残余应力对氧化钇稳定氧化锆-镧锆酸盐热障涂层高温氧化行为的影响

《Results in Engineering》：Effect of residual stress on high temperature oxidation behavior of yttria stabilized zirconia - lanthanum zirconate thermal barrier composite coatings

　　巴拉穆鲁甘·A|杰亚潘迪亚拉詹
印度韦洛尔技术学院机械工程学院，韦洛尔，632014

**摘要**
涂层过程中产生的残余应力会影响大气等离子喷涂热障涂层（TBC）的抗氧化性和耐久性。本研究考察了由氧化钇稳定氧化锆（YSZ）、镧锆酸盐（LZ）以及复合涂层组成的TBC涂层的残余应力及其抗氧化性，并评估了成分变化对热循环暴露下热稳定性和机械稳定性的影响。表面形貌分析证实了层状微结构的形成，这些微结构的特征是成分孔隙率和熔滴边界分散性的变化。氧化动力学研究表明，80% YSZ/20% LZ复合涂层在100小时后的累积重量增加仅为0.00784 g/cm2，而100% YSZ复合涂层的重量增加为0.01416 g/cm2。残余应力测量结果显示，在热循环条件下，单体涂层的应力显著松弛（YSZ为34%，LZ为32%）；然而，80% YSZ/20% LZ涂层的应力松弛最小，约为8%，保持了稳定的压缩应力。涂层的优异性能归因于YSZ诱导的应变耐受性和LZ诱导的氧扩散率降低的共同作用，这两者共同抑制了热生长氧化物的过度生长。相比之下，优化的80% YSZ/20% LZ体系表现出更强的抗氧化性和残余应力稳定性，这表明其适用于高温涡轮应用。

**1. 引言**
热障涂层（TBC）可保护结构部件免受极端热和氧化条件的影响，从而提高燃气轮机和航空航天推进系统的效率和耐久性[1]。TBC通过提高涡轮入口温度显著改善发动机性能、燃油效率及部件寿命[2]。标准TBC结构包括陶瓷顶层、粘结层和超合金基材。热生长氧化物（TGO）的形成、抗氧化性、循环高温暴露过程中的残余应力演变以及微观结构稳定性都对这类系统的长期可靠性有重要影响[3]。残余应力显著影响涂层剥落、裂纹扩展和操作条件下的界面退化[4]。
在陶瓷顶层材料中，8 wt.% 氧化钇稳定氧化锆（YSZ）是行业标准，因为它具有低热导率、较高的断裂韧性和与金属基材良好的热膨胀兼容性[5]。YSZ陶瓷具有亚稳态四方相，提供了断裂韧性和应变耐受性。然而，当温度超过约1200°C时，YSZ会发生相变、烧结致密化以及氧离子导电性增加[6,7]，这些因素导致氧快速扩散到粘结层，从而在热循环过程中产生过多的TGO并形成界面应力[8]。
镧锆酸盐（La?Zr?O?, LZ）因其较低的热导率、更好的相稳定性和比氧化钇稳定氧化锆（YSZ）更低的氧扩散率而被视为可行的下一代热障涂层材料[9,10]。La?Zr?O?具有焦绿石晶体结构，具有优异的相稳定性和高温下的抗烧结性。相比之下，氧化钇稳定氧化锆（YSZ）具有氟石型晶体结构，具有较高的断裂韧性和氧离子导电性，以及与金属基材更好的热膨胀兼容性，因此被广泛用作TBC材料。不过，LZ的断裂韧性较低且脆性较高，这可能降低应变耐受性并加速循环热暴露下的裂纹形成[11,12]。因此，尽管LZ的抗氧化性增强，但其单体涂层仍可能因应力而劣化[13]。
近年来，高熵氧化物（HEO）因其优异的相稳定性、低热导率以及抗烧结和高温降解能力而成为有前景的热障涂层材料[14]。它们的多组分结构导致晶格畸变和扩散减缓，从而提高了抗氧化性[15,16]。然而，由于加工复杂性和成本问题，优化现有的YSZ/LZ体系仍然至关重要，这也推动了本研究。结合YSZ和LZ的复合TBC结构旨在克服单一成分的局限性，将YSZ的应变耐受性与LZ的优异抗氧化性结合起来[17,18]。然而，系统地研究微观结构演变、氧化动力学、TGO生长行为以及循环热暴露下的残余应力重新分布的研究仍有限[19]。尚未完全量化YSZ/LZ涂层中氧扩散、TGO生长应力及热机械应力演变之间的耦合相互作用[20, [21], [22]]。
此外，涂层沉积技术和材料选择对热障涂层的微观结构和性能有显著影响。多种热喷涂技术（包括高速氧燃料（HVOF）喷涂和等离子喷涂）被广泛用于防护涂层的应用。HVOF喷涂因产生低孔隙率和高粘结强度的致密涂层而受到认可，适用于耐磨和耐腐蚀应用[23,24]。等离子喷涂技术（如大气等离子喷涂APS）常用于陶瓷热障涂层，因为它们可以处理高熔点材料并形成可控孔隙率的层状微观结构。与HVOF相比，APS在沉积YSZ和LZ等陶瓷顶层时具有更高的灵活性，但通常会导致更高的孔隙率和熔滴边界形成，从而显著影响氧化行为、热绝缘性和应力演变[25,26]。因此，本研究选择APS来制备YSZ/LZ复合涂层，以系统地研究微观结构、残余应力演变和热循环条件下的氧化行为之间的相关性。

