通过掺杂镍（Ni）元素来提高LiFe0.6Co0.2Mn0.2PO4正极材料的存储性能

《Results in Engineering》：Enhancing the storage capability of the LiFe0.6Co0.2Mn0.2PO4 cathode material by doping the Ni element

　　A. Gasavinejad | S.M. Masoudpanah | T. Sarkar | B. Aslibeiki
伊朗科技大学（IUST）冶金与材料工程学院，德黑兰，伊朗

**摘要**
通过简单的化学方法，成功地将不同量的Ni掺杂剂掺入了LiFe0.6Co0.2Mn0.2PO4材料中。研究了镍掺杂对材料结构、微观结构和电化学性能的影响。橄榄石结构的结晶表明Ni成功替代了Fe，使晶格参数扩大并引起了晶格微应变。通过镍掺杂，比表面积最初从46 m2/g增加到64 m2/g，随后又减少到40 m2/g。循环伏安法和恒电流充放电技术揭示了与Co、Mn和Ni掺杂剂相关的氧化还原峰和电压平台。LiFe0.575Co0.2Mn0.2Ni0.025PO4材料在所有电流速率（0.1C至20C）下均表现出较高的比容量，其倍率性能为16%，并且在10C下经过3000次充放电循环后仍保持93.8%的高容量。

**1. 引言**
锂离子电池（LIBs）已成为手机电池、笔记本电脑、电动汽车和混合动力电动汽车等应用中必不可少的电能储存设备[[1], [2], [3]]。高性能的LIBs主要依赖于正极材料的设计与开发，例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiMn1.5Ni0.5O4、Li3V2(PO4)3和LiFePO4[[4], [5], [6]]。其中，具有橄榄石晶体结构的LiFePO?（LFP）由于其高理论容量（170 mAh/g）、低成本和环保性而成为一种有前景的正极材料[[7], [8], [9]]。LFP材料的优异热稳定性和结构稳定性归因于其强共价的PO43?骨架[10]。此外，基于LFP正极材料的LIBs安全性较高，因为其电压平台较低（约3.4 V vs. Li/Li?），从而导致其能量密度较低（325 Wh L?1）[11]。然而，由于PO43?骨架的存在，LFP材料在高充放电速率下的性能有限。因此，提出了多种策略来克服这些缺点，如碳涂层[12,13]、缩小尺寸[14]和离子掺杂[15,16]。

过渡金属掺杂是一种简单、灵活且多用途的方法，用于调节LFP的电子结构从而改善其电化学性能[17,18]。Mn掺杂通过扩大晶胞体积促进了Li?离子的扩散，并在高电压下稳定了橄榄石结构，从而提高了容量保持率和倍率性能[18,19]。Co掺杂增强了LiFePO?材料的结构稳定性和电荷转移动力学。Co掺杂的LFP由于降低了锂离子迁移的活化能，适用于高功率应用中的长期性能[[20], [21], [22]]。Ni掺杂引入了额外的电子态，从而提高了LFP的电子导电性。研究表明，Ni掺杂通过稳定晶体结构并减轻长时间循环过程中的结构退化，改善了倍率和容量保持率[23]。此外，多元素掺杂通过对Li-O键的削弱作用，比单元素掺杂更能提高电化学性能和稳定性[24]。掺杂剂可以增加LiFePO4的晶格缺陷，通过促进Li?离子的扩散速率和颗粒内部的导电性来提高电化学性能[23]。例如，Yuan等人[25]报告称，LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C在1C下经过100次循环后，容量保持率为98.4%，而LiFePO4/C样品的容量保持率为94.0%；这一改善归因于脱锂/锂化过程中形成的中间相[26]。Liu等人[27]使用废无电镍镀液作为磷、碳和掺杂剂的来源，合成了Mn-Co-Ni共掺杂的LiFePO4/C样品，其电化学性能相当。然而，目前尚缺乏关于Mn-Co-Ni共掺杂对LiFePO4材料结构和电化学性能影响的系统研究。

**2. 实验程序**
2.1. 材料
LiNO?、Fe(NO?)? 9H?O、Mn(NO?)? 6H?O、Co(NO?)? 6H?O、Ni(NO?)? 6H?O、NH?H?PO?、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（C19H?2BrN）和乙醇均来自Merck公司。
2.2. 合成方法
将金属硝酸盐和NH?H?PO?前体的化学计量量以及5 mmol CTAB溶解在30 mL的混合水-乙醇溶剂（1:1 V:V）中。在加热板上磁力搅拌下均匀化溶液前体后，在75 °C下得到干燥的凝胶。通过加热干燥的凝胶，引发自蔓延放热反应。燃烧反应持续5分钟。将燃烧后的粉末与蔗糖（20 wt%）作为碳源混合，然后在Ar-5 Vol.%H?气氛中于750 °C下煅烧6小时[31]。加热和冷却速率为10°C/min，气体流速为2 cc/min。为简化表示，掺杂样品的符号如表1所示。

