单宁酸提升了基于聚吡咯的导电水凝胶在可拉伸超级电容器中的电化学性能，同时这种电容器还具备宽温度耐受性

《Polymer》：Tannic acid boosts the electrochemical performance of polypyrrole-based conductive hydrogels for stretchable supercapacitors with wide temperature tolerance

　　成芳|宁张|姚玲毛|高敏娟|王燕楠|李月琴
江苏省高效利用森林资源协同创新中心，南京林业大学化学工程学院，南京210037，中国

**摘要**
基于水凝胶的柔性超级电容器（SCs）是柔性储能的有吸引力的候选材料，但长期以来一直受到制备复杂、电容低以及耐冻/耐干性差的问题困扰。本文报道了一种新型、安全且易于扩展的聚吡咯（PPy）基导电水凝胶的制备策略，该策略显著提高了比电容。核心创新在于三种关键组分的协同整合：单宁酸（TA）用于分散和氧化还原调节，PPy用于伪电容活性，以及LiCl用于抗冻和抗干调节。所得的TAPPy/PAM/PVP/LiCl水凝胶电极具有优异的机械弹性（在570%应变下为65.6 kPa）和出色的抗干性能（在露天暴露10天后仍保持93.3%的水分）。将TA加入电解质中通过额外的氧化还原反应进一步优化了储能性能，使得SC器件实现了760.0 mF/cm2的面积电容和85.5 μWh/cm2的能量密度——远超不含TA的对照组（183.5 mF/cm2，20.6 μWh/cm2）。该器件在弯曲、拉伸和压缩条件下保持结构和电化学稳定性，并且在-40°C至90°C的温度范围内表现出卓越的耐温性。此外，在室温、-40°C和90°C下分别经过3000次循环后，电容保持率分别为97%、89%和91%。这项工作创新性地解决了基于PPy的水凝胶SCs在工艺简单性、环境稳定性和电化学性能之间的权衡问题，为恶劣环境下的柔性储能提供了变革性的解决方案。

**引言**
可穿戴和便携式电子产品的快速发展极大地推动了对于柔性、轻量化和高性能储能系统的需求[1]、[2]。在众多候选器件中，超级电容器（SCs）因其卓越的功率密度、快速的充放电动态和出色的循环稳定性而引起了广泛的研究兴趣[3]、[4]。然而，传统的SCs通常较为刚性且笨重，无法满足柔性电子产品的机械柔顺性要求[5]、[6]。因此，开发全固态柔性超级电容器（结合柔性电极和固态电解质）已成为一个关键的研究焦点。特别是导电水凝胶由于其独特的孔隙结构、高导电性和通过分子设计与结构调控可广泛调节的性能，在这类超级电容器中发挥了重要作用[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。基于水凝胶的SCs的最佳性能不仅取决于电极或电解质本身，更主要依赖于这两者之间的协同作用[12]、[13]。一个主要挑战在于如何在电极的高电化学活性和机械柔韧性之间找到平衡，同时实现电解质提供的优异离子导电性和稳定的界面相容性，从而构建出具有改进储能性能和强大机械可靠性的集成系统。

电极材料和水凝胶电解质是决定基于水凝胶的柔性超级电容器性能的两个核心因素。传统的电极材料包括碳基材料、金属化合物和导电聚合物，它们与弹性水凝胶支架复合制备导电水凝胶电极。作为典型的导电聚合物，聚吡咯（PPy）通过可逆的氧化还原反应提供显著的伪电容，使其成为最广泛研究的用于水凝胶基SCs的电极材料之一。例如，Xu等人将PPy沉积在芳纶纳米纤维（ANF）网络上，所得水凝胶电极（0.1 mm厚）实现了583.6 mF/cm2的高面积电容；然而，当厚度增加到0.3 mm时，电容降至409.2 mF/cm2[14]。Li等人将PPy纳米纤维和还原氧化石墨烯（RGO）引入3D聚乙烯醇（PVA）网络中，组装的SCs表现出97.7 mF/cm2的面积电容和44.6 μWh/cm2的能量密度[15]。尽管碳材料可以减轻PPy的体积变化并提高循环稳定性，但导电填料在水凝胶网络中的严重聚集仍然严重限制了活性材料的质量负载和利用率[16]、[17]。此外，填料的不均匀分散会降低水凝胶的机械性能[18]、[19]，进一步削弱了组装器件的柔韧性。因此，合理设计电极对于进一步提高基于水凝胶的SCs的综合性能至关重要。

