综述：超级电容器电极材料的最新进展：设计、性能及未来展望

《Materials Advances》：Recent developments in supercapacitor electrode materials: design, performance, and future perspectives

　　阿米娜·阿弗林|穆罕默德·贝希尔·本·哈米达|穆罕默德·纳西尔·侯赛因|穆罕默德·贾维德|纳什米·阿尔拉希迪|贾维德·伊克巴尔|阿里·海德尔|赛义德·穆杰塔巴·沙阿
巴基斯坦伊斯兰堡夸伊德-阿扎姆大学化学系 45320
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超级电容器因其高功率密度、长循环寿命、快速充放电速率以及良好的环境可持续性而受到广泛关注，被视为下一代储能设备。它们在储能和收集能量方面发挥着关键作用，尤其是在先进的便携式电子设备中。本综述全面概述了超级电容器研究的最新进展，涵盖了电极材料的设计以及新型材料的开发。还讨论了电双层电容器、混合超级电容器和赝电容器领域的最新发展，特别关注了它们的电极材料。主要关注的是二维（2D）材料，包括碳气凝胶、碳泡沫、碳化物衍生碳、石墨烯、碳纳米管（CNTs）、活性炭、二硫属氧化物（TMDs）、h-BN、MXenes和碳氮化物，这些材料在超级电容器应用中表现出优异的电化学性能。过渡金属氧化物如RuO2、ZnO、NiO、Co3O4、MnO2、Fe2O3/Fe3O4和V2O5也是非常有前途的超级电容器电极材料，因为它们具有优异的氧化还原行为和高能量密度。最后，本文讨论了面临的挑战和未来前景，并提出了提高电极性能的潜在策略。

**1. 引言**
像超级电容器和电池这样的储能设备在满足日益增长的能源需求方面存在许多局限性。电池提供高能量密度，而电容器则适用于高功率输出。然而，这两种设备并不适用于同时需要高能量和高功率密度的应用。这一限制促使人们寻找新的储能系统，包括电化学电容器、超级电容器和超级电容器。制造这些设备的主要原因是为了寻找化石燃料的替代品以满足能源需求。尽管电池在提供高能量密度方面表现出色，但电容器更适合高功率输出场景。超级电容器由于其高比电容、快速充放电能力以及有希望的储能性能，在各种工业和汽车应用中展现了巨大潜力。最近在超级电容器方面的进展提高了其能量密度值，使它们成为电池的有力替代品。

**2. 混合材料作为电极的使用**
包括电池和电化学电容器在内的可持续储能系统的性能受其电极的物理和化学性质控制。在超级电容器中，电容来自于电极-电解质界面形成的双电层，并且受到可用表面积的显著影响。电容是电化学双电层电容器（EDLC）中可逆氧化和还原反应的结果。EDLC的工作原理基于电化学过程，由浸没在电解质中的两个电极组成，两者之间由一种作为隔膜的半透膜分隔开。EDLC的电极由具有高表面积的活性炭材料制成，电解质可以是水性的或有机的。电容与材料的介电常数和电极面积直接相关，而与电极之间的距离成反比。增加表面积和介电常数并将电极放置得更近可以增加电容。通过改进电容器设计可以进一步提高材料的电化学性能。例如，将材料尺寸减小到亚纳米级别，此时量子限制效应变得显著。另一种提高电化学性能的方法是将金属离子（如Mn、Fe、Cr和Co）掺入电极材料中，这可能会提高其导电性，从而增加电容。如果超级电容器由对称电极组成或在法拉第过程中工作，其电化学性能会得到改善。法拉第过程涉及根据法拉第定律在电极/电解质界面进行电荷转移，而非法拉第过程中则没有电荷转移。电极/电解质界面上的吸附和脱附以及溶剂偶极子的重新定向是非法拉第过程。EDLC有许多优点和缺点，我们将在这里讨论关键要素。例如，它们的非法拉第电机制使得充放电循环高度可逆，从而提高了循环次数（可达10^6次）并减少了退化。EDLC的主要缺点是电极材料的选择受到限制。导电性高的电极材料在EDLC操作中更有效。这一问题可以通过发明固态离子导电电解质来解决。

**3. 超级电容器的分类**
根据设备中碳含量的不同，EDLC可以分为三种类型。此外，形态、掺杂和结构缺陷的特性有助于区分含碳材料。赝电容器会发生氧化还原反应，涉及电解质和电极之间的电荷转移。这些法拉第反应发生在电极和电解质之间的界面，也是电荷存储发生的地方。在此过程中，电解质和电极之间的离子和电子转移是必要的。在充电过程中，由于电解质离子被吸附到电极表面，电极材料的氧化状态会发生变化。在这个过程中，电荷存储来自离子融入材料晶格结构或生成表面结合物种。在放电过程中，氧化还原过程逆转，电极材料恢复到初始状态，释放存储的电荷。与活性炭材料相比，氧化物材料具有更高的比电容、重量电容和密度，并且具有较大的体积电容，这对设备制造很有利。生产赝电容器使用了多种技术，包括静电纺丝、氧化还原和插层。基于法拉第过程的赝电容器比EDLC具有更高的能量密度。这类电容器通常使用导电聚合物、金属氧化物和掺杂金属的碳作为电极材料。然而，赝电容器中的氧化还原反应导致其功率密度较低，循环寿命较短。

**4. 混合超级电容器**
另一种重要的超级电容器类型是混合超级电容器，它由不可极化电极（由金属或导电聚合物制成）和可极化电极（由碳制成）组成。混合超级电容器利用非法拉第过程和法拉第过程来存储电荷。这种方法结合了电池型和超级电容器型的电极，以实现更高的储能性能，从而提高了循环稳定性和降低了成本。它被分为不对称型、复合型和电池型超级电容器。不对称混合超级电容器包含两种不同的电极，这使得这种类型的超级电容器在其他类型中脱颖而出。在一个不对称设备中，一个电极由电容材料制成，另一个由法拉第材料制成，以满足能量和功率密度的要求。阳极是金属或金属氧化物，而负电极由碳衍生物制成。金属电极表现出较大的内在体积容量，从而提高了能量密度。与对称电极相比，这类电容器具有更好的循环稳定性和更高的能量密度。所有电容器都面临自放电的挑战；通过在不对称超级电容器中引入摇椅机制可以克服这一问题，在最大电位时可以确保零电流。观察到电解质会因离子耗尽而降低离子导电性并增加电阻。通过设计和使用新型电解质可以缓解这一问题。另一个需要关注的问题是提高超级电容器的工作电位窗口。使用活性炭或具有高效P掺杂的碳衍生样品作为负电极可以获得更好的电压范围和摇椅机制。优化碳微孔层在促进离子传输和增加电容方面起着关键作用。此外，复合混合超级电容器旨在实现循环稳定性、比电容和导电性的结合。用于EDLC的碳基材料表现出出色的机械强度、低电阻和大表面积。然而，除了RuO2之外，金属氧化物的导电性较差，并且在小表面积下会发生焦耳发热和结构稳定性差的问题。尽管存在这些缺点，它们仍能高效存储电荷和能量。复合超级电容器通过整合碳和金属氧化物的特性来提供所需的特性，如高比电容、高导电性和循环稳定性。碳和金属氧化物的结合效应有助于实现高效的电荷传输和存储，碳提供导电通道，而金属氧化物进行氧化还原反应以存储电荷，从而提高能量密度和比电容。所使用的碳结构（微孔、介孔或纳米孔）对碳基材料的导电性有很大影响。孔的大小对于确定离子在电极表面的吸附情况以及EDLC的充放电能力至关重要。尽管复合材料有许多优点，但也存在缺点，例如在碳纳米纤维上的层状钒氧化物中，增厚（18 nm）会导致效率下降。另一个挑战是在碳纳米片上生长纳米 whiskers，这会阻碍离子的扩散。这突显了复合材料的局限性与组分的协调性及其与电解质之间的相互作用的影响。

**5. 其他类型的超级电容器**
另一种重要的超级电容器类型是混合超级电容器，它由非极性电极（由金属或导电聚合物制成）和极性电极（由碳制成）组成。混合超级电容器利用非法拉第过程和法拉第过程来存储电荷。这种方法结合了电池型和超级电容器型的优点，从而提高了循环稳定性和降低了成本。它被分为不对称型、复合型和电池型超级电容器。不对称混合超级电容器由两种不同的电极组成，使其在其他类型中脱颖而出。在不对称设备中，一个电极由电容材料制成，另一个由法拉第材料制成，以满足能量和功率密度的要求。阳极是金属或金属氧化物，而负电极由碳衍生物制成。金属电极表现出较大的内在体积容量，从而提高了能量密度。与对称电极相比，这类电容器具有更好的循环稳定性和更高的能量密度。所有电容器都面临自放电的挑战；通过在不对称超级电容器中引入摇椅机制可以克服这一问题，在最大电位时可以确保零电流。观察到电解质会导致离子导电性下降和电阻增加。通过设计和使用新型电解质可以缓解这一问题。另一个需要关注的问题是提高超级电容器的电位窗口。使用活性炭或具有高效P掺杂的碳衍生样品作为负电极可以获得更好的电压范围和摇椅机制。优化碳微孔层在促进离子传输和增加电容方面起着关键作用。此外，复合混合超级电容器旨在实现循环稳定性、比电容和高导电性的结合。用于EDLC的碳基材料表现出出色的机械强度、低电阻和大表面积。然而，除了RuO2外，金属氧化物的导电性较差，并且在小表面积下会发生焦耳发热和结构稳定性差的问题。尽管存在这些缺点，它们仍能高效存储电荷和能量。复合超级电容器旨在通过整合碳和金属氧化物的特性来提供所需的特性。碳和金属氧化物的结合效应有助于实现高效的电荷传输和存储，碳提供导电通道，而金属氧化物进行氧化还原反应以存储电荷，从而提高能量密度和比电容。所用碳的结构（微孔、介孔或纳米孔）对碳基材料的导电性有很大影响。孔的大小对离子在电极表面的吸附情况以及EDLC的充放电能力至关重要。尽管复合材料有许多优点，但也有缺点，例如在碳纳米纤维上的层状钒氧化物中，增厚（18 nm）会导致效率下降。这是由于复合材料和氧化还原位点之间的导电性差异所致。另一个挑战是在碳纳米片上生长纳米 whiskers，这会阻碍离子的扩散。这突显了复合材料的局限性与组分及其与电解质之间的协调性之间的关系。另一个重要的类别是可充电型混合电池型超级电容器，人们致力于通过在能量和功率密度之间取得更好的平衡来提高Ragone图性能。Ragone图显示了高比电容、能量和功率密度的特点，这些特点需要进一步提高。通过表面修饰、开发新的合成策略和纳米复合材料及微观结构的制备，可以改善电池型的存储能力。开发电活性纳米颗粒对于促进与电解质的快速反应至关重要。基于金属氧化物的纳米复合材料面临各种挑战，例如在LiMnPO4上涂覆碳层比其Fe对应物更有前景。找到了一种创新的解决方案，通过在Fe和Mn上多层涂覆碳来解决这个问题。研究表明，这种方法在较高速率下非常有效，并且Mn基金属氧化物与电解质之间没有相互作用。电活性物种因其加速电极反应的能力而受到高度重视。通过在电极表面生成不同比例的颗粒，可以增强其影响，导致电解质-电极界面出现分形颗粒效应。这种方法提高了表面积并增加了电容器的整体能量输出。通过使用双层概念对超级电容器技术进行了重大改进，这在碳电极和电解质之间的界面形成了亥姆霍兹双电层，通过物理过程促进电荷存储，从而使能量密度提高了几个数量级。