**表1. LiFe0.6-xNixCo0.2Mn0.2PO4样品的组成**
| 符号 | N0 | LiFe0.6Co0.2Mn0.2PO4 | N25 | LiFe0.575Co0.2Mn0.2Ni0.025PO4 | N50 | LiFe0.550Co0.2Mn0.2Ni0.050PO4 | N75 | LiFe0.525Co0.2Mn0.2Ni0.075PO4 | N100 |
|-------|--------|-----------------|-------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|----------------|-------------|XPS结果表明，Co、Mn和Ni元素已成功替代橄榄石结构中的相应元素。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像

图3. N0.25样品的完整XPS光谱 (a) 以及Fe2p (b)、Mn2p (c)、Co2p (d)、Ni2p (e)、Li1s (f)、P2p (g)、O1s (h) 和 C1s (i) 的高分辨率XPS光谱。图4展示了N0、N25和N100样品的SEM图像。球形颗粒聚集形成了更大的二次颗粒。此外，如图4f所示，颗粒之间的碳层可以被检测到，这是由于以蔗糖为碳源的聚合和分解过程造成的。添加Ni掺杂剂后，初级颗粒的平均尺寸从150纳米增加到250纳米。同时，由于在Ni掺杂剂存在下气态产物的进一步释放，聚集体的尺寸也减小了。换句话说，Ni前驱体改变了燃烧行为，释放了更多的气态产物 [52]。

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图4. (a和b) N0，(c和d) N25，(e和f) N100样品的SEM图像。

图5a和b分别展示了N2的吸附/脱附等温线和孔径分布图。球形LFP颗粒的聚集导致IV型等温线，并伴有H3滞后现象。通过添加2.5 at%的Ni掺杂剂(N25)，BET比表面积首先从46 m2 g?1增加到64 m2 g?1，然后随着Ni掺杂量的进一步增加而降低到40 m2 g?1。比表面积对Ni掺杂量的依赖性与孔隙体积的依赖性相似，孔隙体积首先从0.13 cm3 g?1增加到0.19 cm3 g?1，随后在N100样品中降低到0.14 cm3 g?1（图5c）。因此，Ni掺杂剂在燃烧反应中起到了释放气态产物的作用 [53]。这些粉末展示了颗粒间的微孔（1-2 nm）和介孔（2-50 nm）的混合。

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图5. (a) N2的吸附/脱附等温线，(b) LiFe0.6-xNixCo0.2Mn0.2PO4粉末的孔径分布图，以及(c) 比表面积（SSA）和孔隙体积对Ni掺杂量的依赖性。

图6a显示了LiFe0.6-xNixCo0.2Mn0.2PO4粉末在不同电流下的倍率性能。随着电流从0.1C增加到0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C，N25样品的比容量分别从124 mAh g?1降低到112 mAh g?1、87 mAh g?1、64 mAh g?1、51 mAh g?1、39 mAh g?1和20 mAh g?1。当电流降低到0.1C时，比容量恢复到122 mAh g?1。N0、N25、N50和N100样品的倍率性能值分别随着电流从0.1C增加到20C分别为16%、16%、9%、13%和10%。N25和N50样品在较低电流下的比容量较高。然而，N25样品在所有电流下的比容量值均最高。N25样品较高的结晶度和比表面积是其较高比容量和倍率性能的原因。图6b比较了各种样品的GCD曲线。LiFePO4和FePO4相之间的旋转换移导致 voltage plateau 在3.51 V vs. Li+/Li，高于未掺杂LiFePO4材料的3.4 V vs. Li+/Li。较高的电压平台可以归因于TMs存在时电子密度的增加 [[54], [55], [56], [57], [58], [59]]。此外，由于Mn2+?Mn3+的氧化还原反应，在3.71 V vs. Li+/Li处也有一个可检测到的电压平台，而添加Ni掺杂剂后这个平台移至3.97 V vs. Li+/Li。3.51 V vs. Li+/Li处的充放电平台之间的差异小于3.97 V vs. Li+/Li处的平台。N25样品清晰的充放电平台和较小的极化表明其锂脱插过程中的较高结晶度 [60]。图6c展示了N25样品在不同电流下的GCD曲线。尽管极化增加且充电平台随着电流的增加而缩小，但在高电流下放电平台仍然稳定，表明在充放电过程中Li+离子交换的结构稳定性。图6d展示了各种样品在10C电流下3000次充放电循环的循环性能。N25样品的容量保持率高达93.8%，而N0、N50、N75和N100样品的容量保持率分别为80%、66%、65%和67%。N25样品的较高循环性能可以归因于其较高的结晶度、较小的颗粒尺寸、较高的比表面积和较高的结构稳定性。然而，较高的Ni掺杂水平会导致由于晶格微应变而产生的结构不稳定性，从而在充放电过程中降低比容量 [61]。N0和N25样品在循环过程中表现出明显的容量波动。容量衰减与相变过程中的体积变化有关，而容量恢复可以归因于热效应下的动态结构恢复，尤其是在高电流下 [62]。此外，其他Ni掺杂样品由于结构不稳定而无法通过热效应进行调节，因此没有显著波动 [63]。此外，容量波动还可以归因于基于LFP的正极材料的动力学限制。在高电流下，不完整的相变会导致循环间的变化 [64]。

