基于MgO的陶瓷经TiO2和Y2O3改性后，其成分-微观结构-性能关系之间的比较研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Comparative Study on the Composition–Microstructure–Property Relationships of MgO-Based Ceramics Modified by TiO2 and Y2O3

　　吕灿彪|王金辉|严文|李慧芳
青海大学化学工程学院，西宁810016，中国

**摘要**
氧化镁（MgO）陶瓷广泛应用于耐火材料和高温结构应用中，但其性能常常受到密度不足、残余孔隙和热震抗性不足的限制。本研究采用Mg(OH)2前驱体，在1600°C下通过真空热压制备了添加了活性TiO2和相对稳定的Y2O3添加剂的MgO基陶瓷，并比较研究了添加剂类型和含量（0–4 wt%）对相变、微观结构、密度、抗压强度和热震性能的影响。XRD结果显示，在当前的烧结条件下，TiO2主要转化为Mg2TiO4，而Y2O3主要以次要相存在，未检测到Mg–Y–O反应产物。添加2 wt% TiO2的陶瓷具有最高的体积密度（2.998 g·cm-3）和最低的表观孔隙率（1.50%），并且表现出最佳的热震性能，在首次出现可见裂纹之前能够承受12次加热-淬火循环。添加3 wt% TiO2的陶瓷在室温下的抗压强度最高，达到约89.2 MPa。相比之下，Y2O3在中等含量下改善了密度和抗压强度，但过量添加（3–4 wt%）会导致微观结构不均匀，因为局部第二相的偏聚。TiO2掺杂陶瓷性能的提高主要归因于均匀分布的晶界Mg2TiO4的原位形成，这促进了晶界调控、孔隙消除和裂纹路径的曲折化。这些结果表明，在当前工艺条件下，活性TiO2比相对稳定的Y2O3更有效地同时改善了密度和热震抗性，为MgO基耐火陶瓷中添加剂的選擇提供了对比依据。

**1. 引言**
MgO基陶瓷因其高熔点、强碱性和优异的耐碱性渣腐蚀性能而被广泛用于高温耐火材料和结构部件[1]、[2]、[3]。在使用过程中，MgO耐火材料经常面临严重的温度梯度和反复的加热-冷却循环。在这种条件下，损伤的积累不仅受化学因素影响，还与密度水平、晶界完整性和缺陷数量密切相关[4]。然而，MgO具有较窄的烧结窗口，并且容易产生微观结构不均匀性和关键缺陷，从而降低材料的承载能力并促进热震下的裂纹扩展[5]、[6]、[7]。因此，制备致密且具有热震抗性的MgO微观结构仍然是一个巨大的挑战。

通过添加剂掺杂进行第二相工程已被广泛认为是通过调控晶粒生长行为和烧结动力学来克服MgO基陶瓷固有局限性的有效策略[8]、[9]、[10]。最近关于微观结构介导的性能调控的研究表明，第二相颗粒、沉淀物和界面结构可以显著影响不同材料系统的密度、晶粒细化、裂纹扩展和机械可靠性。尽管这些研究是在不同的基体中进行的，但它们一致强调了相分布、晶界稳定性和界面兼容性在决定宏观性能方面的重要性。因此，比较能够形成原位晶界相的活性添加剂和相对稳定的稀土氧化物添加剂有助于阐明不同的第二相调控途径如何影响MgO基陶瓷[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。例如，形成尖晶石的添加剂（如Al2O3）可以通过形成MgAl2O4尖晶石来提高热震抗性，尽管过量添加会降低导热性[16]、[17]。转变增韧添加剂（如ZrO2）可以增强断裂韧性，但其应用通常受到高成本和相不稳定性的限制[18]、[19]。此外，含硅添加剂和陶瓷增强剂也被报道可以促进密度或机械强度的提高，但往往以牺牲高温稳定性或抗氧化性为代价[20]、[21]、[22]。在常用的添加剂中，TiO2作为一种活性添加剂，可以在原位形成Mg2TiO4尖晶石相。通过在晶界生成细分布的反应产物，TiO2有望同时促进孔隙消除、晶粒生长控制和裂纹路径优化[23]、[24]、[25]。相比之下，作为代表性的稀土氧化物添加剂，Y2O3在MgO基体中通常表现出优异的化学稳定性，其增强和增韧效果主要与晶界偏聚和钉扎有关，而不是反应驱动的界面相形成[26]、[27]、[28]。尽管这两种改性途径都能细化微观结构，但它们在第二相形态、晶界凝聚力和裂纹扩展行为方面引起了显著差异，从而导致在密度、压缩机械性能和热震抗性之间的不同优化范围和性能权衡[29]、[30]。然而，尽管对添加剂改性MgO基陶瓷的研究兴趣日益增加，但仍有两个关键问题尚未得到充分澄清。首先，不同性能指标的最佳条件可能不一致。特别是当第二相从离散沉淀物转变为晶界富集相时，有利于最大密度或热震抗性的工艺参数可能与优化压缩承载能力所需的参数相冲突。其次，在相同的烧结条件下，活性尖晶石形成添加剂（TiO2→Mg2TiO4）和惰性晶界钉扎添加剂（Y2O3）之间的微观结构调控机制差异尚不清楚。没有直接的对比研究，就无法明确区分它们在调控密度行为、晶界完整性和裂纹扩展方面的各自作用，这阻碍了MgO基陶瓷添加剂系统的合理设计和选择[31]、[32]、[33]。