**6. 总结**
本综述旨在系统地提供超级电容器电极材料最新进展的概述，特别关注二维（2D）材料和过渡金属氧化物（TMOs）。综述批判性地分析了控制EDLC、赝电容器和混合超级电容器的结构-性质-性能关系。特别关注了新兴材料，包括碳气凝胶、石墨烯、碳纳米管（CNTs）、MXenes、二硫属氧化物（TMDs）、碳氮化物以及金属氧化物（如RuO2、MnO2、Co3O4、NiO、Fe2O3/Fe3O4和V2O5），并详细讨论了它们的电化学机制和关键性能指标。此外，综述还旨在弥合材料设计策略与实际设备性能之间的差距，强调了电气导电性、结构稳定性和可扩展性等关键挑战。最后，我们概述了未来的研究方向和合理的材料工程策略，以在保持高功率密度的同时提高能量密度和长期循环稳定性。电极材料的图形表示见图1(a)。王等人（Wang et al.）在过去的几年中发表了大量相关研究，如图1(b)所示。下载：下载高分辨率图片（492KB）下载：下载全尺寸图片

图1：(a) 电极材料类型示意图；(b) 关于超级电容器（SCs）的已发表论文数量；转载自参考文献27，并获得Elsevier的许可，版权所有2024年。

2. 超级电容器电极材料的性能
超级电容器的性能从根本上受电极材料的性质支配，这些性质决定了其电荷存储能力、能量密度、功率密度以及长期循环稳定性。电极材料的关键性能包括比电容、能量密度、功率密度、电导率、表面积、孔结构和化学稳定性，所有这些都会直接影响设备的性能。深入理解这些性质并对其进行优化对于设计高性能超级电容器至关重要。超级电容器中的电化学储能主要通过两种机制实现：电解质双电层（EDLC）和赝电容。EDLC源于离子在电极-电解质界面处的静电积累，通常出现在基于碳的材料中，如石墨烯（graphenes）、碳纳米管（CNTs）、碳气凝胶（carbon aerogels）、碳泡沫（carbon foams）、碳化物衍生碳（carbon carbides）、活性炭（activated carbons）、hexagonal boron nitride（h-BN）、MXenes和碳氮化物（carbon nitrides）。这些材料的高表面积为离子吸附提供了丰富的位点，从而实现较高的比电容值，这通常取决于表面官能化、孔隙率和电极制备方法。此外，过渡金属氧化物（TMOs，例如RuO2、ZnO、NiO、Co3O4、MnO2、Fe2O3/Fe3O4和V2O5）由于在电极表面或附近发生快速且可逆的氧化还原反应而表现出赝电容。这些材料可以比纯碳基EDLC实现更高的能量密度，因为它们不仅通过物理吸附存储电荷，还通过法拉第过程存储电荷。例如，MnO2具有多种氧化态，能够进行多价氧化还原转变，从而提高整体 capacitance。RuO2因其出色的赝电容性能而被视为 benchmark，尽管其高成本限制了大规模应用。

电导率是控制电极充放电速率和电子传输效率的关键性能。基于碳的二维材料通常由于其sp2杂化碳网络而表现出优异的导电性，这使得电子能够自由移动。MXenes由于其金属导电性也提供了出色的电子传输能力，使其成为高倍率超级电容器的理想选择。然而，TMOs的导电性往往较低，这可能限制了它们的速率性能。为了克服这些限制并提高电化学性能，人们广泛采用了多种策略，如与导电碳材料复合或创造纳米结构形态。此外，高表面积和适当的孔径分布对于最大化离子可及性和确保电极材料内的快速离子扩散至关重要。在EDLC超级电容器中，比表面积与可实现的电容直接相关，因为它决定了可用于离子吸附的活性位点数量。像石墨烯和活性炭这样的材料通常表现出超过1000 m2 g?1的表面积，而MXenes和TMDs可以通过剥离或缺陷创建来暴露更多的活性位点。孔结构包括微孔（<2 nm）、中孔（2–50 nm）和大孔（>50 nm），在促进离子传输和减少扩散阻力方面起着重要作用。微孔由于其高表面积对电容有显著贡献，而中孔和大孔则改善了电解液的可及性和速率性能。分级孔结构结合了微孔/中孔和大孔，特别有助于平衡高电容与快速充放电特性。此外，电极材料的形态对电化学行为也有强烈影响。包括纳米颗粒、纳米片、纳米棒和空心结构在内的纳米结构提供了小的离子扩散路径和大的表面积与体积比，从而提高了电容和速率性能。例如，使用模板或超声辅助方法合成的纳米材料通常表现出多孔或空心结构，这些结构改善了电解液的渗透性并增加了电活性位点的数量。同样，MXenes和石墨烯片可以通过堆叠或功能化来创建互连网络，以促进快速的电子和离子传输。

另一个参数是化学组成，电极材料的表面官能团对其电化学性能有很大影响。含氧基团（–OH和–COOH）在基于碳的材料上增强了润湿性并促进了赝电容反应。在MXenes中，如–OH、–F和–O这样的表面终止基团也起到了类似的作用，改善了离子吸附和界面电荷转移。对于TMOs，混合氧化态允许多重氧化还原反应，直接影响比电容和能量密度。化学计量比的控制可以进一步优化电化学性能。此外，高性能超级电容器还需要长期循环稳定性和出色的速率性能。基于碳的材料由于其化学稳定性和机械强度，在数千次充放电循环中通常表现出最小的降解，而提供更高赝电容的TMOs在长时间循环中可能会发生结构变化或溶解。许多方法，如与导电碳材料复合或形成纳米结构，已被证明可以延长循环寿命同时保持高电容。通常，电极材料与电解液的相互作用也会影响超级电容器的性能。宽的工作电压窗口对于更高的能量密度是理想的，这受到所选电解液中电极化学稳定性的影响。例如，MnO2电极在水性电解液中表现良好，但在有机或离子液体电解液中可能需要表面修饰或复合化以实现稳定运行。MXenes和碳有机框架（COFs）可以通过化学调节来优化其电解质兼容性和界面电荷转移动力学。

总之，超级电容器电极材料的性质是相互关联的，共同决定了设备的性能。二维材料提供了高表面积、优异的导电性和可调的化学性质，使其适用于EDLC和混合设备。TMOs通过氧化还原活性贡献了高赝电容，但它们的导电性和稳定性往往需要改进。优化形态、孔隙率、表面化学性质和复合形成对于实现高比电容、能量密度、功率密度和长期稳定性至关重要。理解这些性质为设计下一代高级超级电容器电极材料提供了基础。

3. 选择高性能超级电容器电极材料
纳米结构材料因其在电容性能上的改进而受到广泛关注，与块状材料相比具有更好的表现。这些材料具有更高的表面积，从而为电化学反应提供了大量活性位点。大量的活性位点有助于快速的化学动力学和较小的离子扩散路径长度。超级电容器的配置包括电极、电解液、隔膜和电流汇集器，每个组成部分都会影响设备的整体效率。选择合适的电极材料对于确保超级电容器的最佳性能至关重要。电极材料应具有较大的表面积、优异的稳定性、良好的电导率和出色的机械特性。这些材料还应在经济上可行、耐腐蚀且高度安全。孔径分布也对设备的性能有很大影响。孔径小于2 nm的材料可以提供更高的能量密度和比电容，而大孔径的电极材料则提供较低的能量密度和较高的等效串联电阻（ESR）。因此，谨慎选择电极材料对于实现高存储性能至关重要。本节全面解释了各种二维材料在超级电容器应用中的潜力。

3.1. 碳气凝胶、碳泡沫和碳化物衍生碳
碳气凝胶被认为是世界上最轻的材料之一，具有高表面积和200 μg cm?3的密度。目前正在进行努力以提高其压缩性和吸附能力，以增强碳材料的优异热性能、电性能和机械性能。它们对液态油的吸附能力是其质量的900倍，使其成为处理危险溶液和石油泄漏的有希望的替代品。此外，添加聚合物粘合剂可以增强碳气凝胶的脆弱结构，但这会显著降低其导电性。非晶态碳气凝胶是通过传统的溶胶-凝胶程序和冷冻干燥碳溶液方法制备的。碳气凝胶由相互连接的3D碳纳米管网络组成，表现出高杨氏模量（Young’s modulus）和优异的弹性和压缩性。相邻CNTs之间的范德华力（van der Waals forces）保持了其轻质结构，并赋予了增强的机械和传输性能。这使得它们成为能量存储设备和传感器的理想候选者，能够响应小的压力波动。频繁的循环压缩可能在碳气凝胶中产生裂纹，从而导致其柔韧性降低。可以通过使用各种合成方法来控制孔径浓度。然而，加入金属前体可能导致pH值变化、热解和活化，这可能挑战一致性的孔结构。Choi等人使用了具有珊瑚状分级结构的多孔碳气凝胶，这些碳气凝胶是通过自旋分解（spinodal decomposition）合成的，它们表现出高机械强度（1.67 GPa）、电导率（55 S m?1）和比电容（339.2 F g?1 at 0.5 A g?1）。一个对称的超级电容器在1000 W kg?1的电流下实现了22.9 Wh kg?1的能量密度，并且在100,000次循环后仍然保持了约98%的循环稳定性。Haj等人开发了一种用于制备超级电容器的碳气凝胶的合理设计。他们通过电辅助（EA）适应技术研究了表面润湿性，并展示了其对电解液可及表面面积部分的影响。EA是一种在不施加电场的情况下多次循环润湿电极以获得恒定和适应性润湿性的技术。主要目的是在不使用外部电场的情况下修改电极材料的性质，如图2(a)所示。因此，超级电容器的性能和可靠性得到了提高。基于分散在硝酸钙中的碳气凝胶的装置在10 A g?1的电流下，经过5000次和10,000次循环测试后分别保持了120.29%和134.42%的电容保持率，如图2(b)所示。接触角与比电容之间的线性关系表明，在超亲水润湿条件下可实现最大电容，如图2(c)所示。电极改善的润湿性导致其具有优异的存储循环伏安（CV）性能，如图2(d)所示。该装置在干燥、湿润和EA润湿条件下分别显示出128 F g?1、149.8 F g?1和172.8 F g?1的比电容。EA润湿、湿润和干燥电极的Nyquist图及其拟合模型电路如图2(e)所示。