**2. 材料与方法**
2.1. 涂层材料和喷涂技术
本研究使用市售的8 wt.% 氧化钇稳定氧化锆（YSZ，纯度≥99.9%），粒径为90 ± 11 μm，以及镧锆酸盐（La?Zr?O?, LZ，纯度≥99.9%），粒径为80 ± 11 μm作为陶瓷顶层的原料。研究了四种不同的顶层组成：100% YSZ、100% LZ、80% YSZ–20% LZ和60% YSZ–40% LZ，所有组成均以重量百分比表示。对于复合涂层，通过行星球磨工艺机械混合YSZ和LZ粉末，确保沉积前的成分均匀性。选择Inconel 718超合金作为基材，因其出色的高温强度和抗氧化性[33]。涂层样品采用线切割电放电机切割成25.4 mm见方的板材。随后对涂层和基材进行标准金相制备，包括依次使用碳化硅砂纸研磨和抛光，以获得均匀的表面光洁度。为增强粘结层的附着力，用刚玉颗粒对表面进行喷砂处理，并用丙酮超声清洗去除不必要的污染物。TBC在受控操作条件下通过大气等离子喷涂工艺沉积。首先在基材上沉积约150 μm厚的NiCrAlY粘结层[34]。然后在粘结层上沉积纯YSZ、纯LZ和YSZ/LZ复合组成的陶瓷顶层，平均厚度约为350 μm。所有顶层沉积均在相同的喷涂条件下进行，包括恒定的粉末进料速率和喷涂标准距离。表1总结了用于沉积粘结层和顶层的详细等离子喷涂工艺参数，整体方法流程如图1所示。

**表1. 涂层规格**
| 参数 | 粘结层（NiCrAlY） | 顶层（YSZ/LZ复合材料） |
|--------------|------------|-----------------|
| 等离子气体 | 氩-氢混合物 | 氩-氢混合物 |
| 功率（kW） | 30 | 35 |
| 粉末进料速率（g·min?1） | 35 | 35 |
| 喷射距离（mm） | 100-110 | 107 |
| 基材温度 | 控制在氧化阈值以下 | 控制在氧化阈值以下 |
| 喷涂次数 | 优化均匀性 | 优化均匀性 |
| 涂层厚度（μm） | 约150 | 约350 |
| 喷射角度（θ） | 90 | 90 |

**2.2. 表征技术**
对喷涂样品和经过热循环处理的样品进行了微观结构表征。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察涂层的表面形貌和截面微观结构，以评估涂层可靠性、相组成、裂纹形成和分层情况。在恒定载荷300 gf（2.94 N）和停留时间（15秒）下，使用微维氏硬度计测量涂层的显微硬度。为了确保统计可靠性，在涂层不同位置多次测量硬度。此外，还使用静止滴落法在室温下测量了涂层表面的润湿性。

**2.3. 热循环测试**
进行热循环测试以评估沉积的热障涂层的耐热性和抗氧化性。将涂层样品置于高温箱炉中加热和冷却循环，加热速率约为5°C/min，保持1小时，然后进行炉冷。所有涂层组成重复100个循环。每25个热循环后，使用高精度分析天平称量涂层样品的质量变化。记录每个FCT步骤的质量增益以供进一步分析。同时，目视检查样品的热循环过程中的裂纹、表面损伤和涂层剥落情况。图2显示了热循环前后基材的宏观图像。

