表面修饰有银纳米颗粒的氧化锌纳米棒，用于选择性电化学检测水中的铅离子

《Results in Surfaces and Interfaces》：Ag nanoparticles-decorated ZnO nanorods for the selective electrochemical detection of Pb ion in water surface

　　哈斯琳达·阿卜杜勒·哈米德 | 诺里赞·米斯万 | 帕纳帕南·库纳科恩瓦塔纳 | 诺莱因·伊萨 | 诺阿齐亚·巴卡里 | 诺阿米·阿卜杜勒·瓦哈布 | 图卢斯·苏里亚诺托 | 马尔迪亚·哈亚蒂 | 埃维·埃卡瓦蒂
马来西亚槟城玛拉科技大学应用科学系，13500佩尔马唐保

**摘要**
水环境中铅（Pb）的污染仍然对人类健康有害，因此需要开发出灵敏、选择性强的可扩展检测技术。本研究制备了一种基于形态控制的AgNP/ZnONR/ITO异质界面的电化学传感平台，用于方波阳极剥离伏安法（SWASV）。该研究的创新之处在于，ZnONR此前未与Ag纳米颗粒（AgNP）单独使用作为传统传感材料，而是将垂直排列的ZnONR直接生长在氧化铟锡（ITO）上，形成高表面积的电子传输支架，并随后用AgNP进行修饰，从而形成导电性和电活性区域。AgNP的修饰采用盐还原法实现，使用北京草（Gymnanthemum amygdalinum）提取物作为生物还原剂，提供了一种简单且可持续的纳米结构改性方法。通过低温水热法制备了直径为80至95纳米的ZnONR。ZnONR表面覆盖了约23纳米的AgNP，以增强电极-电解质界面的电荷转移效率。通过方波阳极剥离伏安法（SWASV）和循环伏安法（CV）评估了修饰电极的电化学性能，结果显示其具有出色的灵敏度（6.86 μA cm?2 μM?1）、低检测限（0.02 μM）以及在0.4–3.0 μM范围内的线性响应。实际海水样品的应用也证明了其可靠性，表明该技术适用于现场监测微量铅污染，为解决水环境中铅污染问题提供了可扩展且技术上重要的解决方案。

**引言**
铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）和砷（As）等重金属是具有持久生物累积性的污染物，对人类健康和淡水生态系统构成威胁。这些金属可能存在于地表水、地下水甚至处理过的水中，其原因包括工业排放、废物管理不善、土壤混合以及岩石风化和矿物溶解等地质过程[1][2]。这些不可生物降解的金属会附着在沉积物上，进入生物食物链，并沉积在水生动植物身上，对生物造成严重生态风险。特别值得关注的是这些毒素的生理途径：它们可通过摄入受污染的水或食物、吸入气溶胶或灰尘以及皮肤接触受污染的水进入人体。铅被吸收后会沉积在骨骼中，成为长期内部暴露的来源[3]。尽管这些重金属尤其是铅具有危险性，但它们在工业上仍具有重要意义。其环境适应性和已知的健康影响使其具有很高的工业价值。然而，来自铅酸电池、焊接、电镀、颜料生产和老旧管道系统的铅污染不可避免[4]。在实际环境中，铅主要通过饮用受污染的水和食物进入人体，尤其是通过鱼类等水生生物的营养级传递，以及吸入受污染的灰尘或气溶胶；较少情况下也通过皮肤接触受污染的水进入人体。铅通过血液输送到软组织，包括肝脏和肾脏，并储存在矿化组织中，可能长期存在。居住在工业区和城市化地区的人群尤其需要关注，因为低水平暴露也可能累积成毒性负担。