从水凝胶电解质的角度来看，提高超级电容器比电容的一个有前景的策略是引入氧化还原活性分子作为电解质添加剂。氧化还原增强的电解质含有可逆氧化还原反应的电化学活性物种，从而在电解质基质内实现高效的电荷存储和释放[20]。因此，探索具有优异可逆氧化还原活性的高性能氧化还原添加剂对于实现成本效益高的高性能超级电容器至关重要[21]、[22]。例如，Du等人利用Fe3+在氧化还原活性PVA/植酸/Fe3+（PPFe）水凝胶中的氧化还原反应与聚苯胺/碳纳米管（PANI/CNT）电极结合，实现了0.5 mA/cm2时1526 mF/cm2的超高面积电容[23]。类似地，Yu等人设计了一种由聚乙烯醇-H2SO4（PVA-H2SO4）、TiO2纳米颗粒、碳纳米纤维和混合氧化还原物种（FeBr3、Fe2(SO4)3、KBr）组成的氧化还原活性水凝胶电解质，显著提高了碳纳米纤维@碳布基固态SCs的能量密度[24]。除了无机氧化还原介质外，将电活性有机分子引入水凝胶电解质还可以加速界面氧化还原动力学，提高循环稳定性，并避免电极材料的结构降解或晶格变化[25]、[26]。例如，将氢醌引入PVA/H3PO4水凝胶中用于碳纳米管电极基SCs，使质量比电容提高了82.5%，达到186 F/g[27]。在另一项研究中，向水凝胶电解质中添加3-氨基酚（3-AP）将准固态超级电容器的比电容从约30 F/g提高到了120 F/g[28]。在各种有机氧化还原添加剂中，单宁酸（TA）作为一种天然、环保且与水凝胶兼容的候选物质脱颖而出[29]、[30]。TA富含芳香环、脂肪族和酚羟基以及电活性醌基团。TA中的含氧基团可以吸附电解质离子并促进离子快速扩散。更重要的是，TA中的醌（Q）基团可进行可逆的Q/QH2氧化还原反应，实现多电子和多质子转移，从而提供显著的额外伪电容[31]。因此，在水凝胶电解质中使用TA作为氧化还原添加剂非常有利于提高柔性超级电容器的电化学性能并揭示相应的增强机制。

然而，传统的水凝胶电解质含有大量自由水，这些水在低温下容易冻结，在高温下迅速蒸发，导致性能严重下降甚至器件失效。为了解决这些问题，人们投入了大量努力开发抗冻和抗干的水凝胶，以实现柔性SCs在极端温度下的稳定运行。典型的策略包括引入无机盐（如LiCl、NaCl）、各种酸（H3PO4、H2SO4、植酸）、有机溶剂（如甘油、乙二醇、DMSO）或离子液体来抑制冰晶形成并增强水分保持能力。这些方法有效降低了冰点并在低温下保持高离子导电性，同时在高温下减少水分损失。尽管取得了这些进展，大多数抗冻水凝胶电解质仍存在关键缺陷，包括机械性能下降、电极-电解质界面粘附力不足、缺乏氧化还原活性以及与导电聚合物电极的兼容性差。因此，它们的整体电化学性能，尤其是在宽温度范围内的比电容和循环稳定性，仍远未达到实际应用要求。

本文提出了一种简便的策略来应对上述挑战。在聚吡咯（PPy）的聚合过程中，TA既作为交联剂又作为掺杂剂使用；因此，TAPPy导电纳米填料在聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮/LiCl（PAM/PVP/LiCl）水凝胶支架中的分散性得到了改善。此外，TA还能通过多种相互作用与PAM/PVP/LiCl交联，从而增强TA/PAM/PVP/LiCl水凝胶电解质的机械性能。此外，还进行了多种表征方法来探讨TAPPy的质量负载对TAPPy/PAM/PVP/LiCl水凝胶电极电热性能的影响，以及TA含量对组装全凝胶SCs储能性能的影响。优化后的SCs不仅表现出优异的比电容、高能量密度和出色的循环稳定性，还具有卓越的耐温性（-40～90°C），这得益于所制备的水凝胶电极和电解质的抗冻和抗干性能。这项研究为高性能和可持续的柔性电子材料的发展提供了新的见解。

**材料**
单宁酸（TA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mn = 58000）、吡咯（Py，纯度≥99%）、丙烯酰胺（AM）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）和2,2'-偶氮二（2-甲基丙酰胺）二盐酸盐（AIBA）以及过硫酸铵（APS）均购自Aladdin（上海，中国）。氯化锂（LiCl）购自中国北京新华制药试剂有限公司。

**TAPPy复合材料的合成**
将96.7 mg的TA加入20 mL水中并搅拌至完全溶解。然后加入0.2 mL的Py（0.1934 g）单体……

**结果与讨论**
TAPPy电极材料、TA/PAM/PVP/LiCl水凝胶电解质以及TAPPy/PAM/PVP/LiCl水凝胶电极的合成机制如图1所示。首先，在PPy的氧化聚合过程中，含有大量多酚的TA可以作为PPy的掺杂剂，因其丰富的质子。为了保持PPy的电中性，脱质子的单宁酸阴离子（–O-）中和PPy链上的正电荷亚胺中心（–N+–），形成强离子键……

**结论**
总之，本研究开发了一种简便、安全且可扩展的基于PPy的导电水凝胶制备方法，用于高性能超级电容器。通过利用单宁酸的协同效应，高质量比的TAPPy导电纳米填料均匀分散在PAM/PVP/LiCl水凝胶基质中。所得的TAPPy/PAM/PVP/LiCl水凝胶电极表现出优异的机械弹性、高导电性、良好的抗冻和抗干性能。

**作者贡献声明**
王燕楠：研究、概念化。李月琴：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、资金获取。成芳：验证、研究。宁张：方法学、研究、数据管理。姚玲毛：软件、数据分析。高敏娟：验证、方法学、数据分析。

**数据可用性**
数据可根据请求提供。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**
本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号SJCX24_0357）的财政支持。作者衷心感谢南京林业大学先进分析与测试中心的设施支持。