图2：(a) 在干燥、湿润和EA等不同条件下制备的电极示意图；(b) 在1 A g?1电流下的循环稳定性；(c) 对接触角的线性拟合；(d) 在100 mV s?1所有应用条件下的CV曲线；(e) Nyquist图。转载自参考文献51，并获得Wiley-VCH的许可，版权所有2024年。

3.2. 石墨烯和碳纳米管
最近，石墨烯被认为是一种具有优异存储性能的吸引人的材料。石墨烯的结构类似于六边形晶格中的蜂窝状结构，具有sp2杂化。它的表面积为2630 m2 g?1，大于单壁碳纳米管（SWCNTs）。EDLCs的高表面积使它们成为有前景的材料。石墨烯作为电极材料具有独特的性质，如高电导率（106 S cm?1）、长循环寿命、高杨氏模量（～1 TPa）、高热导率（5000 W m?1 K?1）、载流子迁移率（2 × 105 cm2 V?1 s?1）和在水性电解液中的抗腐蚀性。这些综合的优异性质使其成为超级电容器中的理想电极材料。使用石墨作为前体制备石墨烯时采用了改进的Hummers方法。石墨烯的优异载流子迁移率对于快速充放电起着重要作用。一个主要挑战是由于π–π相互作用和范德华力导致的石墨烯片层聚集和堆叠。结果，石墨烯片的表面积减小，电解液离子的扩散受到干扰，从而降低了超级电容器的性能。高表面积在电化学研究中促进了高效的质量传输，而石墨烯片层中的连接性丧失则对电导率产生了负面影响。通过将石墨烯与聚吡咯（PPy）材料复合可以获得EDLC和赝电容的双重性能。一种石墨烯-PPy复合材料在0.3 A g?1电流下的比电容为400 F g?1，这高于已制备的其它复合材料。另一种有前景的电极材料是由形状记忆聚氨酯（SMPU）制成的石墨烯基薄膜。这种石墨烯/SMPU基电极在0.75 A g?1电流下的比电容为218 F g?1。Akhter等人使用一步热处理方法合成了氮和硫共掺杂的石墨烯，其具有优异的305 F g?1比电容。这种无粘合剂且轻质的N/S共掺杂石墨烯结构使其成为储能应用和电子产品的潜在材料。通过水热法制备了基于3D石墨烯网络的复合材料，并加入了MnCo2O4，该复合材料具有高比电容和出色的循环寿命，在5000次循环后容量保持率为97.4%。Rajeevan等人将硅烷改性的rGO与20 wt%酸处理过的碳纳米管（CNTs）结合，形成了具有高赝电容82.6%和比电容225.8 F g?1的电池。这种水基对称超级电容器在2000次循环后的能量密度为31.4 Wh kg?1，功率密度为1714 W kg?1，电容保持率为95%。Athira等人设计了聚苯胺（PANI）-rGO复合材料，研究了十二烷基硫酸钠（SLS）等阴离子表面活性剂的影响。PANI-rGO复合材料在0.2 A g?1电流下的比电容为531 F g?1，在H2SO4电解质中表现优异。此外，该复合材料在5000次循环后保持98%的库仑效率。PPy是一种粒度较大、孔隙率较低的材料，因此基于PPy的材料的稳定性低于其他复合材料。金属氧化物和其他导电聚合物的导电性较差、循环稳定性低以及储能容量有限，但这些材料与碳基材料的结合提高了其电化学性能。石墨烯可以轻松形成0D、1D、2D和3D等多种维度，并具有高的表面积，这些性质使其成为超级电容器的理想材料。石墨烯与其他元素和官能团的结合可以形成多种纳米复合材料，包括石墨烯氢氧化物、石墨烯-金属氧化物复合材料和石墨烯导电聚合物。原始材料和添加剂材料共同产生了协同效应，有助于克服离子传输受限的问题并抑制石墨烯纳米片的聚集。这类复合材料具有较大的表面积、高功率密度和可控的孔径大小，但也存在低电容或离子扩散慢等缺点。碳纳米管（CNTs）的骨架由相互卷曲的石墨烯层构成，CNTs通过弹道传输导电，电荷载流子的平均自由路径较长且无散射，从而避免了解热现象。CNTs在这方面具有优势，存在两种类型的CNTs：单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），SWNTs具有较高的表面积和灵活性，尺寸约为5 nm。尽管MWNTs的缺陷较多，但其较大的尺寸使其成为理想的填料材料。CNTs的复合形式可以通过化学方法改性，以提高其强度。Zheng等人采用水热还原法制备了三维多孔PPy/植酸（PA）/石墨烯气凝胶（PPGA）复合材料，其中PA同时作为掺杂剂和交联剂。使用PPGA@AC电极组装的非对称柔性超级电容器（ASCs）的电化学性能得到了系统评估。如图3(a)所示，在不同电压窗口下记录的CV曲线在10 mV s?1时保留明显的氧化还原峰，且随着电压的增加峰强度略有增强，显示出强烈的赝电容行为。不同扫描速率下的CV曲线清晰地显示了氧化还原峰，该设备在40 mV s?1电流下提供220 F g?1的比电容。不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线显示出稳定的和接近理想的充放电特性，适合快速充放电应用。Nyquist图显示等效串联电阻为2.5 Ω，证实了高效的电荷传输和良好的电解质导电性。此外，该设备在10000次充放电循环后仍保持75%的电容，显示出良好的长期稳定性。该设备在1271.52 W kg?1的功率密度下实现了88.2 Wh kg?1的高能量密度，表现出优异的电化学性能。

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**图3.** (a) 不同电位区间下PPGA@AC设备的CV曲线。 (b) 不同扫描速率下PPGA@AC设备的CV曲线。 (c) 不同电流密度下PPGA@AC设备的GCD曲线。 (d) PPGA@AC设备的Nyquist图。 (e) PPGA@AC设备的循环稳定性。 (f) PPGA@AC设备的Ragone图。根据Elsevier授权，复制自参考文献70，版权2025年。

**3.3. 活性炭**
基于活性炭的EDLC设备优异的电化学性能归功于其高表面积和氧化性质。碳材料的氧化伴随着拉曼光谱中D带和G带的重叠，导致拉曼线向红侧移动，反映了声子态密度的变化。孔径大小和缺陷工程（如悬挂的碳键和C–C键结构）可以解释这一现象。与石墨烯相比，活性炭是一种低成本材料，且其孔径大小可调范围广（从小于5 nm到超过50 nm）。电容器的电化学性能取决于离子大小与电解质孔径之间的匹配程度。然而，电解质中离子和孔径大小的不匹配会降低电容，这是活性炭的主要缺点。电极的缺陷结构也影响设备性能。因此，为了提高电容器的储能容量，需要电解质中离子和孔径大小的适当匹配。Kattainen等人制备了经溶胶热处理过的活性炭电极，其表面积（2471 m2 g?1）和孔体积（1.83 cm3 g?1）显著增加，比电容分别提高了约140%（水系）和约80%（深度共晶溶剂）。这些电极还表现出优异的循环稳定性（在水系中10000次循环后容量保持率约为95%）和较低的泄漏电流。Jain等人使用欧洲落叶树制备了经济且可持续的活性炭基电极材料。合成过程中，将桦木、欧洲山毛榉等落叶树混合后在500–700 °C高温下炭化10分钟，再用硝酸和硫酸按1:3的比例活化。合成过程如图4(a)所示。对比未孔化样品，孔化样品（CKP1）的孔结构得到了形态学验证（图4(b)和(c)）。这种多孔结构增强了电极与电解质的相互作用，提高了比表面积（SSA），为离子界面提供了更多活性位点，从而提升了储能性能。CKP1样品在1 M H2SO4电解质中0.25 A g?1电流下的比电容为74 F g?1。CV和GCD曲线在较高扫描速率和电流密度下保持良好稳定性，循环稳定性高达10000次循环（图4(d)–(f)。

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**图4.** (a) CPKI制备的微观示意图。 (b) 和 (c) CPKI的FE-SEM显微图。 (d)–(f) 表示对称设备稳定性的CV和GCD曲线。根据Elsevier授权，复制自参考文献78，版权2021年。