**2.4. 残余应力分析**
残余应力分析对于理解先进TBC（特别是如Inconel 718合金等高性能涡轮叶片组件）内部的应力分布至关重要。在热障涂层制备的各个阶段（包括粘结层沉积、陶瓷顶层沉积和随后的热循环）中，涂层系统内不可避免地会产生残余应力。这些应力可能是拉伸或压缩性质的，源于APS沉积过程中的快速温度梯度和淬火[19]。粘结层/顶层界面处的热生长氧化物（TGO）形成、高温暴露下的应力松弛以及YSZ/La?Zr?O?复合顶层、NiCrAlY粘结层和基材之间的热膨胀不匹配都会产生残余应力。本研究测量了残余应力，以确定复合陶瓷顶层的应力状态，并评估涂层在热循环条件下的影响。图3展示了本研究中使用的Pulstec μ-X360n便携式X射线残余应力分析仪，并说明了X射线光束在复合涂层表面的聚焦点。利用Pulstec μ-X360n便携式X射线残余应力设备进行了表面级残余应力测量，该设备的有效X射线穿透深度约为8-10 μm。每种复合热障涂层重复测量三次以确保重复性和统计可靠性，平均值在文中报告和讨论。该系统基于cos α方法运行，这是一种非破坏性技术，能够在不改变样品的情况下直接在材料表面提供快速、准确和实时的残余应力测量结果。由于其便携性、准确性以及生成二维残余应力图的能力，该分析仪非常适合用于热障涂层的原位残余应力演变研究。使用的是铬（Cr）靶X射线管和单入射角方法。无论是拉伸还是压缩残余应力，都是由于APS沉积过程中的飞溅淬火、冷却引起的热收缩、粘结层/顶层界面处的TGO生长以及复合顶层、粘结层和基底之间的热膨胀不匹配等协同效应造成的。下载：下载高分辨率图像（524KB）下载：下载全尺寸图像图3. Pulstec μ-X360n便携式X射线残余应力分析仪及其对应的X射线光束聚焦在复合涂层表面。这些因素共同导致了热障涂层系统内部应力的产生和重新分布。因此，残余应力分析不仅验证了沉积涂层的机械稳定性，还为优化航空发动机组件的复合涂层提供了关键见解，在这些组件中，有效的应力控制对于长期性能和可靠性至关重要。

3. 结果与讨论
3.1 XRD分析
进行了X射线衍射（XRD）分析，以确定涂层在喷涂状态和热循环测试后的相组成。图4a和b显示了100% YSZ、100% LZ、80% YSZ / 20% LZ和60% YSZ / 40% LZ涂层在喷涂状态和热循环测试后的XRD图谱。喷涂态YSZ涂层的XRD图谱显示出明显的四方氧化锆相衍射峰，特征反射峰包括（101）、（110）、（112）和（211），证实了在等离子喷涂过程中保留了亚稳态四方相（JCPDS No. 42-1164）[35,36]。此外，没有出现单斜氧化锆峰，证实了氧化锆相的有效稳定。

下载：下载高分辨率图像（832KB）下载：下载全尺寸图像图4. 100% YSZ、100% LZ、80% YSZ/20% LZ和60% YSZ/40% LZ涂层的XRD分析：(a) 喷涂状态；(b) 在1000°C下热处理100小时后的状态。
喷涂态LZ涂层显示出与焦绿石La?Zr?O?相相对应的明显衍射峰，主要反射峰位于（222）、（400）和（440）平面，与标准参考数据一致（JCPDS No. 17-0450）。对于YSZ–LZ复合涂层，观察到了四方YSZ和焦绿石LZ相的衍射峰，证实了两种相在沉积过程中共存而没有形成任何次级相[37]。随着涂层中LZ含量的增加，主导的YSZ衍射峰强度降低。此外，随着LZ含量的增加，衍射峰逐渐向较低的衍射角移动。这种峰位移动表明涂层发生了晶格膨胀，这可以归因于La3?离子（0.116 nm）的离子半径大于YSZ的Y3?（0.101 nm）和Zr??（0.072 nm）。在1000°C下进行热循环后，与喷涂状态相比，任何涂层均未观察到显著的相变。如图4(b)所示，热循环后YSZ和LZ的衍射峰变得更加尖锐，这可以归因于长时间高温暴露下的晶粒生长和结晶度提高。尽管如此，LZ的焦绿石结构和YSZ的四方结构在热循环后仍然保持稳定，显示出单体涂层和复合涂层在循环热条件下的良好相稳定性。