在这项工作中，通过1600°C下的真空热压，使用Mg(OH)2前驱体制备了含有0–4 wt% TiO2或Y2O3的两系列MgO基陶瓷。TiO2作为活性添加剂用于生成原位Mg2TiO4，而Y2O3作为相对稳定的稀土氧化物主要通过晶界修饰和钉扎来调控微观结构。通过在相同的工艺条件下比较这两种添加剂途径，可以区分反应诱导的晶界相形成和稳定第二相偏聚对密度、晶界结构、抗压强度和热震抗性的影响。通过XRD、SEM/EDS和EBSD研究了相变和微观结构特征，并进一步阐明了它们与机械性能和热震抗性的相关性。本研究建立了TiO2和Y2O3改性MgO基陶瓷的组成-微观结构-性能关系，为选择适合高性能MgO耐火陶瓷的添加剂类型和含量提供了指导。

**2. 实验程序**
2.1. 热处理过程
实验中使用的化学试剂及其混合比例分别列在表1和表2中。TiO2和Y2O3作为添加剂，与Mg(OH)2以0、1、2、3和4 wt%的比例干混。将所得混合物悬浮在去离子水中，磁力搅拌30分钟，然后在110°C下真空干燥4小时，再用玛瑙研钵研磨并通过100目筛子过滤以确保成分均匀。采用这种湿法混合方法可以减少局部添加剂团聚，并改善纳米级TiO2和Y2O3颗粒在Mg(OH)2前驱体中的分散。热压烧结在真空炉（≤ 10-2 Pa）中进行。内径为10 mm的石墨模具-冲头组件内衬0.2 mm的石墨箔以防止反应粘结。将恰好10 g的粉末装入模具中，初始预压为0.52 kN，相当于基于模具内径10 mm的约6.6 MPa。在以10 °C min-1的速度加热到1600 °C的过程中，压力逐渐增加到7.85 kN（约100 MPa），然后在真空下保持1小时。随后关闭电源，将组件炉冷，得到直径为10 mm的致密圆柱形颗粒。两种掺杂系统都采用相同的烧结程序（1600 °C，1小时），以便在相同的工艺条件下直接比较它们的添加剂调控效果，而不是分别优化每个系统的烧结温度。所有选定的样品在真空热压后都保持了完整的圆柱形形态，表明所采用的工艺路线适合制备后续表征的自支撑陶瓷体。

**表1. 实验试剂**
| 样品ID | 添加剂类型 | 添加剂含量（wt%） | Mg(OH)2前驱体（wt%） |
|-------|---------|-----------|-----------------|
| MT0 | TiO2 | 0 | 100 |
| MT1 | TiO2 | 1 | 99 |
| MT2 | TiO2 | 2 | 98 |
| MT3 | TiO2 | 3 | 97 |
| MT4 | TiO2 | 4 | 96 |
| MY0 | Y2O3 | 0 | 100 |
| MY1 | Y2O3 | 1 | 99 |
| MY2 | Y2O3 | 2 | 98 |
| MY3 | Y2O3 | 3 | 97 |
| MY4 | Y2O3 | 4 | 96 |