**3.4. MXenes**
MXenes由于其优异的导电性、硬度、高熔点、高稳定性和亲水性而在储能技术中受到关注。MXenes属于过渡金属（TM）碳化物和氮化物，化学式为Mn+1XnTx，其中M代表过渡金属（V、Cr、Mo、Ti、Nb或W），X表示碳或氮，T表示表面官能团（如-OH、-F或-O）。MXenes的合成是通过去除MAX相中的“A”层实现的。“A”代表第13或14族元素，“-ene”后缀表示其结构与石墨烯相似。第一个被报道的MXene是Ti3C2Tx，具有高体积电容。MXenes的二维层结构提供了大量的电化学反应活性位点，适用于能量存储的赝电容机制。TM的官能团和导电性质使其成为超级电容器应用的理想电极材料。Tian等人合成了Ti3C2Tx，在H2SO4电解质中使用时负电极和正电极之间显示出明显的电压分布。他们发现负电极电容的增加是由于正电极的部分氧化。为了提高正电极的储能能力，在H2SO4中加入了氧化还原活性电解质，将电容储能机制转化为电池类型，从而实现了高能量密度。混合电解质的使用将循环稳定性提升了113.5%。Ghidiu等人制备了一种类似粘土的材料，并将其用于制备柔性电极膜，在1 M H2SO4电解质中该膜在10 A g?1电流下的比电容为245 F g?1。Dall’Agnese对化学改性的Ti3C2Tx进行了研究，探讨了分层和插层对超级电容器的影响，发现分层现象增加了表面积并改变了Ti3C2Tx的表面化学性质，使其在1 M H2SO4电解质中的比电容达到325 F g?1。Li等人通过对Ti3C2Tx进行表面改性，使其电容比纯MXene提高了三倍。Aymen等人设计了MXene/钴铁氧体复合材料，在1 M KOH电解质中其比电容为1268.25 F g?1，10000次循环后容量保持率为99%。Guo等人制备了芳纶纳米纤维（ANFs）和MXene复合材料，获得了高导电性（2247 S m?1）、抗拉强度（61.53 MPa）和比电容（246 F g?1），并在反复折叠和拉伸条件下表现出优异的循环稳定性（112.7%）。Fu等人制备了一种新型石墨烯包裹的MXene Ti2CTx@聚苯胺（GMP）复合材料，并将其作为超级电容器电极进行了研究。ASC设备在没有极化效应的情况下，在0至1.8伏特的电位窗口内展示了有盼的结果，GMP和石墨烯的循环伏安（CV）曲线如图5(b)所示。在5至100 mV s?1的扫描速率范围内进行的CV曲线显示在图5(c)中。图5(d)和(e)显示了GCD曲线表现出准线性以及对称行为，具有较低的IR降和低内阻。该设备在1 A g?1的电流密度下显示出94.5 F g?1的比电容。p-ASC设备在10 A g?1的电流密度下经过10,000次循环后仍表现出94.25%的优异循环稳定性，库仑效率为93.59%，如图5(f)所示。Ragone图显示，在42.3和25 Wh kg?1的能量密度下，功率密度分别为950和18,000 W kg?1。此外，还制备了石墨烯//石墨烯和GMP//GMP的对称器件，Ragone图显示在图5(g)中。石墨烯//石墨烯在600和7250 W kg?1的功率密度下具有6.5和2.3 Wh kg?1的能量密度，而对称器件在500和4985 W kg?1的功率密度下具有11.7和9 Wh kg?1的能量密度。图5(h)中发光的LED展示了两个串联连接的p-ASC的实际可行性。循环伏安（CV）分析在0到1.5伏的电位范围内进行，扫描速率从10 mV s?1变化到200 mV s?1，显示出电池类型的特性，如图7(a)所示。在扫描速率为10 mV s?1时计算出的比电容为262.5 C g?1。图7(b)展示了比电容与扫描速率的关系。构建了奈奎斯特（Nyquist）图，从图7(c)可以看出，电阻率Rct和电阻Rs分别为1.12 Ω和0.77 Ω。根据图7(d)所述，恒电流密度电位扫描（GCD）分析在0到1.3伏的电位范围内进行，电流密度从1 A g?1变化到10 A g?1。计算出的最大比电容值为297.5 C g?1，当电流密度为2 A g?1时。图7(e)展示了比电容与电流密度的关系图，表明随着电流密度的增加，电容值下降。这种趋势可能是由于电极极化、离子扩散和动力学缓慢造成的。此外，h-BN-Bi2S3//AC高性能电容器（HSC）在6000次循环后表现出优异的容量保持率，达到92.5%，库仑效率高达104.8%，如图7(f)所示。

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图7. (a) CV曲线，(b) 扫描速率与比电容的关系图，(c) 电化学阻抗谱（EIS）曲线，(d) 恒电流密度电位扫描（GCD）曲线，(e) h-BN-Bi2S3//AC混合电容器在电流密度下的比电容图，(f) h-BN-Bi2S3//AC混合电容器在6000次循环后的循环稳定性图。转载自参考文献117，经美国化学学会许可，版权所有2024年。

3.7. 碳氮化物
由于碳氮化物具有与石墨烯相似的二维结构和性质，在能量存储和催化领域受到了广泛关注。118, 119。碳氮化物主要有七种不同的相：α-C3N4、β-C3N4、立方-C3N4、伪立方-C3N4、g-h-三嗪、g-o-三嗪和g-h-七嗪。石墨相的碳氮化物（g-C3N4）在常温条件下表现出优异的稳定性。120, 121。g-C3N4中碳原子和氮原子具有sp2杂化，形成了π共轭的电子结构。119, 120。g-C3N4储量丰富、成本低廉、制备简单，具有优异的化学和热稳定性、出色的光学特性以及无金属的特性，这使得它成为太阳能转换、光催化和有害分子识别的潜在候选材料。118, 119, 120, 122。二维g-C3N4因其大量的活性位点而非常适用于超级电容器，并且可以作为石墨烯片的支撑材料。然而，其较低的导电性限制了某些应用，但可以通过与其他材料的复合来改善。120。虽然对于碳氮化物的研究很多，但其在超级电容器领域的应用研究较少。123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131。Shen等人报道了通过热解蜜胺和柠檬酸一步法制备活化碳氮化物的方法。合成过程中温度的变化可以改变氮/氧的比例，从而提高比表面积和比电容。在0.5 A g?1的电流密度下观察到的电容为185 F g?1，显示出该材料在超级电容器方面的巨大潜力。124 Tahir及其同事设计了管状的g-C3N4用于超级电容器，在0.2 A g?1的电流密度下实现了233 F g?1的电容，并且在1000次循环后仍保持了90%的电容保持率。这种优异的性能得益于其独特的结构和氮/氧含量带来的高比表面积。此外，管状g-C3N4还展现了出色的光催化性能。125 Tahir等人还研究了纳米纤维状的g-C3N4（GCNNF）在超级电容器中的应用，由于其高氮含量和较大的比表面积，GCNNF的导电性得到了提高。GCNNF在1 A g?1的电流密度下实现了263.75 F g?1的比电容，并在2000次循环后保持了96.3%的电容保持率。126 Manisha等人合成了氧化镁/石墨碳氮化物/聚吡咯（MGP）复合电极，该电极在5 mV s?1的电流密度下具有1132.12 F g?1的比电容、109.45 m2 g?1的比表面积以及94.03%的循环稳定性。这种非对称超级电容器在302.72 W kg?1的功率密度下实现了9.25 Wh kg?1的能量密度，显示出在实用能量存储应用中的强大潜力。Goncalves等人进一步研究了通过尿素热解和剥离法制备的纯C3N4用于超级电容器，该材料在5000次循环后仍保持了89.2%的初始电容（113.7 F g?1）。127 Elanthamilan等人使用水热法制备了NiCoFe LDH/g-C3N4复合材料，并研究了其在超级电容器中的应用。如图8(a)所示，NiCoFe LDH/g-C3N4被用作正电极，而AC作为负电极。图8(b)展示了正负电极的CV曲线。正电极在0到0.46伏的电位范围内表现出电池类型的特性，而负电极在-1到0伏的电位范围内表现出电双重层电容器（EDLC）的特性。因此，HSCs的理论电位窗口为0到1.46伏。图8(c)显示了在0到1.8伏的电位范围内、50 mV s?1的扫描速率下进行的CV曲线，确认了理想的电压范围。图8(d)展示了HSCs在不同扫描速率下的CV曲线。图8(e)展示了在不同电流密度下的GCD曲线。计算得出NiCoFe LDH/g-C3N4//AC HSCs在1 A g?1电流密度下的比电容为215 C g?1。图8(f)展示了比电容与电流密度的关系图。图8(g)显示了该电容器在6 A g?1电流下6000次循环后的循环性能，保持率为83%，表明其具有优异的耐用性。图8(h)将NiCoFe LDH/g-C3N4//AC HSC器的Ragone图与文献进行了比较。

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图8. (a) NiCoFe LDH/g-C3N4//AC HSC的示意图。(b) 50 mV s?1扫描速率下的NiCoFe LDH/g-C3N4和AC的CV曲线。(c) 不同电位范围内的NiCoFe LDH/g-C3N4//AC HSC的CV曲线。(d) 不同扫描速率下的HSC CV曲线。(e) 不同电流密度下的NiCoFe LDH/g-C3N4//AC HSC的GCD曲线。(f) 电流密度与比电容的条形图。(g) 循环稳定性。(h) Ragone图。转载自参考文献133，经Wiley-VCH许可，版权所有2025年。

3.8. 二维材料的概述
二维材料由于其原子级厚度、高表面积与体积比、优异的导电性以及可调的表面化学性质，已成为超级电容器的革命性电极平台。基于碳的二维材料，如石墨烯、碳气凝胶、碳泡沫、碳化物衍生碳、碳纳米管（CNTs）、活性炭、层状金属氧化物（TMDs）、h-BN、MXenes和碳氮化物，提供了大的可访问表面积和快速的电子传输路径，使其在电双层电容器中非常有效。它们的多孔和互连结构促进了高效的离子扩散和高倍率充放电能力，而结构上的可调性使得可以优化孔径和表面功能，从而增强电荷存储性能。除了碳基材料外，层状材料如TMDs、MXenes和h-BN还通过快速且可逆的氧化还原反应引入了额外的赝电容行为。通过功能化、异质结构工程和复合设计，二维材料可以达到高比电容、优异的循环稳定性和机械灵活性，成为下一代柔性、可穿戴和高性能超级电容器的关键组成部分（表1）。