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图6. (a) 不同样品的倍率性能，(b) 0.1C下的GCD曲线，(c) 不同电流下N25样品的GCD曲线，(d) 10C下的循环性能。

表2将N25样品的电化学性能与其他掺杂的LFP材料进行了比较。N25样品的高容量保持率可以归因于其较大的单元晶胞体积和结构稳定性。换句话说，适量的Ni掺杂剂扩大了单元晶胞体积，促进了Li+离子的扩散。然而，较高的Ni掺杂量会引起晶格微应变，导致晶体结构崩塌。实际上，将Ni掺杂到LiFe0.6Mn0.2Co0.2PO4中可以被视为一种新方法，通过诱导晶格缺陷、扩大单元晶胞和改变相变来促进掺杂剂的协同效应 [26,65,66]。

表2. N25样品与其他掺杂LiFePO4的电化学性能比较

合成方法 容量保持率 循环次数 参考文献
LiFePO4/CS 80% @ 10C 3000 [67]
LiFe0.97Ni0.03PO4/CS 92.2% @ 0.5C 200 [68]
LiFe0.97Ni0.03PO4/CH 93.9% @ 10C 200 [23]
LiFe0.9Mn0.1PO4/CS 83% @ 0.1C 80 [26]
LiFe0.9Ni0.05Mn0.05PO4/CS 87% @ 0.1C 80 [26]
LiFe0.99Zr0.0025Fe0.99Co0.01PO4/CS 85% @ 0.1C 50 [69]
N25 SCS 94% @ 10C 3000 [本工作]

图7a展示了各种样品在0.1 mV s?1电流下的CV曲线。在大约3.51 V vs. Li+/Li处有一对与Fe2+/Fe3+氧化态变化相关的氧化还原峰[70]。因此，主要氧化还原峰的位置不依赖于Fe含量。无论Ni掺杂量如何，Fe2+/Fe3+氧化还原对的分峰距离始终稳定在180 mV。此外，在更高电位处还有其他氧化还原峰，这些峰与Mn3+/Mn2+的氧化态有关 [71]。随着Ni掺杂量的增加，CV曲线下的包围面积增大，表明电容充电贡献增加。LFP颗粒中的Co、Mn和Ni掺杂剂可以通过改变与电解质的相互作用来改变正极电解质界面（CEI）的性质 [72]。图7b比较了不同扫描速率下N25样品的CV曲线。随着扫描速率的增加，电流响应增加，但没有显著的峰位移动，表明Li+脱插过程的高可逆性 [73]。即使在较高扫描速率下，氧化和还原峰的分离距离仍保持在185 mV。通过不同扫描速率下的CV曲线，可以使用以下关系计算扩散控制和电容控制机制的贡献比率 [74]：
(1) i = k1υ + k2υ0.5
其中k1和k2是取决于电位的系数，υ是扫描速率。k1υ和k2υ0.5项分别与电容控制和扩散控制过程相关 [75]。图7c显示了各种机制的电流响应。电流响应主要来源于电容控制过程。图7d展示了N25样品的电容控制和扩散控制比率随扫描速率的变化。随着扫描速率从0.1 mV s?1增加到0.5 mV s?1，电容控制过程的贡献比率从95.8%增加到98.1%。较高的电容控制比率归因于CEI的物理化学性质，这些性质促进了电容充电 [76]。此外，掺杂剂可以通过在脱锂/锂化过程中引入中间相来改变相变路径 [26]，从而影响电流响应。