**2.2. 微观结构表征**
使用ZEISS Sigma 300扫描电子显微镜（SEM，德国）在0.02–30 kV的加速电压下检查原材料和烧结产品的形态。使用连接到SEM上的能量分散光谱（EDS）系统对选定的微观区域进行元素组成分析。使用Rigaku D-max 2500PC粉末X射线衍射仪（日本）在以下条件下进行相鉴定：Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°–90°(2θ)。使用场发射扫描电子显微镜对样品进行电子背散射衍射（EBSD）分析。表面处理与相分析相同，即电抛光样品在Gatan PECS?系统中进一步离子抛光，条件如下：4°倾斜，3 kV，1小时；然后3°倾斜，3 kV，1小时。对于EBSD映射，采用20 kV的加速电压和0.21 μm的步长，映射区域始终位于每个样品的中心。使用水作为浸没介质，通过阿基米德法测量烧结样品的体积密度和表观孔隙率。在室温下以0.5 mm min-1的十字头速度记录单轴压缩下的失效载荷。文中讨论的相应抗压强度值是通过将失效载荷除以圆柱形样品的初始截面积计算得出的。通过将不同添加剂和含量的MgO陶瓷样品反复进行加热和淬火循环来评估热震抗性。样品在马弗炉中加热到900 °C，保持30分钟，然后在流动水中淬火5分钟。这个过程重复进行，直到观察到裂纹。通过比较在首次出现可见裂纹之前承受的加热-淬火循环次数来评估热震抗性。这里使用该指标作为在相同测试条件下不同组成的相对热震性能的比较指标。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 性能评估**
**3.1.1. MgO基陶瓷的XRD分析**
通过将测量的衍射图案与MgO（PDF 00-045-0946）、Mg2TiO4（PDF 00-025-1157）和Y2O3（PDF 00-041-1105）的标准PDF卡片进行比较来进行相鉴定。图1比较了含有TiO2和Y2O3添加剂的MgO基陶瓷的XRD图案。对于TiO2掺杂样品（图1(a)），除了主要的MgO反射峰外，从MT1到MT4逐渐出现并增强了Mg2TiO4的特征峰，表明形成了尖晶石型反应产物。在当前XRD测量的分辨率范围内未检测到明显的残余TiO2峰，表明TiO2主要转化为Mg2TiO4。相比之下，Y2O3掺杂样品（图1(b)）在添加量从MY1增加到MY4时表现出MgO峰和增加的Y2O3反射峰。在常规XRD的分辨率范围内未检测到额外的Mg–Y–O相，表明Y2O3主要作为次要相存在。然而，如果存在有限的固溶效应，可能低于当前XRD分析的检测限，因此不能完全排除。未检测到Mg–Y–O反应产物表明Y2O3在当前的真空热压条件下相对稳定。因此，其作用主要与晶界偏聚、局部钉扎和第二相修饰有关，而不是反应驱动的新陶瓷相的形成。然而，由于常规XRD对微量界面或非晶相不敏感，不能完全排除存在少量晶界物种的可能性。

**图1. 含有不同含量（a）TiO2和（b）Y2O3的MgO基陶瓷的XRD图案。包括了MgO、Mg2TiO4和Y2O3的标准衍射峰（PDF 00-045-0946、PDF 00-025-1157和PDF 00-041-1105）作为参考。**

**3.1.2. MgO基陶瓷的体积密度和表观孔隙率分析**
图2总结了添加TiO2和Y2O3的MgO基陶瓷的致密行为。对于TiO2掺杂样品（图2(a)），体积密度和表观孔隙率都表现出典型的火山型依赖性。添加1–2 wt% TiO2显著提高了致密度，表现为密度急剧增加和2 wt%时的最小表观孔隙率。这种改进归因于细小TiO2颗粒改善了绿色包装效果，以及原位形成的Mg2TiO4产生的有效Zener钉扎效应，这抑制了异常晶粒生长并促进了均匀烧结。相比之下，过量的TiO2（≥3 wt%）导致致密性显著下降，同时表观孔隙率增加，表明在晶界处过量的尖晶石相破坏了晶粒颈部的形成并阻碍了质量传输。对于Y2O3改性的MgO基陶瓷也观察到了类似的趋势（图2(b)）。低量的Y2O3添加（1–2 wt%）由于第二相的细分散作用填充了孔隙并钉扎了晶界，从而显著提高了致密性。然而，进一步增加Y2O3含量会导致密度急剧下降和表观孔隙率增加，表明在晶界处过量的Y2O3分离/聚集削弱了晶粒间的连通性，并在烧结过程中促进了孔隙的保留。3–4 wt% Y2O3时的微观结构异质性是由于Y2O3在MgO基体中的反应性有限和扩散重分布能力低所致。在低添加量下，孤立的Y2O3颗粒可以装饰晶界和三重晶界，提供钉扎效果。然而，当Y2O3含量进一步增加时，由于没有与MgO发生反应而被消耗，过量的第二相倾向于局部聚集。这种局部富集中断了晶粒间的接触，削弱了MgO晶粒间的颈部生长，并促进了孔隙的保留，最终导致微观结构不均匀以及机械和热震性能下降。需要注意的是，通过阿基米德法测得的表观孔隙率仅反映了开放孔隙率，而不是总孔隙率。因此，相对较低的表观孔隙率与低于理论密度的体积密度共存，表明样品中可能仍然存在残余的封闭孔隙。