表1. 各种二维电极材料在超级电容器中的性能
电极材料 | 合成方法 | 电解质 | 比电容（F g?1） | 能量密度（Wh kg?1） | 功率密度（W kg?1） | 电容保持率（%）
|-------|------------|------------|------------|--------------|----------------|---------------|---------|---------|-------|--------|-----------|----------------|-------------|----------------|------------------|----------------|基于rGO/RuO2的仿制超级电容器设备在功率密度为8.365 kW kg?1的情况下，实现了31.1 Wh kg?1的高能量密度。rGO/RuO2气凝胶纳米复合材料的优异性能归因于其高能量密度、高倍率能力和高功率密度。此外，掺入导电材料后，该材料还具备了高电容值。Su-Hyeon Ji等人合成了水合RuO2和六方WO3，并通过无粘合剂的水热法将其沉积在3D碳布（CC）上。制备的六方-WO3/CC电极在5 mV s?1的电压下表现出970.26 F g?1的显著比电容。进一步地，使用水合RuO2/CC作为正极、WO3/CC作为负极的ASC电极在H2SO4水溶液中的循环次数达到6500次后，仍保持了16.92 Wh kg?1的比能量和171.75%的高稳定性，以及约198.18%的高倍率稳定性。Vijayabala等人利用PEG表面活性剂通过水热工艺合成了RuO2纳米片，并证明了这些纳米片具有600 F g?1的高比电容和可逆的氧化还原反应，进一步证明了它们作为超级电容器电极材料的潜力。Jeon等人将在碳纳米纤维（CNFs）上制备了RuO2纳米棒。这种电极材料在KOH电解液中的比电容为188 F g?1（电流密度1 mA cm?2），能量密度为22–15 Wh kg?1，并且在1 mA cm?2的电流密度下经过3000次循环后仍保留了93%的比电容。Xu等人制备了Ru@RuO2/石墨烯复合材料，在1 A g?1的电流密度下表现出3189 F g?1的异常高比电容，在50 A g?1的电流密度下仍保持了85%的电容保持率，显示出出色的倍率性能。这种对称超级电容器在20000次循环后，功率密度为25 kW kg?1，能量密度为12.2 Wh kg?1，电容保持率为86%，突显了其优异的电化学性能。Ramesh等人通过水热工艺制备了基于Co3O4–RuO2/氮掺杂氧化石墨烯复合材料的混合电极，在0.5、1、2、3 A g?1的电流密度下，其比电容值分别为472、395、224、133 F g?1。此外，Chung等人报道了通过湿浸法合成了RuO2/碳纤维复合材料，经热处理后形成了类似褶皱的结构。该复合材料在12.23%的RuO2含量下表现出高性能，具有快速的电子和质子传递能力。RuO2含量的增加由于阻碍了质子传递而对其性能产生了不利影响；同时，RuO2含量的增加导致水合RuO2减少，进而影响了质子传递，从而降低了复合材料的电容性能。Zhao等人通过化学溶液法合成了RuO2/Ti3C2复合材料，Ti3C2的添加提高了复合材料的稳定性并延长了其循环寿命。Ti3C2的层状结构和高导电性有助于快速离子扩散和电子传递，从而提升了倍率性能；磷酸根离子的引入增强了RuO2的化学反应性，使其比电容显著提高（在H2SO4电解液中电流密度2 A g?1时比电容达到612.72 F g?1，循环10000次后电容保持率为97.95%）。Jiang等人研究了RuO2和Ti3C2Tx在50 mV s?1下的循环伏安（CV）曲线以优化电位窗口，发现它们的储能能力接近。这种非对称器件使用塑料袋密封正负电极，并以聚合物膜作为隔膜；其工作电位窗口为1.6 V，但为提高循环寿命选择电位窗口为1.5 V。在不同扫描速率下的CV曲线显示了该器件的法拉第性质（见图9(b)）。在同一电位窗口下不同电流密度下的循环电荷（GCD）曲线表明了该电极的伪电容行为（见图9(c)）。该器件在20000次循环后仍保持93 F g?1的最大电容，并在1000 mV s?1的电流密度下仍保持78 F g?1的电容（见图9(d)）。其较小的松弛时间常数τ0（740 ms）证实了其高倍率性能（见图9(e)）。该非对称器件在20000次循环后电容保持率为86%，库仑效率为100%（见图9(f)）。平面器件的CV曲线在不同扫描速率下进行了记录（电位窗口1.5 V范围内）。在5 mV s?1的电流密度下，面积电容为60 60 mF cm?2；在20 mV s?1的电流密度下甚至达到了50 mF cm?2的较高值。Ragone图显示了不同平面器件的面积能量和功率密度（见图9(h)。为了实际应用，将两个非对称器件串联组合成串联平面器件以产生3 V电压（见图9(i)。

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**图9. RuO2//Ti3C2Tx全电池的电化学研究：**
(a) 50 mV s?1下的CV曲线；
(b) 不同扫描速率下的CV曲线；
(c) 不同电流密度下的GCD曲线；
(d) 比电容与扫描速率的关系图；
(e) 器件实部/虚部电容与频率的关系图；
(f) 循环稳定性和库仑效率；
(g) 聚丙烯基底的CV曲线；
(h) RuO2//Ti3C2Tx器件与现有文献数据的比较图；
(i) RuO2//Ti3C2Tx串联平面器件的CV曲线（插图：两个器件串联以点亮绿色LED）。转载自参考文献174，经Wiley-VCH授权，版权2025。

**4.2. ZnO**
ZnO由于其高理论电容、低成本、无毒性和环境友好性，是一种有吸引力的超级电容器电极材料。然而，像许多金属氧化物一样，ZnO的导电性较差且循环稳定性有限，这限制了其倍率能力和长期性能。相比之下，ZnO和其他丰富的氧化物虽然导电性和电容值较低，但提供了更可持续和经济的选择，通常需要纳米结构化或与导电碳材料混合以实现实际的电化学性能。RuO2、Fe3O4、ZnO和MnO等金属氧化物被认为是潜在的伪活性材料。Yafei等人使用水热法设计了锌-钴-硫化物（ZCOSH）复合材料，并将其与二元锌-钴氧化物（ZCO）进行了对比研究，结果显示ZCOSH的电容值为2176.7 F g?1，而ZCO的电容值为387.2 F g?1。Subramani等人制备了ZnO/rGO纳米复合材料，在KOH电解液中（颗粒尺寸1–2 μm）表现出203 F g?1的比电容。Liu等人通过化学浴技术制备了聚苯胺/ZnO/沸石咪唑酸盐框架/石墨烯/聚酯（PANI/ZnO/ZIF-8/G/P）复合材料，在500 nm至500 μm的颗粒尺寸下比电容为40 F g?1。Pant等人制备了ZnO/CNF复合材料。该复合材料在KOH电解液中（尺寸范围300 nm至微米级）表现出260 F g?1的电容。Yadav等人研究了基于ZnO和活性炭的纳米复合材料，在NaOH和KOH电解液中表现出341.6 F g?1的比电容（颗粒尺寸约30 nm）。Chee等人使用电化学沉积技术制备了PPy/GO/ZnO复合材料，在50 μm颗粒尺寸下比电容为123.8 F g?1。Haldorai等人通过超声处理制备了ZnO/rGO复合材料，在KOH电解液中（颗粒尺寸5–10 nm）获得了314 F g?1的电容。Guo等人通过化学气相沉积制备了rGO/ZnO和夹层聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）复合材料。该材料在KCl电解液中比电容为51.6 F g?1。Xiao等人通过水热法制备了ZnO/碳球形纳米颗粒，并在KOH电解液中展示了630 F g?1的电容。Saranya等人通过溶胶热法制备了石墨烯-ZnO纳米复合材料，在KOH电解液中比电容为122.4 F g?1（颗粒尺寸30至70 nm）。Ammar等人制备了掺锂的ZnO纳米棒（0.5% Li），在1 mV s?1的电流密度下比电容为700 F g?1，能量密度为56 Wh kg?1，同时还表现出优异的循环稳定性，显示了Li诱导的缺陷工程对电化学性能的积极作用。Raj等人使用连续离子层吸附和反应（SILAR）技术设计了ZnO/MnO2复合材料，在Na2SO4电解液中比电容为14 mF cm?2。Lee等人通过共沉淀法制备了ZnO/AC复合材料，在Na2SO4电解液中比电容为155 F g?1。Kim等人通过静电纺丝法制备了ZnO/AC纳米纤维基复合材料，在KOH电解液中比电容为178.2 F g?1。Ramli等人使用水热法制备了碳纳米管/石墨烯纳米纤维/ZnO复合材料，在H2SO4电解液中比电容为306 F g?1。Yang等人通过水热法制备了ZnFe2O4/rGO复合材料。Wang等人设计了由石墨碳氮化物（GCN）和ZnO纳米纤维（NFs）组成的非对称超级电容器（ASC），在图10(a)中展示了其快速的氧化还原反应。暴露于超声空化的ZnO NFs由于与GCN纳米片表面的氮活性位点的强烈相互作用而呈现出蓬松的结构，这种结构在ZnO NFs中形成了间隙，有利于较大K+离子的快速进出，从而提升了伪电容性能。该ASC器件使用GCN/ZnONFs作为正极，AC作为负极，纤维滤纸作为隔膜（GN/ZnONFs//AC-ASC），并以3 mol KOH作为电解液。图10(b)展示了CV测试期间正负电极的反应机制，表明AC负极的双层电容较小，而正极材料的伪电容对整体电容特性有重要贡献。GCD/ZnONFs//AC-ASC的CV和GCD测试确定了最佳的电容存储电位窗口。在1.5 V电位窗口下，不同扫描速率下的CV曲线显示了该器件的法拉第性质（见图9(c)。在同一电位窗口下不同电流密度下的GCD曲线显示了该电极的伪电容行为（见图9(d)。该器件在1000 mV s?1的电流密度下仍保持93 F g?1的最大电容（见图9(d)）。其较小的松弛时间常数τ0（740 ms）证实了其高倍率性能（见图9(e)。该非对称器件在20000次循环后电容保持率为86%，库仑效率为100%（见图9(f)。平面器件的CV曲线在不同扫描速率下进行了记录（电位窗口1.5 V范围内）。在5 mV s?1的电流密度下，面积电容为60 60 mF cm?2；在20 mV s?1的电流密度下甚至达到了50 mF cm?2的高值。Ragone图显示了不同平面器件的面积能量和功率密度（见图9(h)。为了实际应用，通过将两个非对称器件串联组装成串联平面器件以产生3 V电压（见图9(i)。

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下载：下载全尺寸图片这种电容保持值优于ZnO NFs//AC在5000次循环后的表现（69.5%）。下载：下载高分辨率图片（3MB）下载：下载全尺寸图片

图10. (a) ASC组件的示意图。(b) 10 mV s?1下的CV曲线。(c) 和 (d) 不同扫描速率和电流密度下的CV和GCD曲线。(e) 制备设备的比电容。(f) 电容性和扩散性电容对设备的贡献。(g) Ragone图。(h) 在1 A g?1下测试的循环稳定性。复制自参考文献191，经Elsevier许可，版权所有2024年。