3.2 涂层的微观结构表征
图5展示了(a) 100% YSZ、(b) 100% LZ、(c) 80% YSZ/20% LZ和(d) 60% YSZ/40% LZ热障涂层的表面FESEM显微图像，而图5则显示了热循环前后相应的截面微观结构。
下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 100% YSZ、(b) 100% LZ、(c) 80% YSZ/20% LZ和(d) 60% YSZ/40% LZ涂层的FESEM表面图像。
100% YSZ涂层的表面形态（图5a）呈现出典型的等离子喷涂层状结构，特征为扁平的熔滴、熔滴间的边界、球形孔隙和微裂纹，这些主要源于熔融颗粒的快速凝固和沉积过程中的热应力发展[38]。球形孔隙的存在表明原料颗粒熔化不完全以及气体被捕获是热喷涂陶瓷涂层的常见特征[39]。100% LZ涂层（图5b）表面较粗糙，有微裂纹且球形孔隙密度较高，这可以归因于LZ相表面的更高脆性和断裂韧性[40]。尽管这种增强的孔隙率有利于热绝缘，但过高的微裂纹密度可能会影响机械完整性。图5c中的80% YSZ/20% LZ复合涂层显示出更加均匀和致密的表面形态，孔隙分布均匀且微裂纹密度较低。因此，这种行为表明LZ有助于提高热稳定性，而YSZ则增加了韧性并提高了抗裂性，从而提高了应变耐受性[22]。另一方面，60% YSZ/40% LZ复合涂层（图5d）由于LZ含量较高，表现出更高的孔隙率和更多的微裂纹形成。这些因素可能会通过增加脆性和沿熔滴边界的裂纹形成来影响长期热循环下的稳定性。
此外，截面FESEM图像观察显示，所有涂层都建立在Inconel 718基底上，具有致密的NiCrAlY粘结层和多孔的陶瓷顶层。热循环后，100% YSZ涂层（图6a和6b）在顶层和粘结层界面形成了连续但不规则的热生长氧化层（TGO），没有严重的分层。图6c和6d表明，100% LZ涂层显示出更高的孔隙率和更不规则的界面。热循环后，连续但不规则的TGO层以及局部界面微裂纹表明应力集中增加。上述发现证实了热失配应力的形成。80% YSZ/20% LZ复合涂层（图6e和6f）显示出致密且均匀的顶层，界面相对平滑。热循环后，TGO层看起来更薄且更均匀。此外，没有观察到显著的裂纹或界面退化，表明热机械兼容性和抗氧化性得到改善。相比之下，60% YSZ/40% LZ涂层（图6g和6h）显示出更高的孔隙率和更明显的熔滴边界，热循环后形成了连续但不规则的TGO层，界面粗糙度增加，表明应力集中更高。总体而言，表面和截面微观结构的综合分析表明，涂层组成显著影响孔隙率、裂纹形成和界面稳定性，80% YSZ/20% LZ复合涂层表现出最有利的微观结构特性，包括均匀的形态、可控的孔隙率、较低的微裂纹密度和稳定的TGO层，从而显示出对热循环引起的退化的优异抵抗力。

3.3 硬度评估
图7显示了热障涂层在喷涂状态和热循环后的显微硬度值。喷涂状态下，100% YSZ涂层的硬度最高，为843 ±18 HV，热循环后降至790 ±15 HV。
下载：下载高分辨率图像（361KB）下载：下载全尺寸图像图7. 热循环前后涂层的显微硬度。
YSZ涂层较高的硬度可以归因于其较高的内在硬度和更好的承载能力，而热循环后的轻微降低与反复加热和冷却过程中的应力松弛和微观结构演变有关[41,42]。100% LZ涂层在喷涂状态下的硬度较低，为627±13 HV，热循环后降至608 ±10 HV，这可能与较高的孔隙率和脆性有关，导致局部变形的抗力降低[43]。APS涂层的机械行为也明显受到微观结构特征的影响，如裂纹传播、熔滴边界和孔隙率。在富含LZ的涂层中，缺乏相变强化以及较高的脆性促进了沿熔滴界面的裂纹传播，导致变形抵抗力降低。相比之下，含有YSZ的涂层表现出更好的应变耐受性，裂纹偏转和在熔滴边界处的分支增强了裂纹传播的抵抗力。复合涂层的硬度值介于单体YSZ和LZ涂层之间。80% YSZ/20% LZ涂层在喷涂状态下的硬度为732 ±16 HV，热循环后略微降至715 HV±13 HV。这种涂层在复合系统中表现出最高的硬度，表明YSZ提供的韧性和LZ提供的热稳定性之间达到了有效的平衡[44]。相比之下，60% YSZ/40% LZ涂层在热循环前的硬度为713±12 HV，热循环后为698 ±12 HV。然而，由于LZ含量较高导致的较高孔隙率和微裂纹密度，其硬度降低幅度略大于80% YSZ/20% LZ涂层。所有涂层的硬度在热循环后都有所下降，表明APS涂层的机械完整性在循环热暴露过程中得到了主要维持。在所有检查的涂层中，80% YSZ/20% LZ复合涂层表现出最有利的硬度保持能力，这与其在FESEM分析中显示的均匀微观结构、可控孔隙率、较低的断裂韧性和稳定的界面相一致。结果证实，涂层组成和温度循环显著影响硬度行为，优化的复合涂层提供了更好的热机械稳定性。

3.4 润湿性分析
图8(a)展示了喷涂状态和热循环后涂层的水接触角变化。图8(b–i)描绘了用于确定接触角的相应水滴轮廓。喷涂态100% YSZ涂层的接触角相对较低，为87.4° ± 6（图8b），表明表面更亲水。根据经典润湿理论，亲水行为通常与接触角小于90°相关，而疏水性则表现为接触角大于90°[45]。因此，这种行为归因于表面FESEM分析中观察到的层状微观结构、孔隙率和微裂纹，这些特征使得水能够渗透到表面缺陷中。热循环后，100% YSZ涂层的接触角（图8c）增加到99.8°± 5，表明润湿性降低。这种增加可能归因于微观结构的稳定性、部分孔隙闭合和热循环过程中的应力松弛。图8(d)显示，喷涂态100% LZ涂层具有疏水表面，接触角为132.1°± 8。然而，热循环后，图8(e)显示疏水表面的接触角为135.6°± 6。LZ涂层的接触角升高归因于其不规则的表面形态、球形孔隙分布以及LZ相的固有性质导致的较低润湿性。此外，热循环后接触角的轻微增加表明表面稳定性提高，水-固体相互作用减少。复合涂层表现出介于传统YSZ和LZ涂层之间的中等润湿性特征。80% YSZ/20% LZ涂层在喷涂状态下的接触角为107.5°±10（图8f），热循环后为122.3°±10（图8g）。热循环后接触角的显著增加表明表面润湿性降低，这归因于熔滴结合的增强、微裂纹密度的减少和部分烧结效应，防止了水的渗透。同样，60% YSZ/40% LZ涂层在热循环前的接触角为124.6°± 8（图8h），热循环后为132.5°± 6（图8i），表明由于LZ含量增加和表面粗糙度提高，疏水性增强。