图2. MgO基陶瓷的表观孔隙率和体积密度作为TiO2（a）和Y2O3含量（b）的函数。

3.1.3. MgO基陶瓷在压缩下的失效载荷
图3展示了MgO基陶瓷在单轴压缩下的失效载荷随TiO2含量（0–4 wt%，图3(a)）和Y2O3含量（0–4 wt%，图3(b)）的变化情况。两种掺杂体系都表现出类似的非单调失效载荷演变，即在低掺杂水平下有显著改善，而在过量掺杂时逐渐恶化，表明存在一个明确的最优掺杂范围。为了清晰性和与标准机械性能描述的一致性，使用圆柱试样的初始横截面积从这些载荷计算了相应的抗压强度，并在下面进行了讨论。对于TiO2改性的陶瓷（图3(a)），未掺杂样品的失效载荷约为1.5×10^3 N，对应的抗压强度约为19.1 MPa，这意味着在当前的烧结条件下，承载能力受到残余孔隙和弱晶粒间结合的限制。添加1 wt% TiO2后，失效载荷显著增加到约6.5×10^3 N，对应的抗压强度约为82.8 MPa，表明微观结构的完整性得到了显著提高。当TiO2含量增加到2 wt%时，失效载荷降至约4.3×10^3 N，对应的抗压强度约为54.8 MPa，这可能是由于不均匀的次级相分布和局部缺陷聚集减少了有效的承载截面。在3 wt% TiO2时，达到了最大的失效载荷约7.0×10^3 N，对应的抗压强度约为89.2 MPa，表明在致密化和晶界增强/钉扎之间达到了最佳平衡。然而，进一步将TiO2增加到4 wt%时，失效载荷降至约5.3×10^3 N，对应的抗压强度约为67.5 MPa，主要是由于相聚集和界面失配应力引入了额外的缺陷并破坏了基体的连续性。对于Y2O3改性的陶瓷（图3(b)），未掺杂样品的失效载荷也为约1.5×10^3 N，对应的抗压强度约为19.1 MPa，而添加1 wt% Y2O3后增加到约6.5×10^3 N，对应的抗压强度约为82.8 MPa。当Y2O3含量增加到2 wt%时，失效载荷达到峰值约6.9×10^3 N，对应的抗压强度约为88.2 MPa，这与最佳的晶界钉扎（Zener效应）一致，该效应抑制了晶粒生长并促进了致密化。进一步增加Y2O3到3 wt%和4 wt%时，失效载荷逐渐降低到约5.4×10^3 N和约4.3×10^3 N，对应的抗压强度分别为约68.8 MPa和约54.8 MPa，表明过量的Y2O3导致了颗粒聚集和缺陷积累（孔隙、弱界面），从而影响了载荷传递效率。

需要注意的是，通过阿基米德法测得的表观孔隙率仅反映了开放孔隙率，而不是总孔隙率。因此，相对较低的表观孔隙率与低于理论密度的体积密度的共存表明样品中可能仍然存在残余的封闭孔隙。

图3. MgO基陶瓷在单轴压缩下的失效载荷作为TiO2（a）和Y2O3含量（b）的函数。

应当指出，对于抗压强度而言，最佳的TiO2含量并不完全与致密性和热震性能的最佳含量一致。MT2表现出最高的体积密度和最佳的热震循环次数，表明具有更低残余孔隙的更均匀微观结构最有利于抑制热应力集中并延缓循环淬火过程中的裂纹起始。相比之下，最大的抗压强度是在MT3中获得的，这表明稍微高一些的Mg2TiO4比例提供了更强的晶界增强和在单调压缩载荷下的更有效的裂纹偏转/桥接。然而，一旦晶界相过多，基体的连续性和兼容性就会受到不利影响。因此，对抗压强度最有利的组成并不完全与对热震性能最有利的组成一致。这表明较低的残余孔隙率对热应力耐受性更有益，而稍微高一些的晶界Mg2TiO4比例则更有利于单调压缩载荷的承载能力。因此，应通过考虑抗压载荷行为和热震响应来评估每种添加剂的性能优势，而不仅仅是单一的机械指标。