图7. (a) 不同样品在0.1 mV s?1下的CV曲线，(b) 不同扫描速率下N25样品的CV曲线，(c) 各种机制的电流响应，(d) N25样品的贡献比率与扫描速率的关系。

图8a展示了LiFe0.6-xNixCo0.2Mn0.2PO4样品的Nyquist曲线。EIS光谱通过等效电路进行建模，包括电阻、恒相位元件（CPE）和Warburg元件。溶液电阻（Rs）与电解质的离子 conductivity有关。电荷转移电阻（Rct）源于Faradaic氧化还原反应，即Li+离子在活性材料和电解质之间的转移。Warburg元件模拟了电极结构中的质量转移电阻。换句话说，Warburg电阻显示了Li+离子在电极孔隙结构中的扩散作用 [77]。加入Ni掺杂后，Rct的值首先从128.2 Ω降低到21.9 Ω，然后增加到153.2 Ω（表3）。尽管Rs值相似，但N25样品较低的Rct值可以归因于其较高的结晶度，这有利于Li+离子的共享。然而，较高的Ni掺杂量会导致更大的晶格微应变和较低的结晶度，使得氧化还原反应更加困难。Li+离子的扩散系数可以通过考虑Warburg因子（σ）来计算 [77]：
(2) Z′ = RS + Rct + σω?0.5
(3) D = 2R2T2A2n4F4c2σ2
其中T=298.15 K，R=8.314 J mol?1 K?1，F=96485.34 C mol?1，A和n分别是电极表面积和转移的电子数，C是Li+离子的浓度。Warburg因子（σ）是Z′与ω?0.5线性图的斜率（图8b）。表3显示，添加Ni掺杂后DLi+值首先从0.92×10?9 cm2 s?1增加到3.69×10?9 cm2 s?1，然后降低到0.80×10?9 cm2 s?1。DLi+值的依赖性与比表面积和孔隙体积相似，其中N25样品由于比表面积较高，表现出较高的扩散系数。

图8. (a) LiFe0.6-xNixCo0.2Mn0.2PO4样品的Nyquist曲线，(b) Z'与ω?0.5的关系图。

图9a展示了N25样品的充放电GITT曲线。通过考虑?Es（脉冲电流引起的稳态电压变化）、?Eτ（恒定脉冲电流期间的电压变化）和充电/放电时间（τ=30 min），可以从GITT曲线计算出LFP相晶体结构中Li+离子的扩散系数 [78]：
(4) DLi+ = 4πτ(mbVMMBS)2(ΔEsΔEτ)2(τ?L2/DLi)
其中VM是摩尔体积（mmol/L），MB是活性材料的分子量，S是电极表面积，mb是活性材料的质量。图9c显示了充电和放电过程中DLi+值的依赖性。不同样品在充电和放电循环中的DLi+值趋势相似。N25样品表现出最高的扩散系数，充电和放电过程中的平均值分别为5×10?11 cm2 s?1和6×10?11 cm2 s?1。在单元胞体积膨胀和晶格微应变之间找到一个平衡点，可以得出最高的Li+离子扩散系数。下载：下载高分辨率图像（566KB）；下载全尺寸图像。图9：(a) N25样品的充放电GITT曲线；(b) ΔEs和ΔEτ；(c) 充放电过程中的Li扩散系数。

4. 结论
LiFe0.6-xNixCo0.2Mn0.2PO4材料（x=0.000、0.025、0.050、0.075和0.100）通过方便的化学方法制备而成。X射线衍射和X射线光子谱技术表明Ni原子已成功替代。然而，在较高的Ni掺杂水平下，由于晶格微应变较大，出现了不纯的Fe2P相。此外，Co、Mn和Ni掺杂在更高的电位下引入了额外的放电平台，除了Fe2+/Fe3+平台之外。LiFe0.575Ni0.025Co0.2Mn0.2PO4材料表现出良好的存储性能，在0.1C电流下具有122 mAh g?1的高放电容量，并且在10C电流下经过3000次充放电循环后容量保持率仍高达93.8%。电化学性能的提升归因于其扩展结构的稳定性。

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A. Gasavinejad：形式分析、数据整理。
S.M. Masoudpanah：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、形式分析、数据整理、概念化。
T. Sarkar：形式分析、数据整理。
B. Aslibeiki：形式分析、数据整理、概念化。