常见可治愈弹性聚合物粘合剂在熔融长丝制造材料上的粘附性能

《Results in Materials》：Adhesion of Common Curable Elastomeric Polymer Binders to Fused Filament Fabrication Materials

　　米切尔·L·费雷尔 | 黛安·N·科拉德 | 史蒂文·F·桑
M.J.祖克罗实验室，普渡大学西拉斐特分校机械工程学院，印第安纳州

**摘要**
增材制造（AM）是一个广泛且快速发展的领域，聚合物在不同基底上的粘附性在许多行业中具有重要意义。许多不同的AM材料具有较差的粘附性能。改进这些性能非常重要，以便AM零件能够粘附到其他结构上并得到广泛应用。本研究重点探讨了常见表面处理技术对熔融丝制造（FFF）材料在与可固化弹性体粘合剂粘附时的影响。本研究使用的FFF材料包括聚丙烯（PP）、高冲击聚苯乙烯（HIPS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE），常用的粘合剂有羟基封端的聚丁二烯（HTPB）、Sylgard?184、聚乙二醇（PEG）和聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯（PBUA）。对于PETG、HIPS和PP，选择了铬酸蚀刻；对于PVDF和PTFE，则选择了萘酸钠蚀刻。所有五种材料还都进行了大气空气等离子体处理，以与化学处理方法进行对比。这些处理的效果很大程度上取决于FFF材料和粘合剂的组合。FFF材料的粘附强度表现出预期的趋势。不同聚合物对处理的反应各不相同，在某些情况下，界面处的粘附强度增加超过了聚合物本身的内聚强度。

**引言**
可固化弹性体粘合剂与AM材料的粘附性在许多应用中都很重要，包括建模、电子、汽车和农业领域。然而，由于许多AM材料是塑料，不同聚合物之间的粘附强度通常很低，因此开发了许多旨在提高两种不同材料之间粘附强度的表面处理方法[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17]。这些处理方法根据系统中存在的可固化弹性体粘合剂和AM材料进行定制，通常包括等离子体处理、化学处理或薄膜涂层。这三种处理方式的目的是改变表面化学性质，增加基材（本研究称为FFF材料）的自由表面能，从而使粘合剂（本研究称为可固化弹性体粘合剂）与基材有更多的分子间接触[3][15][16]。一些常见的处理技术示例包括用盐酸和硝酸以及氩气和氧气冷等离子体处理PAN基（聚丙烯腈）碳纤维[1]，冷等离子体处理对聚丙烯润湿性和粘附性的影响[4][8]，使用萘酸钠蚀刻剂处理氟聚合物[10]，以及用铬酸处理聚烯烃表面[5]。本研究特别关注萘酸钠蚀刻、铬酸处理和大气等离子体处理。这些处理改变了表面化学性质，增强了基材和粘合剂分子之间的吸引力。粘附的另一个组成部分是机械互锁，当粘合剂流入基材的孔隙、间隙或其他特征时发生，从而有效增加了接触面积，进而增加了基材和粘合剂之间的总吸引力。

**材料选择**
本研究选择的FFF材料包括聚丙烯（PP）、高冲击聚苯乙烯（HIPS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。这些材料因其广泛应用、易获取性和良好的粘附特性而被选中。所有用于研究的AM材料均为熔融丝制造（FFF）等级。材料的粘附特性通常通过水接触角来表征[16][17]。选择这些FFF材料是为了展示广泛的水接触角范围，从PETG的大约60°到PTFE的大约120°（见表1）。

**表1. 各FFF材料的大致水接触角**
| 材料 | 大致水接触角（度） |
| --- | --- |
| PP | 102 |
| HIPS | 87.4 |
| PETG | 72.5 |
| PVDF | 89 |
| PTFE | 109.2 |

**表2. 所有五种FFF材料在等离子体和化学处理前后的水接触角测量结果**
| 样品类型 | 未处理 | 等离子体处理 | 化学处理 |
| --- | --- | --- | --- |
| PP | 88.5 | 3.5 | 60.1 | 12.7 |
| HIPS | 82.1 | 2.2 | 42.5 | 8.3 |
| PETG | 91.3 | 3.3 | 43.9 | 5.7 |
| PBUA | 85.2 | 4.1 | 40.0 | 3.9 |
| PTFE | 101.0 | 88.1 | 8.3 | 63.1 | 11.5 |