图4. 使用首次出现可见裂纹前的加热-淬火循环次数作为比较指标，比较了添加了TiO2和Y2O3的MgO基陶瓷的热震性能。未添加添加剂的MgO陶瓷表现出较差的热震耐受性，这主要是由于残余孔隙和弱晶粒间结合，使得在重复热应力作用下容易产生裂纹。引入少量添加剂后，两种系统的热震性能都显著提高，并在添加2 wt%时达到最佳，其中MT2能够承受12次循环，MY2大约能承受10次循环。这种改进归因于致密性的提高和添加剂调节的晶界结构的共同作用。在TiO2改性的系统中，原位形成的Mg2TiO4相沿着晶界分布，有助于稳定晶界结构，抑制快速晶粒生长，减少热应力集中，并在热循环过程中增加裂纹路径的曲折度。在Y2O3改性的系统中，适量的Y2O3添加也有助于晶界钉扎和微观结构的稳定，但其效果更为局部化，因为Y2O3主要作为相对稳定的第二相存在。当添加剂含量进一步增加到3–4 wt%时，TiO2改性系统中的过量Mg2TiO4倾向于形成局部富集或链状晶界分布，而Y2O3改性系统中的过量Y2O3则更容易发生局部分离或聚集，因为它没有与MgO发生反应而被消耗。这两种类型的第二相富集都可能导致局部微观结构不均匀，削弱晶粒间的连续性，并增加热膨胀失配应力，从而在较高添加剂含量下降低热震耐受性。

如表3所总结的，先前的研究表明，改性的MgO基陶瓷（MgO–Al2O3、ZrO2–MgO、TiO2改性的MgO）可以通过尖晶石形成、裂纹偏转、分散强化和第二相调控来提高烧结、机械和热震性能。然而，这些改进受到单一添加剂设计、加工不一致、过量第二相、相稳定性差和高成本的限制。本研究通过相同的真空热压工艺比较研究了反应性TiO2和稳定的Y2O3改性的MgO陶瓷，消除了工艺干扰，并明确了原位Mg2TiO4形成和Y2O3晶界装饰的各自效应。TiO2通过形成晶界Mg2TiO4、优化晶界和延长裂纹路径，很好地平衡了致密性和热震耐受性，而适量的Y2O3主要增强了局部晶界。本研究为MgO基陶瓷的添加剂选择和组成-微观结构-性能调控提供了更直接的实验参考。

表3. 本研究的MgO基陶瓷与文献中报道的代表性添加剂改性陶瓷系统的比较。

| 添加剂类型 | 机制、改进和权衡 | 参考文献 |
| --- | --- | --- |
| MgO–Al2O3基陶瓷 | 反应性尖晶石形成添加剂 | MgAl2O4尖晶石形成和晶界调控，改善了烧结行为和热震耐受性，而过量的尖晶石或第二相可能会影响热传输和微观结构的均匀性。[16] |
| MgO–Y2O3陶瓷 | 稳定的稀土氧化物添加剂 | Y2O3第二相装饰和晶界钉扎，改善了微观结构稳定性和性能调控，而过量的Y2O3可能导致局部富集或晶界分布不均匀。[17] |
| ZrO2–MgO系统 | 增强/分散添加剂 | 裂纹偏转、分散强化和相相关的增强，改善了结构和机械性能，但需要考虑成本和相稳定性。[8] |
| TiO2改性的MgO陶瓷 | 反应性添加剂 | TiO2相关的反应或含Ti的第二相调控，改善了微观结构和机械/介电性能，但过量的含Ti相可能会导致局部相富集。[20],[21],[22] |
| 本研究的MT2样品 | 反应性TiO2添加剂 | 原位晶界Mg2TiO4形成、晶界钉扎和裂纹路径调控，在本研究中产生了最高的体积密度和最佳的热震耐受性，尽管MT2在TiO2改性样品中并未显示出最高的抗压强度。 |
| 本研究的MY2样品 | 相对稳定的Y2O3添加剂 | Y2O3晶界装饰、局部钉扎和晶粒细化，提高了致密性，并在Y2O3改性系统中提供了最高的抗压强度，而Y富集区域比MT2中的含Ti边界相更为不连续。 |

3.2. 机制阐明
SEM/EDS分析主要用于揭示选定样品的代表性形态、元素分布和断裂特性。在热震之前，MT2样品（图5(a)）表现出致密且相对均匀的微观结构，晶粒结合紧密，残余孔隙较少。相应的EDS映射显示整个基体中Mg和O的分布连续，而Ti则细小且均匀分散，没有明显的大规模富集。这种均匀分布表明含Ti相有效地融入了微观结构，并在微观尺度上与晶界紧密相关，从而提供了有效的Zener钉扎，抑制了烧结过程中的异常晶粒生长。MT2中相对均匀的Ti分布进一步证实了湿法辅助混合、干燥、研磨和筛分过程有效地促进了TiO2衍生物相在热压前的分散。热震循环后，MT2样品（图5(b)）仍然保持相对紧凑的微观结构，尽管断裂表面变得更加粗糙和不规则。Mg和O仍然连续分布，而Ti仍然分布在基体中，并在晶粒或相界处局部富集。热震后没有严重的Ti富集聚集，表明含Ti相具有良好的热稳定性，其边界稳定效应在热循环过程中得到了很好的保持。这种稳定的界面结构有助于在重复热应力下保持抗裂纹传播的能力。