下载：下载高分辨率图像（587KB）下载：下载全尺寸图像图8. (a) 热循环前后所有涂层的接触角值；(b,d,f,h) 热循环前的水滴图像（100%YSZ,100%LZ,80%YSZ/20%LZ, 60%YSZ/40%LZ）。图7(c,e,g,i) 热循环后的水滴图像（100%YSZ,100%LZ,80%YSZ/20%LZ, 60%YSZ/40%LZ）。
所有涂层在热循环后都表现出接触角的增加，表明润湿性降低和表面稳定性提高。在检查的涂层中，100% LZ涂层显示出最大的疏水性，而80% YSZ/20% LZ复合涂层显示出平衡的润湿性特征，具有适度的疏水性和增强的微观结构稳定性。观察到的润湿性趋势与FESEM分析揭示的表面微观结构特征很好地相关联，进一步支持了优化后的复合涂层系统在热机械和环境稳定性方面的提升。3.5. 涂层的氧化行为通过测量在高达100小时的热暴露过程中的重量增加来评估等离子喷涂涂层的氧化性能。图9显示了间隔氧化重量增加（克），而图10展示了使用6.4516平方厘米（2.54厘米×2.54厘米）的试样表面积计算出的单位面积累积重量增加（克/平方厘米）。所有涂层都显示出随着暴露时间的增加而累积重量增加，表明NiCrAlY粘结层和热生长氧化物（TGO）在顶层-粘结层界面处的持续氧化。下载：下载高分辨率图像（473KB）下载：下载全尺寸图像图9. 涂层的氧化重量增加率。下载：下载高分辨率图像（362KB）下载：下载全尺寸图像图10. 涂层的单位面积氧化重量增加。在100% YSZ涂层中，氧气通过APS微观结构中存在的互连熔滴边界和微裂纹扩散，主要控制了氧化过程。YSZ在高温下具有中等的氧离子导电性，这促进了氧气向NiCrAlY粘结层的扩散，并加速了TGO（主要是α-Al2O3）的形成。因此，TGO以更快的速率生长，在热循环后形成连续但不均匀的氧化层[46,47]。尽管YSZ提供了增强的断裂韧性和应变耐受性，但其显著更高的有效氧渗透性提高了氧化活性，并在循环暴露期间促进了界面应力的积累。氧化重量增加率验证了这一趋势，如图10所示，100% YSZ涂层在100小时暴露后显示出最高的单位面积累积重量增加为0.01416克/平方厘米。然而，100% LZ涂层显示出单位面积氧化重量增加减少，100小时后达到0.01137克/平方厘米。镧锆酸盐的氧离子导电性相对于YSZ较低，因此限制了氧气通过顶层的扩散并调节了TGO的生长动力学。氧气对粘结层的贡献减少导致氧化速度相对较慢[48]。尽管如此，LZ相对较高的孔隙率和较低的断裂韧性可能导致在热循环期间产生微裂纹和界面应力集中，从而显著影响氧化稳定性。80% YSZ/20% LZ复合涂层在100小时内的单位面积累积氧化重量增加较低，为0.00784克/平方厘米，表明相对于100% YSZ质量增加了大约45%。这种组成的增强氧化抗性是由于YSZ的机械稳定性与LZ的扩散抵抗效应的协同作用。YSZ的添加提高了应变耐受性和抗裂性，从而限制了热循环期间微裂纹的发展和扩散。同时，LZ的整合减少了氧气通过涂层的有效传递。这种优化的相稳定性使得TGO的形成可控且一致，减少了氧化引起的应力，并增强了界面稳定性[32]。60% YSZ/40% LZ涂层表现出中等的氧化特性，在100小时的热循环后单位面积总重量增加为0.01172克/平方厘米。较高的LZ含量本质上减少了氧气扩散；与此组成相关的增加的脆性和孔隙率在热循环期间增加了微裂纹的形成和连通性。这些缺陷作为有效的氧气通道，最小化了扩散抵抗的好处，导致氧化程度比最佳的80% YSZ/20% LZ涂层更高。表2显示了在热暴露之前以及每个25小时热循环间隔后获得的涂层样品的宏观尺度和光学显微镜图像，展示了氧化过程中表面和界面的逐渐变化。结果清楚地验证了优化的80% YSZ/20% LZ复合涂层成功平衡了氧扩散抵抗和机械稳定性，从而抑制了过度的TGO生长并提高了在循环高温暴露下的耐久性。表2. 热循环前后样品的显微镜图像。3.6. 残余应力分析3.6.1. 100% YSZ涂层的残余应力分析图11. (a)和(b)展示了100% YSZ涂层在热循环前后的残余应力状态。在喷涂状态下（图11 a），涂层显示出-223 ±12 MPa的高压缩残余应力。这种高压缩应力与表面和横截面微观观察结果一致，其中观察到了典型的层状APS结构，具有扁平的熔滴、熔滴边界和微裂纹[49,50]。下载：下载高分辨率图像（913KB）下载：下载全尺寸图像图11. 100% YSZ涂层的残余应力分布图 (a) 喷涂状态，(b) 热循环后。在等离子喷涂过程中，熔融YSZ颗粒与相对较冷的粘结层碰撞时迅速淬火，产生了陡峭的热梯度。由于YSZ的热膨胀系数相对于金属基底较高，冷却过程中的差异收缩在陶瓷层内引起了显著的压缩应力[51]。热膨胀系数受晶格刚度和非谐原子键合的影响。弹性模量较低的材料随着温度的升高而产生更大的原子位移，导致更高的热膨胀和增加的热失配应力。堆叠熔滴之间的受限收缩进一步加剧了应力积累。