以页岩为主的流域中的重要性也在世界其他地区得到证实（例如Maavara等人，2021年；Gupta等人，2015年；Bouskill等人，2024年）。此外，含有富含有机物的页岩的沉积序列不仅在斯匹次卑尔根中部常见，在北极其他地区也很普遍。值得注意的是，阿拉斯加北坡地区的一项研究也测量到了类似的高山流域中的硝酸盐浓度（Trevor Creek；Shogren等人，2021年）。

2024年观察到一个有趣的趋势，即早期季节（6月）和晚期季节（8月初-9月）的δ15N-NO3-值低于预期的地壳氮来源。这些值不是由于大气硝酸盐，因为它们的低δ18O-NO3-强烈表明发生了硝化作用（从第180天开始；图6a；Wynn等人，2007年）。最合理的解释是硝酸盐来源于15N特征较低的来源，如土壤有机物（Adventdalen地区的平均值为-3.3至+12.0‰；Faucherre等人，2018年），溶解的有机氮或来自N2固定的氮（Skrzypek等人，2015年）。2023年雪层的持续存在可能在2023年初掩盖了这些潜在来源。此外，2023年在第240天提前停止采样可能意味着我们错过了2024年观察到的类似晚期δ15N-NO3-的下降。由于高硝酸盐浓度的抑制作用，动态的、季节性的N2固定来源似乎不太可能（Liu等人，2024年），因此我们在下一节讨论与有机物和DON硝化作用相关的机制。

5.3. 永久冻土中的氮循环
永久冻土是大量氮的储存库（上层0-3米中约67Pg氮；Harden等人，2012年），这些氮在永久冻土融化时可以变得生物可利用（例如Hansen和Elberling，2023年）。由于地表径流主要限于永久冻土以上的路径，活动层深度是决定永久冻土环境中养分潜在移动的关键因素（Gabysheva等人，2022年）。通过永久冻土以上径流输出的氮高度依赖于活动层内的条件：有氧条件促进硝化作用，而厌氧条件促进反硝化作用（例如Voigt等人，2020年）。传统上认为北极陆地系统氮受限，但最近的研究表明永久冻土景观中的矿物氮循环被低估了（Ramm等人，2022年；Voigt等人，2020年）。由于微生物生物量小和氮矿化速率高，深层土壤层往往受到可利用碳的限制（Wild等人，2015年；Salmon等人，2018年）。特别是晚期季节的高硝酸盐浓度表明系统中的氮远超过植物的需求（在裸露的土壤中氮含量较低）。尽管C:N化学计量比不是解释氮周转的决定性因素（Ramm等人，2022年），但从7月中旬开始路易塞尔瓦的DOC:DON值较低（<1；补充数据中的数据）表明氮来源于更深的富含矿物的永久冻土层（例如Strauss等人，2015年）。本文结合δ15N-NO3-浓度的下降以及季节末期高溶质负荷的现象，表明水流路径经过的是具有硝化特征的好氧矿物土壤层。新的水流路径通过先前冻结的地面时，可以释放出新的溶解有机氮资源，这些氮在经过矿化和硝化作用后，最终会贡献于过量的NO3-（Harms和Jones Jr，2012）。硝化有机氮的δ15N-值通常会因微生物作用而降低，因此很可能低于硝化岩石中的NH4+（Ansari等人，2013），这解释了2024年末观察到的δ15N-NO3-值低于预期的现象（图6a）。这些特征也与河流中有机氮减少而硝酸盐增加的时期相吻合，表明可能发生了硝化作用导致的有机氮消耗（图4e）。早季硝化NO3-的释放也遵循同样的机制，如果受此过程影响的孔隙水在冬季储存在河道边缘区域，那么在初夏时可以通过径流被输送出去。2024年初期径流期间积雪中硝酸盐资源的显著减少促进了这一过程的发生。