图5. 热震前（a）和热震循环后（b）的MT2的SEM显微图以及热震循环后（c）和（d）的MY2的SEM显微图；热震循环后MT2（e1, e2）和MY2（e3, e4）的低倍率和高倍率SEM图像，显示了裂纹在MT2（e1, e2）和MY2（e3, e4）中的传播情况。

热震之前，MY2样品（图5(c)）也表现出相对致密的微观结构，但其局部形态不如MT2均匀。Mg和O连续分布，而Y主要在孤立区域富集，尤其是在晶界和三重晶界附近，而不是在整个基体中均匀分散。这种局部的Y富集分布表明Y2O3在烧结过程中的再分布不均匀，这与它与MgO基体的反应性有限一致。这种不连续的Y富集分布表明Y2O3主要装饰了特定的晶界区域，因此仅对晶界迁移产生了局部限制。热震循环后，MY2样品（图5(d)）表现出相对粗糙的断裂表面，并有明显的裂纹特征。EDS映射显示Mg和O仍然形成了连续的基体，而Y主要在局部边界区域富集。与MT2相比，MY2中的含Y相分布在不均匀性方面更为明显，表明其在热应力循环下稳定边界结构和调节裂纹传播的能力较弱。

图5(e1)–5(e4)进一步说明了热震后的裂纹传播特性。对于MT2，低倍率图像（图5(e1)）显示裂纹路径明显偏转，而不是直线断裂模式。高倍率图像（图5(e2)进一步显示了界面断裂和裂纹桥接，表明裂纹在传播过程中被晶粒和相界反复重新定向。这种曲折的裂纹路径预计会在热冲击载荷下有利于更大的断裂能量耗散。低倍率图像（图5(e3)）显示了宏观裂纹，但裂纹路径比MT2中的要平直一些。高倍率图像（图5(e4)）显示裂纹桥接是主要的局部增韧特征。部分断裂的晶粒或晶界连接物仍然存在于裂纹尾迹中，对裂纹扩展提供了一定的阻力。然而，与MT2相比，MY2的裂纹偏转程度较小，裂纹路径的复杂性也较低，表明在热冲击断裂过程中裂纹路径的调控作用较弱。总体而言，TiO2和Y2O3在MgO基陶瓷中引起了明显不同的微观结构演变和断裂响应。在MT2中，热冲击前后含Ti相的更均匀分布更有效地抑制了晶界迁移，并促进了界面断裂、裂纹偏转和裂纹桥接。在MY2中，含Y相主要在晶界处不连续分布，因此其对晶界稳定和裂纹路径调控的作用较为局部化且效果较差。这些结果表明，掺TiO2的MgO基陶瓷具有更好的热冲击性能，这与热冲击后裂纹形态中观察到的更均匀的晶界相分布和更明显的裂纹路径曲折性有关。Mg2TiO4的有益效果可以从两个方面理解：在烧结过程中，原位形成的Mg2TiO4相主要位于晶界附近，它抑制了快速的晶界迁移并减少了异常晶粒生长，从而促进了更均匀的微观结构并有助于消除孔隙，提高了致密度。在热冲击循环过程中，分散的Mg2TiO4含量区域起到了裂纹偏转和裂纹桥接的作用，使得裂纹扩展变得更加曲折，在形成可见的宏观裂纹之前消耗了更多的断裂能量。因此，MT2的热冲击性能提升不仅与其较低的孔隙率有关，还与晶界间Mg2TiO4相的调控作用有关。