**水接触角的增加顺序**
本研究中的水接触角增加顺序为：PETG、HIPS、PVDF、PP，然后是PTFE。水接触角可以反映材料的疏水性，其中接触角小于90°表示亲水表面，接触角大于90°表示疏水表面。水接触角与自由表面能成反比，高接触角对应低自由表面能[20]。表面处理可以改变自由表面能，从而有助于促进可固化弹性体粘合剂与FFF材料的粘附。本研究感兴趣的一些常见可固化弹性体粘合剂包括：羟基封端的聚丁二烯（HTPB），因其耐磨性、电绝缘性和低温性能而有多种用途[21]；Sylgard-184?，其用途与HTPB类似，但基于硅而非碳；聚乙二醇（PEG），这是一种在医药、化妆品和工程领域广泛使用的聚合物；以及聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯（PBUA），一种可紫外固化的聚合物，具有聚丁二烯骨架。选择这些聚合物是因为它们的可用性和广泛的用途。

**表面处理方法**
之前已有研究通过预测和修改表面阶梯效应来改进FFF材料的材料挤出（MEX）工艺，从而提高增材制造零件的表面质量[22]。此外，还研究了增材制造零件的表面图案变化及其对粘附机械互锁机制的影响，也取得了一些改进。然而，发现机械互锁的改进无法阻止粘合剂和环氧树脂之间的分层[23]。因此，仍需要通过化学方法对表面进行改性以防止分层。本研究关注的表面处理方法包括大气冷等离子体处理（应用于所有五种FFF材料）、用萘酸钠在乙二醇醚中蚀刻氟聚合物FFF材料，以及用铬酸蚀刻非氟聚合物FFF材料。已知大气冷等离子体处理可以增加表面自由能，并通过添加羟基、羰基和羧基等功能团来改善材料的粘合性能[4][24][25][26]。等离子体的组成以及周围气体的组成会影响沉积在表面的功能团，可以根据具体需求进行定制[13][25]。然而，除非所附功能团用于分子间键合，否则等离子体处理会随时间降解[27]。相比之下，如果需要长期储存，化学处理是一个替代方案。萘酸钠蚀刻是一种广泛用于改善氟聚合物粘附性的方法[10][26][28]。钠原子会从碳骨架中剥离氟原子，并被各种功能团取代，形成几埃厚的碳质层[28]。铬酸蚀刻由于其毒性已不常使用，但仍是一种被证明可以改善聚烯烃和聚乙烯表面粘合性能的方法。铬酸会氧化表面的碳-氢键，并将其替换为羟基和羧基功能团[5]。

**实验方法**
本研究使用推出测试方法测试了PETG、PP、HIPS、PVDF和PTFE与HTPB、Sylgard-184?、PEG和PBUA的粘附性。记录了界面剪切应力的变化、FTIR光谱、XPS光谱和轮廓测量结果，以定量评估每种处理方法对这些特定FFF/粘合剂系统的有效性。选择推出测试方法是因为它能够更好地描述嵌入的FFF结构被从周围弹性体粘合剂中推出或拉出的情况。其他方法（如搭接剪切和剥离测试）也可以提供有关粘附特性的有价值信息，但它们不符合本研究调查的具体几何形状。研究了大气冷等离子体处理（应用于所有五种FFF材料）、用萘酸钠在乙二醇醚中蚀刻氟聚合物FFF材料，以及用铬酸蚀刻非氟聚合物FFF材料，以增强这些FFF材料与常见可固化弹性体粘合剂的粘附性能。选择这些处理方法是因为它们对FFF材料表面的已知效果。对样品进行了轮廓测量以表征表面粗糙度的变化，并收集FTIR和XPS光谱以确认表面的化学变化和所需功能团的添加。