热循环后（图11 b），压缩残余应力降低到-148 ±16 MPa，相当于大约34%的应力松弛。应力的减少与氧化和截面微观观察结果显著相关。氧化部分表明，100% YSZ涂层在100小时后显示出最高的单位面积累积重量增加为0.01416克/平方厘米，如图10所示。然而，100% LZ涂层在100小时后的单位面积氧化重量增加减少，达到0.01137克/平方厘米。镧锆酸盐的氧离子导电性相对于YSZ较低，因此限制了氧气通过顶层的分布并调节了TGO的生长动力学。氧气对粘结层的贡献减少导致氧化速度相对较慢[48]。尽管如此，LZ相对较高的孔隙率和较低的断裂韧性可能导致在热循环期间产生微裂纹和界面应力集中，从而显著影响氧化稳定性。80% YSZ/20% LZ复合涂层在100小时内的单位面积累积氧化重量增加较低，为0.00784克/平方厘米，表明质量增加减少了大约45%。这种组成的增强氧化抗性是由于YSZ的机械稳定性与LZ的扩散抵抗效应的协同作用。YSZ的添加提高了应变耐受性和抗裂性，从而限制了热循环期间微裂纹的发展和扩散。同时，LZ的整合减少了氧气通过涂层的有效传递。这种优化的相稳定性使得TGO的形成可控且一致，减少了氧化引起的应力，并增强了界面稳定性[32]。60% YSZ/40% LZ涂层表现出中等的氧化特性，在100小时的热循环后单位面积总重量增加为0.01172克/平方厘米。较高的LZ含量本质上减少了氧气扩散；与此组成相关的增加的脆性和孔隙率在热循环期间增加了微裂纹的形成和连通性。这些缺陷作为有效的氧气通道，最小化了扩散抵抗的好处，导致氧化程度比最佳的80% YSZ/20% LZ涂层更高。表2显示了在热暴露之前以及每个25小时热循环间隔后获得的涂层样品的宏观尺度和光学显微镜图像，展示了氧化过程中表面和界面的逐渐变化。结果清楚地验证了优化的80% YSZ/20% LZ复合涂层成功平衡了氧扩散抵抗和机械稳定性，从而抑制了过度的TGO生长并提高了在循环高温暴露下的耐久性。表2. 热循环前后样品的显微镜图像。3.6. 残余应力分析3.6.1. 100% YSZ涂层的残余应力分析图11. (a)和(b)展示了100% YSZ涂层在热循环前后的残余应力状态。在喷涂状态下（图11 a），涂层显示出-223 ±12 MPa的高压缩残余应力。这种高压缩应力与表面和横截面微观观察结果一致，其中观察到了典型的层状APS结构，具有扁平的熔滴、熔滴边界和微裂纹[49,50]。下载：下载高分辨率图像（913KB）下载：下载全尺寸图像图11. 100% YSZ涂层的残余应力分布图 (a) 喷涂状态，(b) 热循环后。在等离子喷涂过程中，熔融YSZ颗粒与相对较冷的粘结层碰撞时迅速淬火，产生了陡峭的热梯度。由于YSZ的热膨胀系数相对于金属基底较高，冷却过程中的差异收缩在陶瓷层内引起了显著的压缩应力[51]。热膨胀系数受晶格刚度和非谐原子键合的影响。弹性模量较低的材料随着温度的升高而产生更大的原子位移，导致更高的热膨胀和增加的热失配应力。堆叠熔滴之间的受限收缩进一步加剧了应力积累。热循环后（图11 b），压缩残余应力降低到-148 ±16 MPa，相当于大约34%的应力松弛。应力的减少与氧化和截面微观观察结果显著相关。氧化部分表明，100% YSZ涂层在100小时后显示出最高的单位面积累积重量增加为0.01416克/平方厘米，表明通过互连熔滴边界和微裂纹的氧气传输得到改善。YSZ的增强氧渗透促进了顶层和粘结层界面的TGO快速生长，如横截面微观结构图像（图6b）所示，显示了一个连续但形态不均匀的TGO层[52,53]。TGO的生长引起了体积膨胀和界面生长压力，与现有的压缩应力场相互作用。同时，陶瓷顶层、TGO、粘结层和基底之间的循环热膨胀失配在加热和冷却过程中产生了额外的应力。表面微观结构中观察到的微裂纹和孔隙作为应力集中点，通过裂纹传播和熔滴边界滑动促进了应力重新分布。这些机制共同导致了最初高压缩应力的部分松弛。因此，100% YSZ涂层在热循环后观察到的显著应力松弛直接与其微观结构特性和较高的氧化倾向相关。互连的熔滴边界不仅增强了氧气扩散和TGO生长，还在循环暴露期间充当了应力重新分布的途径。尽管YSZ提供了良好的断裂韧性和应变耐受性，但加速氧化和界面生长应力的综合效应导致了高温循环期间的显著残余应力演变。3.6.2. 100% LZ涂层的残余应力分析图12. (a)和(b)分别展示了100% LZ涂层在热循环前后的残余应力分布。在喷涂状态下（图12 a），涂层显示出-200 ±14 MPa的压缩残余应力，略低于100% YSZ涂层观察到的应力。这种差异与镧锆酸盐的固有热物理性质一致，其热膨胀系数相对于YSZ较低。这种行为与较高的晶格刚度和较低的原子振动幅度有关，导致相对较低的热膨胀。在大气等离子喷涂过程中，熔融LZ颗粒的迅速淬火在陶瓷顶层、NiCrAlY粘结层和Inconel 718基底之间引起了热收缩失配应力[54]。然而，略微降低的热膨胀失配导致压缩应力幅度相对于YSZ略低。