4.3. NiONiO是一种广泛研究的赝电容器材料，因其具有高理论电容、化学稳定性和相对较低的成本。它允许快速的表面氧化还原反应，使其适用于能量存储应用。然而，NiO的固有电导率低且倍率性能有限，这可能会降低其实际性能。Luo等人研究了NiO在锂离子插层过程中的离子吸附/脱附。NiO中存在的(111)平面是其表面形成Li0.296NiO的原因。此外，在电化学反应过程中发生了表面变化。然而，由于其低电导率和有限的活性位点，NiO的电化学性能受到了影响。为了克服这些问题，应采用新的策略，例如在纳米尺度上制备NiO电极，这将提高有效表面积。另一种提高存储性能的方法是与导电材料制备复合材料。这些杂化纳米结构能够增强电导率并促进高效的电荷传输。Balaji等人设计了一种NiO–CeO2/rGO纳米复合材料，在1 A g?1下表现出212 F g?1的高比电容，低电阻（Rs = 0.669 Ω，Rct = 0.07 Ω），并在15000次循环后保留了96.7%的容量。组装的混合器件（NiO–CeO2/rGO//AC）在1 A g?1下提供了129 F g?1的容量，在746 W kg?1下提供了40 Wh kg?1的能量，并在15000次循环后保留了88.84%的容量，显示出作为高性能超级电容器的强大潜力。Zhang等人制备了在掺氮三维石墨烯上的ZnO/NiO复合材料。这种复合材料的电容为1839.4 F g?1，这归因于ZnO的较高导电性。三维氮掺杂石墨烯框架作为缓冲层，在高电流密度下的充放电过程中抑制了ZnO的膨胀。Navale及其同事制备了NiO/PANI复合材料，在Na2SO4电解液中具有936.36 F g?1的比电容。Huang等人制备了PANI/NiO/磺化GO复合材料以研究其超级电容器性能。该复合材料由于高效的离子和电子导电性而表现出优异的性能。Feng等人制备了NiCo2O4/NiO/Co3O4纳米复合材料，在1 A g?1下提供了1693 F g?1的比电容。Chime等人报告说基于NiO的电极材料表现出优异的性能。Zhao等人设计了一种CeO2/NiO复合材料，显示出1250.44 F g?1的电容。Mashkoor等人制备了对称的rGO@Cu–NiO超级电容器器件以研究其能量存储能力。图11(a)展示了在不同扫描速率（10至100 mV s?1）和电位窗口（0至1.2 V）下获得的rGO@Cu–NiO的CV曲线。观察到即使在较高的扫描速率下，CV曲线也保持了良好的对称性，表明所制备的设备具有良好的电容性能。通过CV曲线中没有任何明显的氧化还原峰，证实了该设备的电容特性。图11(b)展示了在不同电流密度（1.5、3、4.5、6.5、7.5和9 A g?1）下rGO@Cu–NiO设备的GCD曲线。计算出的比电容值分别为261.25、219.45、188.1、156.75、125.4和83.6 F g?1。这表明随着电流密度从1增加到6.5 A g?1，电容保留了52%，如图11(c)所示。该设备在10000次循环后仍保持了96%的容量，显示出100%的库仑效率，如图11(d)所示。Ragone图显示了高能量密度值。该设备在750、1500、2250、2750、3250和3750 W kg?1下的能量密度分别为43.54、36.58、31.35、26.13、20.90和6.33 Wh kg?1。图11(f)展示了设备在10000次循环前后的EIS曲线。该设备显示出令人印象深刻的内部电阻和电荷传输电阻低值，强调了其性能的一致性。rGO和Cu–NiO组分之间的相互作用是设备优异性能的原因。通过对基于rGO@Cu–NiO的设备进行LED点亮测试，验证了其实际有效性。该设备能够使LED点亮180秒，如图11(g)插图所示。这些结果证实了rGO@Cu–NiO在能量存储应用中的潜力。

4.4.4. 基于Co3O4的电极材料由于其低成本、高理论比电容和环保性而引起了广泛关注。此外，通过调整Co3O4的配置可以增强其电容行为。尽管Co3O4本身具有能量存储应用的潜力，但单独使用无法达到最佳性能。已经进行了多种研究，例如与其他材料制备复合材料以提高能量密度和功率密度。例如，Co3O4和石墨烯的复合材料显示出优异的超级电容器性能。目前，已经应用了高效方法来制备核壳结构的Co3O4介孔纳米球、Co3O4纳米棒阵列、空心珊瑚形状的Co3O4纳米结构和多孔的Co3O4纳米线。这些材料表现出独特的电化学存储特性。与2D氧化物纳米片和纳米颗粒相比，Co3O4纳米线在充放电循环期间提供了改进的离子扩散动力学。Co3O4的性能受其形状和微观结构的影响。此外，使用ZIF-67分子筛（MOFs）制备复合材料可以提高Co3O4的电容。基于MOF的复合材料在1 A g?1下提供了高达770 F g?1的比电容，并保持了良好的循环稳定性。此外，Co3O4可以与二元金属氧化物结合以提高电化学性能。Salethraj等人合成了RGO修饰的Co3O4纳米棒，显示出在10 mV s?1下710 F g?1的比电容和在2 A g?1下681 F g?1的电容。这种改进的性能归因于赝电容器Co3O4和导电RGO之间的协同作用，这增强了电子传输和电解液的可达性。Lv等人基于Co3O4/COVxOy核壳纳米阵列制备了ASC设备。进一步的研究考察了不同电流密度对Co3O4@Ni泡沫（NF）、Co3O4/CVO@NF-80和Co3O4/CVO@NF-100电化学性能的影响。这些电极的比较表明，Co3O4/CVO@NF-80具有最高的比电容，是超级电容器应用的有希望的候选材料。该复合材料在1 A g?1下显示出1162.2 F g?1的比电容，具有显著的倍率性能和良好的循环稳定性。Zhu等人使用直接水热法制备了二维多孔的ZnCo2O4薄膜。制备的ZnCo2O4在850 W kg?1下提供了36.31 Wh kg?1的能量密度。Zhang等人制备了由硼碳化物（BCN）衍生的Co3O4/NiO（CNO）复合材料以提高电容性能。BCN-N1//BCN/CNOs ASC的CV分析在不同扫描速率（1.3 V电位窗口）下进行，显示出优异的电流-电压响应，如图12(a)所示。图12(b)展示了在不同电流密度（1、2、3、5和8 mA cm?2）下获得的GCD曲线，比电容值分别为379.6、273.8、264.2和253.8 mF cm?2。EIS展示了优异的 electrical conductivity、快速的电荷和离子传输效率，如图12(c)所示。该设备在10 mA cm?2下经过10000次循环后仍表现出良好的稳定性，ASC的容量保留率为89.09%，如图12(d)所示。该设备在0.65 mW cm?2的功率密度下显示出0.089 mWh cm?2的能量密度，表明其具有出色的高放电性能。获得的结果证实了BCN/CNO材料在能量存储应用中的卓越性能。

4.5. MnO2作为一种先进的超级电容器材料而发展起来，因为它具有丰富的资源、无毒性、稳定性以及1370 F g?1的高理论电容。MnO2的性能受到其晶体结构的显著影响，它存在五种不同的形式，例如α-、β-、γ-、λ-和δ-MnO2，它们通过不同的方式通过MnO2八面体相互连接。MnO2存在几种晶体形式，包括具有的一维隧道结构的α、β和γ相，具有二维层状结构的δ相，以及具有三维尖晶石结构的λ相。所有形式都具有不同的电导率，这影响了材料的赝电容性质。大量研究集中在将1D和2D材料与MnO2结合以制备复合材料上。此外，MnO2在纳米线、纳米棒、纳米纤维和纳米管上的形态极大地影响了其电荷存储能力。例如，GO/MnO2和石墨烯/AC薄膜型电极。MnO2/MnCo/rGO混合物以及MnO2–GO纳米复合材料通过水热法制备。这些纳米复合材料表现出改进的电化学性能。Xu等人制备了用于超级电容器的MnO2纳米纤维的层次多孔纳米片作为电极材料。该材料的空气电容值为3.30 F cm?2。Tholkappiyan等人通过超声辅助共沉淀制备了尖晶石型Mn2O3纳米颗粒，形成了具有球形形态的四方豪斯曼石相。电化学研究表明，这种材料具有296 F g?1的比电容和低电阻，由于表面活性剂和超声辅助合成，其超级电容器性能得到增强。Xi等人合成了基于MnO2的电极以提高电极的电容性能。使用水热技术制备了包裹在NF上的3D多孔MnO2–Ni(OH)2混合纳米复合材料，并使用了PVDF/乙炔黑。这种混合纳米复合电极在4 mA cm?2下显示出4.86 CF cm?2的面积电容和10.15 F cm?2的面积电容。Tholkappiyan等人使用蛋壳膜作为模板，设计并合成了立方结构的Mn2O3纳米颗粒。电化学研究表明，这种材料具有394 F g?1的比电容和低传输电阻，表明了出色的超级电容器性能。此外，在50 mA cm?2下经过10000次循环后观察到86%的容量保留。然而，尽管MnO2具有高理论电容，但仍需大量努力来提高能量存储系统的性能。Mondal等人制备了一种含有掺杂钆的MnO2（GMO）的ASC，以石墨和铜片作为阳极和阴极。在这个双电极系统中，使用浸入0.1 M KOH电解液中的滤纸作为电荷分离器。图13(a)展示了在100 mV s?1下扫描的GMO涂层石墨阳极和铜电极的CV曲线。图13(b)展示了在5至100 mV s?1不同扫描速率下记录的CV曲线。如图13(c)–(e)所示，在5和100 mV s?1下，扩散控制对总电流的贡献大于表面电容贡献。研究发现，随着扫描速率的降低，扩散控制的作用增加，因为在较低的扫描速率下，K+离子有足够的时间在多孔电极中扩散。因此，在双电极体系中，电化学性能受扩散动力学的影响。如图13(f)所示，循环伏安（GCD）曲线是在0.5至3 A g?1的电流密度范围内进行的。最大比电容在0.5 A g?1时达到392.5 F g?1。图13(g)展示了比电容随电流密度的变化。Ragone图（图13(h)）显示了不同电流密度下的能量密度和功率密度值。在该装置中，当电流密度为0.5 A g?1时，最大能量密度为78.5 Wh kg?1，功率密度为106.1 W kg?1；而在3 A g?1时，最大功率密度为498.1 W kg?1，能量密度为9.13 Wh kg?1。如图13(i)所示，该装置在5000次循环后的电容保持率为85.3%。