**粘合剂制备**
本研究中使用的可固化弹性体粘合剂的制备是为了适应推出测试方法[29]。HTPB的制备使其足够坚硬以承受测试中的力，因为过于柔软的材料需要不同的测试方法；否则材料会在界面处被挤压而不是剪切。经过多次试验后，最终配方确定为76.17 wt.% R45（Rocket Motor Components）、9.69 wt.% IDP（Rocket Motor Components）、1.72 wt.% HX-752（3M）和12.42 wt.% MDI（Rocket Motor Components）。这些成分先手工混合，然后在RESODYN共振声波混合器中以50g的速度混合30秒。Sylgard? 184（Dow）的制备比例与包装说明不同，为5:1，也手工彻底混合5分钟[30]。这些与标准说明的不同之处是为了确保Sylgard? 184足够坚硬以适应测试，与HTPB类似。UV可固化聚合物的配方按照McClain等人的描述进行[29]，使用Bomar公司的聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯树脂以及Sigma-Adrich公司的HDA和BAPO。PEG混合物的配方为47.08 wt.% PEG20k（Sigma-Aldrich）、48.21 wt.% IPDI（TCI America）和4.7 wt.% TMP（TCI America）。首先将TMP和PEG20K熔化，然后加入IPDI并在热板上手动混合5分钟。TMP的加入使PEG混合物变得更硬且不易碎裂。混合完成后，所有聚合物都在真空烤箱中脱气。

**样品选择**
选择PETG（3DUniverse，玫瑰棕色）、PP（McMaster-Carr）、HIPS（Kodak，黑色）、PVDF（3DXTECH）和PTFE（McMaster-Carr），因为它们广泛使用、容易获取且通常具有较低的自由表面能[20]。这些材料都呈商业3D打印丝状。切割成两英寸长的丝材用于处理。等离子体处理使用Plasma Etch公司的Plasma Wand手持式大气等离子体清洁器进行，工作气体为空气，将探针保持在表面上方约1.5毫米处，以5厘米/分钟的速度沿2.5厘米长的部分移动，每侧进行一次来回运动。该设备产生的冷等离子体功率为30瓦（离子温度<50°C）。萘酸钠蚀刻（商业名称FluoroEtch?）来自Acton Technologies，按照包装说明使用。铬酸来自Fisher Scientific，为4%的水溶液。非氟聚合物FFF材料在室温下浸泡15分钟，然后从酸中取出并用去离子水冲洗。FFF材料在制备可固化弹性体粘合剂期间或之前进行了处理。一旦两种材料都准备好了，FFF材料的两端就被固定在两英寸长的圆柱形PTFE模具中，以在固化过程中保持其直线且静止状态。除非可固化的弹性粘合剂是PBUA，在这种情况下，处理过的FFF材料会被切成1/4英寸长的小块，并插入到1/16英寸厚的圆盘形模具中，然后用导向装置固定住，同时用495纳米的紫外线照射PBUA使其固化。这样做是为了确保PBUA的厚度不超过紫外线的穿透深度。根据粘度的不同，使用移液管或勺子将周围的可固化弹性粘合剂加入相应的模具中。HTPB混合物在室温下固化48小时，Sylgard? 184混合物在160°C的烤箱中固化，PEG混合物在70°C的烤箱中固化24小时。固化完成后，使用细齿锯和切割导向装置将圆柱形样品切成大约1/8英寸厚的切片。使用1000目的砂纸将样品表面打磨平整，以确保在测试过程中FFF材料被推出时没有可固化弹性粘合剂阻挡路径。推出测试使用的是Texture Technologies Corp. (TTC)的TA.XTplusC Texture Analyzer，配备TTC提供的5公斤负载传感器和1毫米的冲头，冲头的垂直移动速度设置为3毫米/分钟。连续测量力直到2分钟，因为这是负载传感器达到最大允许力的时间。样品放置在垫圈上以防止测试过程中弯曲。纹理分析仪测量推出FFF材料所需的力，并通过测量FFF材料的厚度和已知直径来计算轴向接触面积，从而将此力标准化。Chandra和Ghonem [29] 对这种方法进行了详细介绍。使用KEYENCE VR-6000光学轮廓仪进行了轮廓测量。每组样品至少测试了5个单独的样本。水接触角测量使用Ramé-Hart测角仪进行。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在PerkinElmer Spectrum Two FT-IR光谱仪上进行，使用的是金刚石晶体。X射线光电子能谱（XPS）测试由经过培训的操作员代表作者进行。