图6提供了定量晶体学和晶界证据，进一步阐明了掺TiO2样品（MT2）和掺Y2O3样品（MY2）之间的微观结构差异。与传统基于SEM的晶粒尺寸估算方法相比，EBSD分析能够更可靠地区分晶体学晶粒、相分布和晶界错位，因此被用来评估晶粒尺寸分布和晶界特性。如IPF图和晶粒尺寸分布（图6(a, b)）所示，MT2表现出等轴多边形晶粒，具有整体随机的晶体学取向。尽管其晶粒尺寸分布范围较广，但晶粒仍然均匀分布，表明TiO2的添加并没有产生最强的晶粒细化效果，而是促进了更平衡的晶粒生长行为，同时保持了良好的微观结构均匀性。相图（图6(c)）进一步显示，MT2中的含Ti反应相主要是Mg2TiO4，其比例非常低，约为0.4%，并且沿晶界细小且均匀分布。这种分散的晶界间分布被认为更有效地抑制了晶界迁移，而没有引起明显的局部相聚集。晶界错位分析（图6(d)）表明MT2主要由高角度晶界主导，占93.8%，同时仍保留了6.21%的低角度晶界。这表明相邻晶粒之间的晶体学过渡更为平缓，晶界网络相对更为协调。极图（图6(e)）进一步证实了MT2中没有强烈的优先取向，相对均匀的强度分布表明在烧结过程中有效抑制了局部优先晶粒生长。Mg2TiO4的有益效果可以从两个方面理解：在烧结过程中，原位形成的Mg2TiO4相主要位于晶界附近，它抑制了快速的晶界迁移并减少了异常晶粒生长，从而促进了更均匀的微观结构并有助于消除孔隙，提高了致密度；在热冲击循环过程中，分散的Mg2TiO4含量区域作为裂纹偏转和裂纹桥接的位置，使得裂纹扩展变得更加曲折，在形成可见的宏观裂纹之前消耗了更多的断裂能量。因此，MT2的热冲击性能提升不仅与其较低的孔隙率有关，还与晶界间Mg2TiO4相的调控作用有关。

图6提供了定量晶体学和晶界证据，进一步阐明了掺TiO2样品（MT2）和掺Y2O3样品（MY2）之间的微观结构差异。与传统的基于SEM的晶粒尺寸估算方法相比，EBSD分析能够更可靠地区分晶体学晶粒、相分布和晶界错位，因此被用来评估晶粒尺寸分布和晶界特性。如IPF图和晶粒尺寸分布（图6(a, b)）所示，MT2表现出等轴多边形晶粒，具有整体随机的晶体学取向。尽管其晶粒尺寸分布范围较广，但晶粒仍然均匀分布，表明TiO2的添加并没有产生最强的晶粒细化效果，而是促进了更平衡的晶粒生长行为，同时保持了良好的微观结构均匀性。相图（图6(c)）进一步显示，MT2中的含Ti反应相主要是Mg2TiO4，其比例非常低，约为0.4%，并且沿晶界细小且均匀分布。这种分散的晶界间分布被认为更有效地抑制了晶界迁移，而没有引起明显的局部相聚集。晶界错位分析（图6(d)）表明MT2主要由高角度晶界主导，占93.8%，同时仍保留了6.21%的低角度晶界。这表明相邻晶粒之间的晶体学过渡更为平缓，晶界网络相对更为协调。极图（图6(e)）进一步证实了MT2中没有强烈的优先取向，相对均匀的强度分布表明在烧结过程中有效抑制了局部优先晶粒生长。

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图6. 烧结样品MT2（a–e）和MY2（f–j）的IPF图、晶粒尺寸分布、相图、晶界错位角分布图和极图。相比之下，MY2的IPF图和晶粒尺寸分布（图6(f, g)同样显示出等轴多边形晶粒，通常具有随机的晶体学取向，但在小尺寸区域晶粒更加密集。这表明Y2O3的添加比TiO2具有更强的晶粒细化效果。相图（图6(h)进一步显示，Y2O3以不连续的晶界第二相存在，其比例约为2.2%，明显高于MT2中检测到的Mg2TiO4的含量。这种分布表明MY2中的第二相更倾向于在晶界处局部聚集，而不是均匀分布在晶界间。晶界错位分析（图6(i)）显示MY2也主要由高角度晶界主导，占96.1%，而低角度晶界的比例降低到3.09%。虽然这反映了更发达的高角度晶界结构，但也表明晶界间的取向转变不如MT2中观察到的那么显著。极图（图6(j)同样表明MY2的整体纹理较弱，证实了在烧结过程中没有形成强烈的优先取向，尽管强度分布看起来略不如MT2均匀。总体而言，EBSD结果进一步证实了TiO2和Y2O3引起的不同晶界调控机制。掺TiO2的样品表现出较弱的纹理、细小分散的晶界间Mg2TiO4和相对协调的晶界网络，而掺Y2O3的样品则表现出更细小的晶粒，但不连续的晶界第二相比例较高。这些差异表明，MT2中均匀分布的含Mg2TiO4晶界结构更有利于维持晶界间连续性和调控裂纹扩展，而MY2中局部聚集的富Y2O3区域则不然。一般来说，细小分散和不连续的晶界相可以增强晶界间的结合，抑制异常晶粒生长，并促进裂纹偏转，从而提高承载能力和热冲击耐受性。然而，过量或局部连续的晶界相积累可能会减少有效的MgO–MgO接触面积，引入界面失配应力，并提供裂纹起始的优先位置。这解释了为什么适量的TiO2和Y2O3添加可以改善性能，而过量添加会导致性能下降。