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**图13.**
(a) 在100 mV s?1的扫描速率下，GMO样品的阴极和阳极的循环伏安（CV）曲线。
(b) 不同扫描速率（5至100 MV s?1）下的CV曲线。
(c) 和 (d) 在5 mV s?1和100 mV s?1下，表面电容和扩散电容的定量贡献。
(e) 通过条形图显示表面电容和扩散电容的贡献。
(f) 在0.5至3 A g?1的不同电流密度下的GCD曲线。
(g) 电流密度与比电容的关系图。
(h) Ragone图。
(i) ASD在500次循环后的循环稳定性。

**参考文献233，经美国化学学会许可复制，版权所有2024年。**

**4.6. 氧化铁（MFe2O4）**
由于氧化铁具有成本效益、环保性、优异的电化学性能以及丰富的天然来源，已成为超级电容器电极材料的有希望的候选者。234氧化铁已被应用于多种领域，如电化学储能、光电催化水解等。它以不同的氧化态存在，包括Fe2O3、Fe3O4和FeO。235合成氧化铁基底材料的方法有多种，例如溶剂热法、水热法、溶胶-凝胶法、电沉积法和热分解法。236, 237, 238。通过与其他潜在材料的复合，可以提升氧化铁的储存容量，从而改善其倍率性能、循环稳定性和导电性。239 Chen等人使用Fe3O4、FeOOH和Fe2O3合成了基于铁的衍生物，其理论比电容值分别达到2299、3625和2606 F g?1。此外，这些材料可以在较宽的电位窗口内工作，并且与水基电解质兼容。这些材料的操作电位窗口为?1.0至0.77 V。240所有氧化铁都表现出较高的理论比电容值，其中Fe2O3的值尤为突出。Shivakumara等人利用溶胶-凝胶技术合成了多孔α-Fe2O3纳米结构，这些纳米结构展示了高比电容性能，其比电容达到300 F g?1，远高于相同电流密度下块状Fe2O3的40 F g?1。即使在2 A g?1的电流下经过1000次循环后，该电极的电容保持率仍达到73%，显示出优异的稳定性。α-Fe2O3的Nyquist图显示其电阻（4 Ω）低于块状Fe2O3（9.5 Ω）。241这是由于形成了杂质带，使电子更容易从价带跃迁到导带，从而减少了电荷转移的阻力，提高了超级电容器的性能。通过与其他导电材料（如碳或聚合物）结合形成复合材料，可以进一步提升导体的比电容。Azimov等人合成了一种包含Fe2O3纳米管的复合材料与导电聚合物PANI。合成方案和SEM图像清晰地展示了α-Fe2O3纳米管（α-NT）、PANI@α-NT-a和PANI@α-NT-b的结构。SEM图像显示PANI均匀覆盖了表面，并保留了α-NT的棒状结构。GCD测试表明，复合材料PANI@α-NTs的比电容高于单独的PANI或α-NT。242电容的增加归因于导电聚合物的整合，这增强了导电性并促进了电化学反应中的电荷转移。另一项研究通过添加NiCo2O4来改善Fe2O3芯壳结构的导电性。Zhang等人设计了一种不含添加剂和含添加剂的NiCo2O4@Fe2O3复合材料，显示了较低的界面电阻和增强的电子转移。243 Singh等人制备了一种由废弃香蕉茎制成的碳/Fe3O4复合材料，其比表面积为1337.6 m2 g?1，在0.5 A g?1下的比电容为787.8 F g?1，在12 A g?1下的电容保持率为64.3%，循环稳定性优异。该固态超级电容器在500 W kg?1的电流下实现了63.58 Wh kg?1的能量密度，显示出作为经济高效且可持续的超级电容器电极材料的潜力。244 Chen等人制备了一种包含Al2O3纳米颗粒和CNTs的复合材料，其在5000次循环后的电容保持率为95.38%。复合材料Al2O3/Fe2O3@CNTS/Na2SO3和Fe2O3@CNTS/Na2SO3表现出较低的电荷转移电阻和更快的动力学性能。245氧化铁具有高比电容、高倍率能力和优异的稳定性，使其成为电极材料的理想候选者。尽管有这些优点，但仍需改进氧化铁基电极材料的性能。可以通过制造低电阻和高效电荷转移的复合材料来实现这一目标。Abbas等人246采用成本效益高的共沉淀法制备了α-Fe2O3纳米颗粒支持的rGO复合材料。α-Fe2O3/rGO复合材料用作正极，AC用作负极，并使用混合电解质制备了原型非对称硬币型超级电容器。组装设备的示意图如图14(a)所示。在不同电位下进行的CV曲线如图14(b)所示。在0至1.5 V电位范围内进行的GCD分析结果如图14(c)所示。在5至50 mV s?1的扫描速率下进行的CV曲线如图14(d)所示。CV曲线显示了良好的电容行为。GCD曲线揭示了优异的可逆性和库仑效率（图14(e)）。该装置在1 A g?1时比电容最高达到150 F g?1，在10 A g?1时仍保持91 F g?1，证明了其良好的倍率性能；图14(f)中的实时LED照明进一步验证了其实际应用性。Ragone图显示能量密度为47.1 Wh kg?1，功率密度为245.5 W kg?1（与图14(g)中的报告值相比）。Nyquist图证实了组装装置动力学的改善（图14h）。该装置在8000次循环后的容量保持率为94%，前10次循环在6 A g?1下的稳定性良好（图14(i)）。

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**图14.**
(a) 基于α-Fe2O3/rGO//AC的装置的电化学研究：装置示意图。
(b) 50 mV s?1下的CV曲线。
(c) 不同扫描速率（5至50 mV s?1）下的GCD曲线。
(d) 不同电流密度下的CV曲线。
(e) 不同电流密度下的比电容。
(f) Ragone图。
(g) Nyquist图。
(h) 循环稳定性。钱等人研究了V2O5在多种晶体形态下的制备，包括纳米线和花状薄片。262 一维V2O5纳米线由于其高表面积（123 m2/g）而表现出较高的初始电容值（349 F g?1），但在仅200次充放电循环后，其电容值下降了27.6%。然而，含有纳米孔结构的水合V2O5卷曲纳米线显示出改善的电容值（从42 F g?1增加到127 F g?1）。郑等人制备了具有多种独特形态的V2O5微结构，包括菱形、花形和蝴蝶形。263 这些形态在1 mol L?1 LiClO4电解质中分别在0.5 A g?1的电流下表现出出色的电容值，分别为556、641和609 F g?1。菱形结构的性能依赖于其结构特性，即使电解质浓度很低也能实现有效的表面极化。然而，蝴蝶形和花形形态需要较高的电解质浓度才能实现显著的表面极化。此外，菱形结构的电阻率较低（0.76 Ω），而花形和蝴蝶形结构分别为1.17 Ω和1.22 Ω。这导致菱形形态下的离子扩散速度更快，从而提高了电容值。这些观察结果表明，晶体结构和形态在调节V2O5作为超级电容器的电化学性能方面起着关键作用。白等人264制备了V2O5/PANI复合材料，获得了高电容值和显著的稳定性，在多次充放电循环后电容保持率仍达到90%。阿森等人265研究了V2O5/PPy/GO纳米复合材料，该复合材料在高电流密度下表现出优异的比电容值，并且在数千次循环后仍保持高能量密度和功率密度以及出色的循环稳定性。毕等人266制造了基于G-V2O5/PEDOT的纳米线超级电容器设备，这些设备在中性电解质中显示出优异的比电容值和高能量密度。值得注意的是，这些超级电容器表现出显著的循环稳定性，在50,000次循环后仍保持初始电容的120%。这些发现表明，V2O5复合材料在作为具有高电容、快速充电和优异稳定性的超级电容器方面具有潜力。拉赫曼等人设计了一种柔性透明的V2O5/PVA超级电容器，其在10 mV s?1的电流下表现出178.7 F g?1的比电容值、7.8 Wh kg?1的能量密度和9.6 kW kg?1的功率密度，并且在10,000次循环后保持了82%的循环稳定性以及出色的机械柔韧性。该设备还展示了70%的光学透射率和环保的可生物降解性，使其适用于可持续的可穿戴电子设备。267 卡鲁皮亚等人268使用磁控溅射技术在柔性基底上沉积了V2O5/ZnO薄膜，制备的薄膜用于夹在LiCl/PVA凝胶电解质之间的透明对称超级电容器（TSSC）设备。图15(a)插图显示，该设备的透射率为50%。通过CV、GCD和EIS等电化学技术对该设备进行了深入研究，并在固定扫描速率下通过CV优化了电压窗口（图15(b)）。在1 V以上观察到一个尖锐峰，这可能是由于电解质分解所致。因此，进一步研究的优化电压为1 V。此外，CV和GCD确认了更宽的电压窗口（图15(c)）。图15(d)展示了在不同扫描速率（10至60 mV s?1）下TSSC的CV曲线。CV曲线呈现准矩形行为，表明材料的伪电容性质。CV曲线的稳定形状表明了设备的高可逆性。GCD分析在1 V下以0.5至1.2 mA cm?2的电流密度进行，结果如图15(e)所示。GCD曲线表明，在低电流密度下，Li?离子有足够的时间扩散到活性材料中，从而促进有效的离子传输。图15(f)展示了在不同电流密度下绘制的面积电容值。在0.5 mA cm?2的电流密度下，最大面积电容为13.25 mF cm?2，制备的TSSC设备的倍率能力为61.73%。V2O5/ZnO薄膜的这一高性能使其成为高倍率TSSC应用的理想材料。该设备在1 mA cm?2的电流下显示了出色的循环稳定性，在10,000次循环后电容保持率为75.41%，库仑效率为99%（图15(g)）。该设备在0.5 mA cm?2的电流下表现出0.46 μWh cm?2的最高能量密度和62 μW cm?2的功率密度，并且与先前报道的文献数据进行比较（图15(h)。

4.8 过渡金属氧化物（TMOs）的总结
TMOs由于其高比电容、多种可获得的氧化态和可逆的法拉第氧化还原反应，已成为非常有前途的超级电容器电极材料。其中，RuO2因其优异的导电性和快速电荷传输能力而成为基准伪电容材料，尽管其高成本限制了其大规模应用。成本效益更高的替代品如RuO2、ZnO、NiO、Co3O4、MnO2、Fe2O3/Fe3O4和V2O5提供了丰富的氧化还原化学性质和结构多样性。它们的多价态转换能力使得它们能够存储大量电荷，而层状或尖晶石结构进一步增强了离子插层和电化学活性。通过纳米结构化、分层设计和与导电碳基体的复合，可以显著提高基于TMOs的电极的电化学性能。这些策略增加了活性表面积，减少了离子扩散路径，并提高了电导率，从而改善了倍率能力和循环稳定性。尽管存在诸如内在导电性低、结构退化和可扩展性等挑战，合理的材料设计和复合工程继续推动TMOs基超级电容器的改进。通过将伪电容行为与先进的纳米架构相结合，TMOs仍然是开发高能量密度、高功率密度和可持续的下一代储能系统的核心（表2）。