5.3.1. Louiselva流域的空间趋势
另一个重要的观察结果是，上游支流的NO3-浓度、NO3-:Cl-比值和溶质负荷较高，但δ15N-NO3-和DOC值较低（图5）。这证实了流域上游裸露的斜坡是NO3-的主要来源，而植被稀疏的斜坡则通过较低的NO3-径流稀释了主干河流。这为2024年220日前δ15N-NO3-值上升的现象提供了另一种解释：此时植物对NO3-的吸收减少，因为活跃层深度超过了植物根系（80-90厘米），这一过程也促进了更多的NO3-向河流的侧向输送（Rasmussen等人，2022）。此外，如活跃层剥离滑坡等突然解冻事件也会促进养分从永久冻土层释放到河流中。来自活跃层剥离滑坡的径流的δ15N-NO3-值在+3.1至+15.5‰之间变化（图6a），覆盖了广泛的数值范围，使得难以判断其对硝酸盐输出的具体影响。然而，这些事件在整个流域范围内的影响几乎可以忽略不计。尽管有研究记录了剥离滑坡对径流输出的明显影响（例如Larouche等人，2015；Harms等人，2014；Bowden等人，2008），但热扰动（如活跃层增厚）对其他地区的溶质输送有更持久的影响（Lamhonwah等人，2016）。在Louiselva流域，这可能是由于该地区的永久冻土含冰量较低（基于现场观察）以及剥离滑坡规模较小所致。

5.3.2. 氮的汇：反硝化作用
我们的数据几乎没有证据表明Louiselva系统中存在反硝化作用，尤其是与附近的Revneset相比，后者之前的研究已经确认反硝化是一个活跃过程（Jones等人，2023）。只有少数Louiselva样本位于硝化土壤来源和大气硝酸盐之间的混合区之外（图6a）。这些2023年6月的样本可能代表了部分反硝化的雪和硝化NO3-的混合。为了更好地了解该地区的反硝化路径，我们在Revneset附近的多边形地形表面径流中测量了δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值（图2e），结果在8月至9月（融雪后）介于+8.1至+12.6‰之间。数据显示，从7月开始，湿地提供了适合反硝化的厌氧环境（图6a）。尽管6月份Louiselva样本中的反硝化信号较弱，且Revneset的高滩并不属于该流域范围，但这揭示了理解该地区饱和土壤中氮循环的另一种机制，这种机制可能使冰缘景观从硝酸盐来源转变为硝酸盐汇，并成为潜在的N2O热点（Voigt等人，2020）。

5.4. 斯瓦尔巴群岛的夏末降水和解冻深度
当前气候分析（2011-2021年期间）表明，在Isfjorden地区，当来自南方的天气系统带来降水时，9月是全年降水量最大的月份（陆地降水量可达79毫米；Frank等人，2023）。2023年9月，海平面的降水量达到了58.7毫米（挪威气象研究所，2023）。这可以解释为此时南风最强，且海洋温度仍然足够高，维持了较高的蒸发潜力。此外，绝热冷却效应使得高海拔地区的降水量多于低海拔地区（Frank等人，2023），这意味着这一时期的降水会在较长的路径上传输硝酸盐和其他溶质。此外，流域内硝酸盐浓度最高的区域位于上游支流，该区域以有机质含量低的原始土壤为主（即碎屑沉积岩；图5）。附近的UNIS CALM（环极活跃层监测项目）站点（Strand等人，2021）在2023年记录到了第二深的活跃层深度（107厘米），2024年达到了最深的记录（110厘米）。自2000年建立该站点以来，只有2008年（一个海冰极少的温暖年份）达到了同样的深度（Christiansen等人，2013）。由于永久冻土的存在限制了水流路径，解冻深度到达过渡层（即活跃层下方的层，在十年到百年的时间尺度上解冻；Shur等人，2005）的时间对于理解溶质迁移至关重要。在Adventdalen地区，这一深度大约为100-105厘米（基于2010-2019年的平均值；Strand等人，2021）。然而，在气候变暖的背景下，每年都比前一年更温暖，我们确定了解冻深度达到前一年最大值的日期：2023年7月27日和2024年8月11日。2024年，这一日期与硝酸盐通量峰值的出现高度吻合，而硝酸盐通量通常在降雨事件后达到峰值。2023年，7月20日之后的降雨事件并未立即导致硝酸盐通量增加，这可能是因为该时期采样间隔较长（2023年7月27日至8月18日之间）。实际上，这一点可以从EC数据（图3a中的虚线）中观察到。