**结果**

图1显示了实验前后Sylgard? 184推出样品的示例图像（a）和（b）。如图所示，内部的FFF材料已被推出，而粘合剂保持完整。

对五种FFF材料的薄膜进行了水接触角测量。测角仪通过以0.25微米的增量泵送2-3微升水通过一个小针头来形成水滴，直到水滴从针头上掉落并落在表面上。在测角仪测试之前，薄膜用异丙醇和去离子水冲洗并干燥。

图2显示了PETG的水接触角的可观察变化。由于添加了含氢物种，等离子体处理后水滴扩散得最广。水接触角的变化见表1。从表中可以看出，除了经过化学处理的HIPS外，所有五种FFF材料在经过等离子体和化学处理后都变得亲水。这支持了自由表面能增加的观点，并进一步证实了所追求的极性官能团（-OH、-C=O、-COOH）被添加到了表面。

对样品在暴露于大气等离子体和相应的化学蚀刻剂（PETG和PP为铬酸，PVDF和PTFE为FluoroEtch?）之前和之后进行了FTIR测量。波数范围设置为400-4000 cm-1，分辨率设置为4 cm-1，控制软件自动进行了16次扫描并进行了编译[30]。由于FTIR的局限性，光谱不能明确归因于特定的官能团。材料处理前后的FTIR光谱变化只能指出一些一般性的变化，例如含氧物种的添加或芳香键的减少。与FTIR在线数据库[33]进行了比较，该数据库根据给定的波数列出了可能的键和相互作用类型。

图3显示了PP的FTIR光谱。基础PP光谱在1376 cm-1处有一个尖锐的峰，这归因于PP中常见的甲基（-CH3）基团。另一个在1455 cm-1处的峰归因于CH2的弯曲，这也存在于PP中。2800-3000 cm-1之间的峰群通常归因于PP主链和甲基基团中的CHx伸缩[34]。从两种处理后的光谱可以看出，这些峰的强度都降低了，这表明表面被氧化了。大气等离子体引入了几个新的峰。大约806 cm-1处的峰可能有两种不同的解释。第一种可能是PP结晶度的变化，这通常通过808 cm-1、841 cm-1和998 cm-1处的峰来测量。然而，由于在841 cm-1或998 cm-1处没有观察到显著变化，加上等离子体中存在氮，更可能的解释是C-N和N-H基团的弯曲。1000-1200 cm-1之间的新峰通常归因于C-O键的伸缩，这证实了表面添加了含氧物种。

图4显示了HIPS处理前后的FTIR光谱。由于HIPS是聚苯乙烯和聚丁二烯的共聚物，在分析光谱时必须考虑这两种成分。537 cm-1处的峰归因于两种聚合物碳主链的弯曲。696 cm-1和755 cm-1处的峰都归因于聚苯乙烯苯环上的C-H键的弯曲，由于芳香苯环的氧化，这两种处理都导致了这些峰的显著减小。966 cm-1附近的峰通常归因于红外辐射与聚丁二烯主链中的C=C键之间的不同程度的相互作用[35]。这些峰的强度降低表明表面被氧化了。大气等离子体引入了几个新的峰。大约806 cm-1处的峰可能对应于两种不同的情况。第一种可能是PP结晶度的变化，这通常通过808 cm-1、841 cm-1和998 cm-1处的峰来测量。然而，由于在841 cm-1或998 cm-1处没有观察到显著变化，加上等离子体中存在氮，更可能的解释是C-N和N-H基团的弯曲。1000-1200 cm-1之间的新峰通常归因于C-O键的伸缩，这证实了表面添加了含氧物种。

图5显示了PETG处理前后的FTIR光谱。PETG的关键峰出现在1713 cm-1处，对应于C=O伸缩；1000-1300 cm-1处对应于C-O-C伸缩；700-800 cm-1和1400-1500 cm-1处分别对应于芳香环上的C-H振动；2850-3000 cm-1处对应于主链上的C-H键[36]。从图5可以看出，等离子体处理显著降低了这些峰的强度，表明PETG的C-O-C键发生了链断裂。由于这些环位于PETG的主链中，对这些环的攻击也会导致链断裂。相比之下，铬酸处理增强了这些波数处的峰。这表明铬酸可能使PETG膨胀，增加了有效采样深度。此外，在940 cm-1附近观察到更强的峰，表明添加了含有羟基的铬酸酯；在1000-1300 cm-1处也观察到较强的峰，这是对羧基和羟基伸缩非常敏感的区域。这表明添加了预期的官能团，但由于处理的表面深度非常小，无法看到具体的官能团。