表2. 基于各种金属氧化物的超级电容器电极材料的性能
电极材料 | 合成方法 | 电解质 | 比电容（F g?1） | 能量密度（Wh kg?1） | 功率密度（W kg?1） | 参考文献
--- | --- | --- | --- | --- | ---
ZnO@S-CNF | 电纺技术 | 6 M KOH | 209 | 11.29 | 0 | 269 |
TiN–ZnO复合 | 湿化学方法 | 3 M KOH | 469 | 19.83 | 6 | 29 |
8 | 270 |
SnO2–ZnO异质结构 | 原子层沉积 | 1 M KOH | 538.9 | 14.8 | 25 | 271 |
ZnO-QDs@NF//AC@NF | 水热法 | 3 M KOH | 118 | 39.58 | 74 | 3 |
1 | 272 |
ZnO/MnTe | 水热法 | 2 M KOH | 146 | 154 | 267 | 27 |
Na-doped MoS2@NiO/C纳米复合材料 | 溶胶热法 | 2 M KOH | 254 | 0.63 | 36.9 | — | 274 |
Ag/NiO | WSLE介导 | 87 | 246 | 35 | 1 | 275 |
NiO@C | 一锅水热法 | 1 M KOH | 136 | 0.21 | 64 | 57 | 276 |
Co3O4/NiO纳米球状复合 | 共沉淀 | 2 M KOH | 276 | 9.21 | 13 | 1.96 | 36 | 29.7 | 27 |
7 | 277 |
ZnO/MnTeHydrothermal | 2 M KOH | 87 | 0.67 | 7.31 | 99 | 7 | 281 |
MnTiO3/Co3O4纳米复合 | 超声波技术 | 2 M KOH | 153 | 4.67 | 64.05 | 27 | 4.1 | 28 |
rGO||Co3O4/Ag/rGO | 水热法 | 1 M KOH | 43 | 83 | 8.9 | 64 | 27 |
9 | 278 |
Ag-doped Co3O4 NPs | 共沉淀 | 0.1 M KOH | 99 | 22 | 7.9 | 38 | 16.1 | 280 |
Co3O4 NPs | 水热法 | 3 M KOH | 87 | 0.67 | 7.31 | 99 | 7 | 281 |
MnTiO3/Co3O4纳米复合 | 超声波技术 | 2 M KOH | 153 | 4.67 | 64.05 | 27 | 4.1 | 28 |
rGO@Co3O4 | 液相等离子体电解 | 6 M KOH | 72.3 | 23.6 | 0.4 | 28 | 3 |
Alpha-Fe2O3 | 分解方法 | 6 mol L?1 KOH | 149 | 3.4 | 20 | 22 | 4.9 | 284 |
In2O3/Fe2O3纳米复合 | 水热法 | — | 156 | 4.9 | 35 | 6.6 | 0.3 | 285 |
Ru: Fe2O3纳米复合 | 连续离子层吸附和反应（SILAR） | 1 M KOH | 85 | 4.18 | 2.68 | 00 | 286 |
Mn: α-Fe2O3纳米结构薄膜 | 喷雾热解 | 1 M Na2SO4 | 68 | 8.66 | 12,000 | 287 |
3D/2D/2D-α-Fe2O3/r-GO/GCN复合 | 声化学技术 | 6 M KOH | 810 | 40 | 92 | 288 |
Au–V2O5–MnO2 | 水热法 | 1 M KOH和0.5 M Na2SO4 | 38 | 84 | 40 | 00 | 289 |
PANI/V2O5 | 聚合方法 | 1 M H2SO4 | 260 | 36 | 100 | 290 |
V2O5–PEG/FSSM | R-CBD方法 | 1 M LiClO4 | 81.7 | 16.3 | — | 291 |
V2O5/h-BN纳米颗粒 | 水热法 | 1 M KCl | 40 | 82 | 52 | 37 | 15 | 4 |
V2O5//f-CN | 水热法 | 1 M Na2SO4 | 104 | 4.4 | 37 | 12 | 80 | 292 |
MnO2纳米结构 | 水热法 | 1 mol L?1 Na2SO4 | 34 | 8.24 | 3.3 | — | 293 |
PPy/PANI/MnO2 | 化学氧化聚合 | 1 M Na2SO4 | 18 | 1.53 | 61 | 200 | 294 |
MnO2/CuO/ZrO2 | 水热法 | 1 M KOH | 86 | 9.76 | 21 | 3.0 | 93 | 295 |
ZnS/MnO2 | 水热法 | 2 M KOH | 37 | 31 | 5.4 | — | 296 |
rGO/RuO2/PVA-H2SO4/WO3 | SILAR | 1 M H2SO4 | 11 | 42 | 36 | 13 | 297 |
RuO2薄膜 | 超声波喷雾热解技术 | 0.5 M H2SO4 | 18 | 89 | 65.2 | 79 | 9 | 298 |
1D-RuO2/C//AC | 热方法 | 2 M KOH | 53 | 16.7 | 17 | 51 | 299 |
SnO2–RuO2//SnO2–RuO2 | 脉冲层沉积（PLD） | 1 M KOH | 70 | 19.05 | 64 | 5 | 300 |

5. 技术经济分析和应用前景
超级电容器作为一种 promising 的能源存储技术，因其高功率密度、快速充放电能力和环境兼容性而受到关注。大量研究集中在改进电极材料上，从二维材料（如石墨烯、MXenes 和 TMDs）到 TMOs（如 MnO2、Co3O4 和 RuO2）。然而，将这些材料级别的进步转化为商业可行的设备需要仔细的技术经济评估，特别是要关注材料成本和可扩展性。尽管 RuO2 提供了出色的伪电容性能，但其高成本和有限的可获得性限制了其大规模工业应用。相比之下，MnO2、Co3O4 和铁氧化物丰富、价格低廉，更适合实际应用。同样，基于碳的二维材料（如石墨烯和 CNTs）具有出色的电化学性能，但相对较高的生产和合成成本及复杂的合成路线仍然是重要障碍。新兴材料（如 MXenes 和 TMDs）在高倍率应用方面展现出巨大潜力；然而，它们的蚀刻和剥离合成过程往往耗能且耗时，这引发了关于可扩展性和经济可行性的担忧。设备制造和生产的复杂性进一步影响了超级电容器的技经济可行性。结合二维材料和金属氧化物的混合和复合电极由于协同效应通常表现出增强的电化学性能，但它们的制备通常涉及多步骤合成、严格的形态控制和均匀材料分散，所有这些都会增加生产成本。为了解决这些挑战，正在研究可扩展的制造技术，如模板辅助合成、喷雾涂层和3D打印，以促进从实验室规模原型向工业生产的过渡。一个关键的技术经济考虑是性能与成本的权衡；提供最高比电容或能量密度的材料并不总是最经济的选择。在应用前景方面，超级电容器具有高度多样性，适用于电动汽车和混合动力汽车、再生制动系统、便携式电子设备以及柔性能源存储平台。此外，电网级能源存储和可再生能源整合为具有改进能量密度的混合超级电容器创造了机会。通过调整结合二维材料和 TMOs 或导电材料的复合电极，可以实现高功率输出和适度的能量存储，从而使超级电容器在商业竞争力和应用特异性方面取得进展。

6. 结论和未来展望
超级电容器是要求高的能源存储设备，提供高功率密度、优异的稳定性和快速的充放电性能以及环保性。电极材料的选择对其存储性能有着至关重要的影响。本综述全面概述了超级电容器研究的最新进展，涵盖了电极材料的设计和新材料的进步。讨论了EDLCs、混合超级电容器和伪电容器的最新发展，特别关注电极材料。介绍了包括RuO2、ZnO、NiO、Co3O4、MnO2、Fe2O3、Fe3O4 和 V2O5在内的二维材料和 TMOs 的最新进展，这些材料既具有氧化还原性质又具有高能量密度。然而，它们的低导电性阻碍了其广泛应用。尽管在能源存储领域取得了显著进展，但在可扩展性、成本效益和循环稳定性方面仍存在许多挑战。因此，未来的研究应集中在开发新型复合电极架构上，以提高超级电容器的效率和实际应用。克服这些挑战将使超级电容器在便携式电子设备、混合动力汽车和可再生能源应用中发挥重要作用。通过整合各种电极材料，超级电容器技术在可持续和可扩展的能源存储系统方面带来了革命性的进展。然而，仍需解决许多挑战，以实现其实际应用。关键方向是合理设计结合EDLC和伪电容特性的混合电极材料。这可以通过修改二维材料的结构和表面化学性质来实现。开发可扩展的高性能电极材料（如金属氧化物和碳基材料）仍是一个主要挑战。目前的实验室方法往往复杂且对环境不友好，限制了大规模生产。未来的研究应侧重于成本效益高、绿色且高效的合成技术，具有可控的形态、高表面积和高电化学性能，以适应实际应用。界面工程是通过改善电子传输、离子扩散和反应动力学来提高超级电容器和电池性能的关键策略。具有可调孔隙率和活性表面的材料可以增强离子传输和活性位点的可用性。未来的研究应重点关注可扩展的策略，如表面功能化、异质结构以及核壳设计，以开发具有高电容、快速充放电速率和长循环寿命的下一代电极。随着柔性可穿戴电子产品的兴起，对能量存储材料的要求也越来越高，这些材料需要具备高容量、机械柔韧性和耐用性。因此，未来的研究应专注于开发在受力条件下仍能保持性能的柔性、纳米结构化、复合型及基于聚合物的电极，同时实现高能量密度、轻量化设计以及快速充放电能力。最后，深入理解电荷存储机制对于未来的电极设计至关重要，这可以通过原位和操作过程中的技术来实现。计算建模与实验洞察的结合将在新型电极材料的开发中发挥巨大作用。

**利益冲突**
本综述文章基于先前已公开发布的数据，并在全文中正确引用了这些数据。没有生成或分析新的数据集。