5.5. 北极流域的趋势
我们的研究表明，斯瓦尔巴群岛冰缘景观中氮的命运高度依赖于活跃层条件和降水模式，总体上硝酸盐输出量有所增加。这一趋势与最近的大规模北极流域研究结果相反，后者认为温度驱动的氮循环和氮吸收/固定增加超过了氮迁移的增加（Yenisev、Lena、Ob'、Mackenzie、Yukon和Kolyma流域；Tank等人，2023；Ruyle等人，2025）。斯瓦尔巴流域测得的硝酸盐浓度高达0.84毫克/升（或3.87毫克/升），属于最高水平（例如Nowak和Hodson，2014），而典型的北极河流中的硝酸盐浓度通常低于0.3毫克/升（例如Holmes等人，2012；Tank等人，2012）。实际上，Louiselva的硝酸盐动态与阿拉斯加北坡地区的Trevor Creek流域相似，后者也位于页岩层下（Shogren等人，2021）。为了探讨不同北极流域中永久冻土解冻的不同影响，Tank等人（2020）确定了影响生物地球化学响应的五个因素：i）地形起伏，ii）永久冻土中的冰含量，iii）永久冻土范围，iv）母质，以及v）时间变化。我们可以总结Louiselva中硝酸盐迁移的关键因素如下：i）由于地形起伏导致的高水力梯度以及流域内无机氮的生物需求低，ii）相对较低的冰含量，从而减少了热喀斯特过程的影响，iii）连续存在的永久冻土限制了水流路径，使其主要通过上层永久冻土径流传输，iv）富含氮的基岩，v）随着时间的推移（季节性和年际变化），解冻/活跃层加深，使得矿物质层中的水流路径得以形成。这些因素（高地形起伏、低冰含量、连续存在的永久冻土）在斯瓦尔巴群岛的冰缘景观中普遍存在。然而，与冰川化的流域相比，非冰川化的阿尔卑斯流域在斯瓦尔巴群岛的研究较少（Nowak等人，2021）。根据数值模型预测，冰缘流域应对气候变化有强烈响应（Osuch等人，2022），并且由于几乎一半的岛屿没有冰川覆盖，继续监测这些可能具有不同生物地球化学响应的流域非常重要，例如那些具有不同母质的流域。值得注意的是，随着斯瓦尔巴群岛的绿化（Karlsen等人，2024），氮的吸收和/或固定作用可能会变得更加显著（例如Reay等人，1999）。

6. 结论
初夏期间，大气中的硝酸盐占主导地位，直到融雪期结束（具体时间取决于年份，通常在6月至7月初）。随后，硝化硝酸盐的地质特征变得更加明显。然而，随着活跃层加深，包含有机质成分的土壤来源硝酸盐变得越来越重要。因此，大部分硝酸盐通过冰缘景观迁移，降雨事件发生在活跃层解冻之后（通常在7月中旬至8月）。尽管Louiselva是一个以上层永久冻土水流路径为主的简单流域，但由于年际变化较大，氮的来源多种多样。高硝酸盐通量出现在季节末期，与预期相反，并非在春季融雪期间。Louiselva季节末期测得的硝酸盐浓度是斯瓦尔巴群岛最高的之一，也高于其他北极河流，这表明母质对氮输出的重要性。此外，秋季降水的增加（以及降水类型从雪转变为雨）将导致斯瓦尔巴群岛冰缘景观中的氮迁移增加，尤其是在富含氮的基岩地区。

关于作者贡献声明：
Hodson Andrew：负责写作、审稿与编辑、资源获取、方法论、调查、资金筹集、概念化。
Marjolaine Verret：负责写作、审稿与编辑、初稿撰写、可视化、资源管理、项目行政、方法论、调查、资金筹集、数据分析、数据管理、概念化。