图6显示了PVDF在大气空气和FluoroEtch?处理前后的FTIR光谱。所有光谱中都存在与PVDF不同相相关的峰。与PVDF α相相关的峰通常出现在1070 cm-1、873 cm-1和763 cm-1；与PVDF β相相关的峰通常出现在1400 cm-1、1200 cm-1和840 cm-1[37]。在1070 cm-1和873 cm-1处可以看到强度的降低，表明两种处理后α相PVDF在表面的存在减少。在1400 cm-1和1200 cm-1处也观察到β相PVDF的减少。此外，500 cm-1处的峰可能归因于C-F键的弯曲。这些结果支持了FluoroEtch?的已知机制，即在表面形成碳质层，并可能表明表面被等离子体氧化。等离子体对表面的氧化还通过2800-3000 cm-1处增强的峰得到进一步证实，这些峰归因于C-H键，可能与表面的脱氟有关。此外，CF2不对称伸缩通常归因于1175 cm-1处的峰，CH2弯曲归因于1400 cm-1处的峰，这两种处理都导致了这些峰的强度降低。同样，由于处理的表面深度非常小，无法看到预期的官能团。

图7显示了PTFE处理前后的FTIR光谱。由于HIPS是聚苯乙烯和聚丁二烯的共聚物，在分析光谱时必须考虑这两种成分。537 cm-1处的峰归因于两种聚合物碳主链的弯曲。696 cm-1和755 cm-1处的峰都归因于聚苯乙烯苯环上的C-H键的弯曲，由于芳香苯环的氧化，这两种处理都导致了这些峰的显著减小。966 cm-1附近的峰通常归因于红外辐射与聚丁二烯主链中的C=C键之间的不同程度的相互作用[35]。这些峰的强度降低可能表明发生了链断裂。1500 cm-1附近的峰通常归因于苯环中的芳香C=C键的伸缩，这些峰的强度也显著降低，进一步证实了苯环被氧化。再次强调，由于处理的表面深度非常小，无法在FTIR光谱中看到预期的官能团。

图8显示了PTFE处理前后的XPS结合能强度图，并校准到689 eV的F 1s峰。从该图中可以看出，等离子体和FluoroEtch?处理显著降低了表面的氟含量，这通过698 eV的F 1s峰和832 eV的F KLL峰的降低得到体现。在图8中也可以看到主要的Na KLL峰和Na 1s峰，这表明FluoroEtch?不仅在表面上沉积了钠，还沉积了所需的含氧物种。图9显示了三个样品的高分辨率氧扫描结果。未经处理的样品在532 eV处显示出一个小峰，这对应于有机C=O键，表明表面因暴露在空气中而发生了一些轻微的氧化。图9中显示的经过等离子体处理的样品在533 eV处显示出一个宽峰，这与C-O键相关，很可能是由于羟基团添加到了碳骨架上。仔细观察这个峰可以发现，由于532 eV处的C=O键的存在，右侧部分有所凸起，这证实了羰基团的存在。图9中显示的经过FluoroEtch?处理的样品在532和533 eV附近显示出一个非常宽的峰，再次证实了羟基和羰基团的存在。它还在537 eV处显示出一个峰，这被认为是次要的Na KLL峰。从图10可以看出，等离子体处理减少了CF2和C-C峰的强度，表明等离子体导致表面轻微脱氟和碳骨架的断裂。图10中显示的经过FluoroEtch?处理的样品表面脱氟严重，同时在297 eV处有一个小的C-Na峰，在288-290 eV处有一个C=O峰，在286 eV处有一个C-O峰，在284.8 eV处有一个C-C峰，在284.5 eV处有一个C=C峰。这是FluoroEtch?处理的预期结果，并证实了所需功能团组的添加。