LZ（图5b）涂层的表面微观结构显示出相对粗糙的形态，其特征是球形孔隙率和微裂纹密度相对于YSZ增加。这种微观结构变化影响了涂层内部的应力分布。熔滴之间的孔隙和微裂纹的存在作为局部应力集中点，可能在冷却过程中略微调节应力积累。下载：下载高分辨率图像（928KB）下载：下载全尺寸图像图12. 100% LZ涂层的残余应力分布图 (a) 喷涂状态，(b) 热循环后。热循环后（图12 b），压缩应力降低到-136 ±10 MPa，显示出大约32%的松弛。尽管应力的减少与氧化和涂层的截面观察结果显著相关。氧化部分表明，100% LZ涂层在100小时后的单位面积累积重量增加较少（0.01137克/平方厘米），表明通过顶层的氧气扩散较少。LZ涂层的较低氧离子导电性限制了氧气向粘结层的扩散，从而调节了TGO的形成动力学。热循环后压缩应力的减少是由于界面TGO生长应力以及基底、粘结层、氧化层和陶瓷顶层之间的循环热膨胀失配[55]。此外，LZ相对较低的断裂韧性和增加的脆性促进了循环加热和冷却期间的微裂纹形成和生长。这些裂纹促进了应力的传播和初始压缩应力条件的部分松弛。因此，100% LZ涂层由于较低的氧扩散性和增强的氧化抗性而具有优势，但其微观结构的脆性导致了热循环期间显著的残余应力演变。3.6.3. 80% YSZ/20% LZ涂层的残余应力分析图13. (a)和(b)分别展示了80% YSZ/20% LZ复合涂层在热循环前后的残余应力状态。图13. (a) 喷涂状态的涂层显示出-195±17 MPa的压缩残余应力，这比单体100% YSZ和100% LZ涂层要低。这种适度的应力水平表明了复合结构的热机械性质的平衡。此外，20% LZ的加入减少了陶瓷顶层、粘结层和基底之间的热失配，而主要的YSZ相保持了足够的断裂韧性和应变耐受性[56]。观察到的复合涂层表面FESEM图像（图5c）显示出比单体涂层更均匀的层状结构，孔隙率受控且微裂纹密度降低，从而在热循环期间改善了应力分布。下载：下载高分辨率图像（962KB）下载：下载全尺寸图像图13. 80% YSZ /20% LZ涂层的残余应力分布图 (a) 喷涂状态，(b) 热循环后。热循环后（图13 b），压缩残余应力略微降低到-179 ±14 MPa，反映了大约8%的松弛，这显著低于单体100% YSZ和100% LZ涂层观察到的应力松弛。最小的应力演变与氧化和截面发现强烈相关[57]。氧化结果表明，80% YSZ/20% LZ涂层在100小时后的单位面积累积重量增加率为0.00784克/平方厘米，表明氧气扩散减少且TGO层受控。此外，横截面微观结构FESEM图像（图6f）确认了顶层和粘结层界面之间形成了薄而均匀的TGO层。受限的TGO层厚度减少了界面生长应力，从而减少了热循环暴露期间的应力重新分布[58]。此外，复合涂层的微观结构有效地管理了热失配应力，这是由于YSZ和LZ层之间的协同作用。YSZ提高了断裂抗性、应变耐受性并防止了微裂纹的发展，而LZ涂层减少了氧气扩散和氧化引起的体积膨胀[59,60]。微观结构中的受控孔隙率提高了抗性，同时防止了裂纹的连通性，使涂层能够在热循环期间保持稳定的压缩应力状态。因此，80% YSZ/20% LZ复合涂层表现出增强的残余应力稳定性，这与其优异的氧化抗性、受控的TGO发展和精细的微观结构特性直接相关。3.6.4. 60% YSZ/40% LZ涂层的残余应力分析图14 (a)和(b)分别展示了60% YSZ/40% LZ复合涂层在热循环前后的残余应力分析。在图14 (a)所示的喷涂状态下，涂层显示出-197 ±18 MPa的压缩残余应力，这与80% YSZ/20% LZ复合涂层相当，略低于单体100% YSZ涂层[61]。这种压缩应力是由于大气等离子喷涂过程中的快速冷却和基底、金属粘结层和陶瓷顶层之间的热失配引起的。相比之下，较高的LZ含量在一定程度上缓解了热膨胀不匹配问题[62]。然而，微观结构分析显示，与80%YSZ/20%LZ涂层相比，该涂层的孔隙率增加，晶粒间边界更加明显。经过热循环处理后（图14b），压缩应力显著降低至-141±16 MPa，表明应力松弛了约28%。这种明显的应力重新分布与氧化和微观结构观察结果相关。尽管LZ含量的增加降低了氧的扩散速率，但在100小时的热循环后，涂层的单位面积累积重量增加率（0.01172 g/cm2）超过了优化的80%YSZ/20%LZ涂层。横截面微观结构FESEM图像（图6h）显示，连续形成的TGO层使得界面粗糙度增加，增强了粘结层与顶层之间的应力相互作用[63]。较高的脆性导致在热循环过程中应变耐受性降低。此外，较高的孔隙率和微裂纹的存在使得在反复加热和冷却过程中应力更容易积累和裂纹扩展[64]。这些微观结构特性通过裂纹开启和界面变形部分降低了应力，从而相对于80%YSZ/20%LZ涂层实现了更好的残余应力松弛。虽然LZ的加入提高了扩散阻力，但机械性能的下降影响了热循环过程中的应力稳定性。