图7示意性地总结了掺TiO2和Y2O3的MgO基陶瓷的微观结构演变过程。如图7(a)所示，无添加剂的MgO系统在初始加热阶段经历了Mg(OH)2分解，生成了初级颗粒、次级颗粒和微孔。在随后的烧结过程中，如果孔隙消除不足，陶瓷体内可能会残留微孔，导致晶界控制能力弱和致密度有限。与图7(a)中显示的无添加剂演变过程相比，掺TiO2的系统遵循反应诱导的调控路径。当TiO2含量为1–2 wt%时，原位形成的Mg2TiO4在晶界附近形成，促进了晶界钉扎、孔隙消除和裂纹路径调控（图7(b)）。当TiO2含量增加到3–4 wt%时，过量的Mg2TiO4倾向于形成局部富集或链状尖晶石分布，这削弱了晶界间的连续性并降低了微观结构的兼容性（图7(c)）。对于掺Y2O3的系统，1–2 wt%的Y2O3主要装饰晶界和三重晶界，提供了局部钉扎并改善了微观结构的均匀性（图7(d)）。当Y2O3含量为3–4 wt%时，未反应的Y2O3相更容易局部聚集或团聚，导致孔隙残留、晶界连续性降低和局部应力集中（图7(e)）。图S2提供了关于Y2O3调控演变的补充示意图。

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图7. 混合添加剂调控的MgO基陶瓷微观结构演变示意图：(a) 无添加剂的MgO系统；(b) 含1–2 wt% TiO2的MgO，显示原位Mg2TiO4形成和晶界间尖晶石调控；(c) 含3–4 wt% TiO2的MgO，显示过量的尖晶石富集和链状尖晶石分布；(d) 含1–2 wt% Y2O3的MgO，显示晶界装饰、局部钉扎和微观结构均匀性改善；(e) 含3–4 wt% Y2O3的MgO，显示局部Y2O3聚集、孔隙残留和晶界连续性降低。

4. 结论
本研究通过在1600 °C下进行真空热压制备了掺TiO2和Y2O3的MgO基陶瓷，并系统研究了这两种添加剂对相演变、致密化行为、热冲击行为和压缩强度的影响。
(1) 在掺TiO2的系统中，TiO2在当前烧结条件下主要转化为Mg2TiO4。在掺Y2O3的系统中，Y2O3主要作为次要相存在，常规XRD未检测到Mg–Y–O反应产物。
(2) 两种掺杂系统都表现出非单调的致密化行为。在测试的TiO2添加量中，掺2 wt% TiO2的陶瓷表现出最高的体积密度和最低的表观孔隙率，体积密度为2.998 g·cm-3，表观孔隙率为1.50%。在测试的Y2O3添加量中，含2 wt% Y2O3的样品表现出最高的体积密度（约2.9 g·cm-3）和最低的表观孔隙率（约1.8%）。
(3) 两种系统都表现出改善的热冲击性能，体现在达到第一个可见裂纹的循环次数上。掺2 wt% TiO2的陶瓷表现出最佳的热冲击性能，可承受约12次加热-淬火循环；而掺2 wt% Y2O3的陶瓷在2 wt% Y2O3时达到最佳性能，可承受约10次循环。
(4) 优化压缩强度的添加剂含量与最佳热冲击性能的含量并不完全一致。掺2 wt% TiO2的陶瓷表现出最高的压缩强度（约89.2 MPa），而最佳热冲击性能则在2 wt% TiO2时获得。这表明最有利于单调承载能力的组成与最有利于延迟热循环中裂纹起始的组成并不完全相同。对于掺Y2O3的陶瓷，最高的压缩强度在2 wt% Y2O3时获得（约88.2 MPa），进一步增加添加剂含量会导致性能下降，因为微观结构不均匀性和孔隙相关缺陷。
总体而言，反应性的TiO2路径在当前加工条件下提供了比相对稳定的Y2O3路径更有效的致密化和热冲击抗性平衡，主要是因为原位形成的Mg2TiO4相产生了更均匀和有效的晶界调控效果。