图8. 处理前后PTFE的XPS结合能强度图。
图9. 处理前后PTFE的高分辨率氧扫描图。
图10. 处理前后PTFE的高分辨率碳扫描图。

图11显示了处理前后PETG的XPS结合能强度图，校准到284.8 eV的C 1s峰。从图中可以看出，等离子体处理和铬酸处理显著增加了O 1s和O KLL峰的强度，表明表面添加了含氧物种。图中还出现了与Ca（来自CaCO3着色剂）和Si（来自提高打印性能的硅基添加剂）相关的峰。图12显示了处理前后PETG的高分辨率氧扫描结果。未经处理的PETG在532 eV处有一个明显的C=O峰，并在533 eV处有一个轻微的宽化峰，这两个峰在PETG中都存在。等离子体处理显著增加了这两个峰的强度，形成了一个在532-533 eV附近的宽峰，表明等离子体沉积了含C-O和C=O的物种。铬酸处理也增加了这两个峰的强度，尽管这两个区域仍然清晰分开。图13显示了处理前后PETG的高分辨率碳扫描结果。图中显示，两种处理都减少了C=C和C-C键的强度，这很可能是由于等离子体优先攻击了PETG的苯环和链断裂。同时，两种处理都添加了C=O和C-O峰，证实了所需功能团组的添加。

图14显示了从推出测试生成的代表性应力-时间曲线。这个特定的测试仅持续了20.78秒，因为PTFE很快就从PBUA上脱落了。然后，将测得的力除以样品的记录接触面积，并转换为kPa单位。从曲线上可以看出，该样品产生的最大应力为370.96 kPa。当FFF材料从可固化弹性粘合剂上脱落时，可以观察到滑动力以及粘合剂的松弛。粘合剂的松弛减少了FFF材料周围的压力，使其更容易滑动，从而减少了使其滑动所需的力。

图15显示了处理前后PETG的XPS结合能强度图，为了清晰起见，对重叠部分进行了标记。图中还显示了处理前后PETG的高分辨率氧扫描结果。

每种处理的机制——通过铬酸的氧化、大气等离子体的氧化或通过FluoroEtch?的表面脱氟——都得到了水接触角、FTIR和XPS光谱变化的支持。水接触角的显著变化支持了极性功能团的添加和表面能的提高，这对粘附是有利的。FTIR光谱显示，这些处理优先攻击了特定基团，如HIPS的芳香苯环和PTFE的氟原子。XPS数据证实了这些优先攻击，表明PTFE的表面通过这两种处理成功脱氟，PETG也成功氧化。XPS数据还证实了所需羰基和羟基功能团的添加。

图14中的代表性应力-时间曲线来自推出测试。这个特定的样品是未经处理的PBUA-PTFE样品。

每个可固化弹性粘合剂/FFF材料系统的推出测试结果按照所使用的粘合剂进行了分类，黑色表示未经处理的FFF材料，红色表示经过等离子体处理的材料，蓝色表示经过化学处理的材料。尽管所有FFF材料的等离子体处理相同，但化学处理会有所不同，如前所述。还需要注意的是，以下每个图的刻度不同，因为一些可固化弹性粘合剂的粘附性明显更好或表现出更高的内剪切强度。每个图中箱子的大小代表了数据的第25百分位到第75百分位， whiskers延伸到箱子范围之外的最大数据点，这是MATLAB的默认绘图方式。

图15显示了HTPB中FFF材料的推出测试结果。所有结果都根据各自的接触面积进行了归一化。只记录了最大应力，因为这是推出测试的主要测量值。对于聚丙烯（PP），等离子体处理有效地提高了表面粘附强度，而铬酸处理则对表面产生了负面影响，使得粘附强度略低于未经处理时的强度。这可能是由于铬酸氧化了PP的表面[39]，这一点得到了FTIR光谱的支持。其他可能的解释是表面被铬化合物污染。对于HIPS，等离子体处理显著提高了粘附强度，而铬酸处理仅略微提高了粘附强度。尽管HIPS在室温下也被认为对铬酸具有抗性，但化学处理的改进可以归因于表面添加了反应性功能团和苄基氧化[40]。FTIR光谱中可以看到苯环的氧化，而铬酸已知会添加羧酸基团，这些基团有利于与HTPB的结合，同时酸还能清洁表面。对于PETG，两种处理都降低了C=C和C-C键的强度，这很可能是由于等离子体优先攻击了PETG的苯环和链断裂。同时，两种处理都添加了C=O和C-O峰，证实了所需功能团的添加。