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图14. 60%YSZ/40%LZ涂层的残余应力分布图：(a) 喷涂状态；(b) 热循环后

残余应力的发展与微观结构特性和氧化行为相关，不同涂层之间存在显著差异。100% YSZ涂层表现出最高的初始压缩应力以及最大的应力松弛（34%），这与其较高的氧化速率和较厚的TGO层形成有关。100% LZ涂层的初始应力略低，但松弛程度相当（32%），这受到其脆性特性和裂纹辅助应力重新分布的影响。而60%YSZ/40%LZ复合涂层由于在较高LZ含量下应变耐受性降低，表现出中等的应力松弛（28%）。相反，80%YSZ/20%LZ涂层由于具有优化的微观结构、受控的TGO形成和平衡的热机械性能，表现出最稳定的残余应力状态，应力松弛约为8%。因此，80%YSZ/20%LZ复合涂层在热机械稳定性方面优于其他涂层。本研究强调了在YSZ中适量使用LZ可以有效提升涂层的性能。由于LZ是一种稀土元素，其有限的使用量有助于获得更好的结果，从而帮助研究人员和涂层行业朝着可持续发展方向前进。

4. 结论

本研究证明了氧化行为、残余应力演变以及APS沉积的YSZ/LZ复合涂层在Inconel 718基材上的组成设计之间的关系。主要结论如下：
- 涂层的微观结构特性（包括晶粒形态、微裂纹分布和孔隙率）受到组成的显著影响，其中80%YSZ/20%LZ涂层表现出更均匀和稳定的结构。
- 80%YSZ/20%LZ复合涂层在100小时热循环后显示出最低的平均氧化重量增加率（0.00784 g/cm2），并形成了更薄、更均匀的TGO层。
- 80%YSZ/20%LZ涂层的残余应力分析表明，在热循环后具有更好的应力稳定性，应力松弛程度较低（8%），而单体涂层则表现出较高的应力松弛。
- 80%YSZ/20%LZ涂层的优异性能归因于YSZ诱导的应变耐受性和LZ诱导的氧扩散阻力之间的协同作用，从而在热循环条件下提高了热机械稳定性。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

资金声明

本研究未接受任何资助机构的资金支持。

CRediT作者贡献声明

Balamurugan A：撰写——原始草稿，实验研究
Jeyapandiarajan P：撰写——审阅与编辑，可视化，监督