图16显示了处理前后PETG的高分辨率碳扫描结果。图中显示，两种处理都减少了C=C和C-C键的强度，这很可能是由于等离子体优先攻击了PETG的苯环和链断裂。这种PEG配方在推出后没有与任何FFF材料粘附，这与HTPB中的PTFE/PVDF不同。下载：下载高分辨率图像（220KB）下载：下载全尺寸图像图16. (a) 未经处理和经过处理的FFF材料在PEG中的推出测试结果，按每个样本的接触面积进行归一化；(b) 每组的置信区间。每个框的部分从左到右依次为未经处理、等离子处理、化学处理。图17显示了FFF材料在Sylgard?184中的推出测试结果。需要注意的是，其典型的粘附强度与HTPB相似，但低于PEG。对于PP来说，两种处理方法对其粘附强度都没有显著影响。这是由于Sylgard?184的交联机制是氢硅化反应，需要不饱和键。尽管等离子处理可能在表面添加了一些羧基和羰基（如FTIR光谱所示），但这些键在交联反应中没有发挥显著作用，而未经处理的PP中不含这些键。对于HIPS，钯催化的氢硅化反应使得HIPS分子中的苯环参与了交联过程。FTIR光谱显示等离子处理和酸处理氧化了苯环，因此HIPS在固化过程中参与交联的程度降低。对于PETG，由于其含有多个C=O双键和苯环，等离子处理和酸处理降低了表面的粘附强度，尽管XPS和FTIR光谱显示有含氧物种的添加。这很可能是由于表面发生了链断裂，导致表面与主体聚合物分离，表明过度暴露。含氧物种可能粘附在弹性粘合剂上，并在推出测试中容易被剪切掉。对于PVDF和PTFE，萘酸钠处理在原本不含这些键的表面上添加了含有不饱和键的功能基团。等离子处理略微提高了PVDF的粘附强度，但对PTFE没有显著影响，原因与HTPB相同。与PEG一样，Sylgard?184在推出后也没有与任何FFF材料粘附。下载：下载高分辨率图像（193KB）下载：下载全尺寸图像图17. (a) 未经处理和经过处理的FFF材料在Sylgard?184中的推出测试结果，按每个样本的接触面积进行归一化；(b) 每组的置信区间。每个框的部分从左到右依次为未经处理、等离子处理、化学处理。图18显示了FFF材料在PBUA中的推出测试结果。这种可固化弹性粘合剂的粘附强度高于其他三种可固化弹性粘合剂。在所有五种FFF材料中，等离子处理和相应的化学处理都大幅提高了粘附强度。PBUA通过紫外诱导的自由基聚合反应固化。因此，粘附强度的增加很可能是由于向FFF材料表面添加了含氧物种和功能基团，以及自由基能够更深入地渗透到材料内部并形成更多的键合位点。这也解释了为什么一些未经处理的FFF材料（特别是PETG和HIPS）的粘附强度较高，因为它们本身就含有含氧物种和功能基团，而且PBUA的刚性结构使得表面链断裂更难以被剪切掉。在所有情况下，PBUA的碎片会在推出后粘附在FFF材料上，这支持了FFF材料表面参与了交联过程以及自由基进一步渗透到FFF材料内部的观点。FFF材料表面剩余的PBUA通常呈局部团块状，大小不一，这反映了PBUA相比HTPB（另一种表现出粘附性的可固化弹性粘合剂）的脆性。在这种情况下，大部分PBUA粘附在受力相反的一侧。下载：下载高分辨率图像（216KB）下载：下载全尺寸图像图18. (a) 未经处理和经过处理的FFF材料在PBUA中的推出测试结果，按每个样本的接触面积进行归一化；(b) 每组的置信区间。每个框的部分从左到右依次为未经处理、等离子处理、化学处理。表3显示了使用KEYENCE VR-6000软件进行的多线表面粗糙度分析的平均结果。由于所有FFF材料都是圆柱形的，因此在测量前对表面进行了校正。然后对多线测量结果进行了平均。由于PP是半透明的，导致光学轮廓仪因光线在材料内部散射而出现问题，因此不再讨论PP的情况。这也得到了进一步的支持，因为如果表面粗糙度有显著增加，肯定会在推出测试结果中体现出来，但在大多数PP样品中几乎没有观察到统计上的变化。对于PETG、PVDF和PTFE，等离子处理降低了整体表面粗糙度；而对于HIPS，等离子处理反而增加了表面粗糙度。对于化学处理，PETG、PVDF和PTFE的表面粗糙度有所降低，而HIPS则没有显著变化。对于表面粗糙度降低且粘附强度也降低的系统，粗糙度的降低可能是原因之一。对于表面粗糙度增加但粘附强度降低的系统，表面降解可能是原因。对于表面粗糙度和粘附强度都增加的系统，可能是表面添加了适当的官能团或表面得到了充分清洁。对于表面粗糙度和粘附强度都增加的系统，可以归因于添加了适当的官能团和充分清洁表面。表3. 多线表面粗糙度计算的平均轮廓仪结果。由于采购问题，未包括化学处理的PVDF和PTFE。*聚丙烯的结果可能不准确，因为聚丙烯是半透明的。样品类型未经处理粗糙度（μm）等离子处理后粗糙度（μm）化学处理后粗糙度（μm）聚丙烯*12.1 4.285.8 1.376.5 4.2聚苯乙烯13.2 6.420.5 13.012.9 7.6PETG25.9 13.216.3 9.38.1 4.3PVDF23.4 14.417.0 10.218.9 10.8PTFE36.1 20.915.3 6.820.5 11.9总结与结论常见可固化弹性粘合剂与标准FFF材料的粘附性在许多行业中非常重要。本研究使用标准推出测试方法，对PETG、HIPS、PP、PVDF和PTFE进行了等离子处理，以及对PETG、HIPS和PP进行了铬酸处理，还对PVDF和PTFE进行了萘酸钠处理，以评估它们与HTPB、Sylgard?184和PBUA的适用性。选择这些FFF材料是因为它们的疏水性不同且用途各异，而选择这些可固化弹性粘合剂是因为它们的使用量和可用性。对于PBUA，所有处理方法都有效提高了表面粘附强度。在HTPB中，处理效果参差不齐，等离子处理除了降低PETG的粘附强度外，对其他材料没有影响或效果不明显；铬酸处理降低了PETG、HIPS和PP的粘附强度；萘酸钠处理提高了PVDF和PTFE的粘附强度。在Sylgard?184中，两种处理对PP的影响不大，但对HIPS和PETG的粘附强度都有所降低。对于PVDF和PTFE，等离子处理分别提高了粘附强度但没有明显变化；萘酸钠处理则提高了两者的粘附强度。最后，在PEG中，等离子处理再次提高了PP和PVDF的粘附强度，但降低了PETG和HIPS的粘附强度；铬酸处理降低了PP的粘附强度，对PETG影响不大，但提高了HIPS的粘附强度；萘酸钠处理再次提高了PVDF和PTFE的粘附强度。总体而言，PBUA表现出最高的粘附强度，尤其是在FFF材料经过处理后，它是唯一一种在所有处理后都符合预期趋势的可固化弹性粘合剂。PEG的粘附强度次之，其次是Sylgard?184和HTPB。使用疏水性或自由表面能预测未经处理材料的相对粘附强度时，FFF材料的粘附强度符合预期趋势。可固化弹性粘合剂对处理的反应各不相同，其粘附强度不如PBUA强，尽管在某些情况下，测量到的力将可固化弹性粘合剂撕裂而不是在界面处剪切。因此，不能简单地说粘附强度较弱，而是可固化弹性粘合剂本身较弱，而处理充分增强了界面相互作用，使得在受力时界面不再是失效点。作者贡献声明Steven Son：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。Mitchell Ferrel：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、调查、数据分析、数据整理。Diane Collard：撰写 – 审稿与编辑、监督未引用的参考文献[31]、[32]。数据可用性本文使用的数据可应要求提供给相应作者。AI披露声明本手稿的制备过程中未使用生成式AI。