铅化合物在酸性和氧化条件下具有水溶性，尤其是在管理不善的工业区。大量研究表明，即使在有监管限制的地区，铅污染仍是一种普遍存在的生态灾难，显示出其持久性和环境迁移性。一旦被吞咽或吸收，铅会迅速扩散到软组织并沉积在骨骼中，取代体内的钙。铅可在骨骼中存在数十年，成为长期内源性暴露的来源[3]。尽管这些重金属尤其是铅具有危险性，但它们在工业上仍具有重要意义。然而，铅污染来自铅酸电池、焊接、电镀、颜料生产和老旧管道系统的制造过程，是不可避免的[4]。铅和其他重金属主要通过饮用受污染的水和食物进入人体，尤其是通过水中的鱼类等生物的营养级传递，以及吸入受污染的灰尘或气溶胶；较少情况下通过皮肤接触受污染的水。吸收后，铅通过血液输送到全身软组织，包括肝脏、肾脏和大脑，然后储存在矿化组织中，可能持续数十年。居住在工业区和城市化地区的人群尤其需要关注，因为长期低水平暴露也可能导致累积性毒性负担。

铅化合物在酸性及氧化条件下具有水溶性。多项研究表明，即使在有监管限制的地区，铅污染仍是一种普遍存在的生态灾难，强调了其持久性和环境迁移性。一旦被吞咽或吸收，铅会迅速扩散到软组织并沉积在骨骼中，取代体内的钙。铅可在骨骼中存在数十年，成为长期内源性暴露的来源。流行病学和毒理学研究一致表明，铅是一种强效神经毒素，会导致神经递质功能紊乱、高血压和其他系统健康问题。儿童长期暴露于铅会影响神经系统，降低智商（IQ）、发育障碍和学习能力[5][6]。除了对人类健康的影响外，铅和其他重金属还会对生态系统造成严重毒性，破坏水生食物网，降低繁殖成功率，影响敏感物种的生存[7]。除了对人类的毒性外，铅污染还因其持久性、不可生物降解性和易于沉积在沉积物中而具有显著的环境危害，从而在各种物理化学条件下重新进入环境，导致淡水系统慢性污染、水生生物体内生物累积、食物链中的营养级传递以及对藻类、无脊椎动物和鱼类的慢性毒性。这些影响包括氧化应激、生长受阻、繁殖功能下降和行为障碍，可能破坏生态系统的稳定性和可持续性。因此，必须严格控制水质，持续监测环境以应对铅污染。安全暴露于铅的失败迫切需要有效的铅检测和缓解措施，特别是对于受工业发展和城市化影响地区的人们。监管机构已设定严格的饮用水中铅浓度标准，世界卫生组织（WHO）的建议值为0.01 mg L?1（10 μg L?1），美国环境保护署（US EPA）的行动水平为0.015 mg L?1（15 μg L?1），欧盟饮用水指令规定的参数水平为0.01 mg L?1（10 μg L?1）。这些严格的标准表明需要非常灵敏和可靠的分析平台来检测实际水样中的微量铅[8]。这些标准强调了开发灵敏、选择性强的微型检测产品的必要性，以实现实时环境监测。目前的环境监测研究中，高灵敏度、选择性和可部署的安全铅检测技术是首要任务。

传统上，原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等高精度技术被用于检测微量铅[9]。这些技术能够达到十亿分之一（ppb）的灵敏度，可同时分析多种元素并提供可重复的分析结果。尽管准确，但由于高昂的操作成本、复杂的实验室要求、多步骤样品制备和高度专业的技术人员限制，这些方法在快速和现场分析中的应用受到限制[10]。电化学传感器作为一种更好的重金属测量工具应运而生，具有便携性等优势，可在偏远地区进行分散式测试[11]。与大型光谱仪器相比，电化学平台提供快速实时测量，用户界面友好，所需技术培训较少，生产成本低且试剂使用少，经济上可行[12][13]。阳极剥离伏安法（ASV）是多种电化学方法中检测重金属最有效的技术之一。ASV的主要优点是两步法：预浓缩步骤和剥离步骤。在预浓缩步骤中，目标金属离子被还原并沉积在工作电极上，从而将分析物集中在电极的小面积上。这种内置富集机制使ASV能够达到极低的检测限（ppb甚至ppt级别），远高于非剥离伏安法。此外，ASV具有高多元素检测能力，多种金属可在其典型氧化还原电位下重新释放到溶液中，因此可以在复杂环境中同时检测所有金属[14][15]。

最近，通过将纳米材料结合到电极设计中，电化学传感器的创新大大提高了重金属的检测能力[16]。石墨烯、多壁碳纳米管（MWCNTs）和碳量子点等碳基纳米材料具有高表面积、良好导电性和电活性位点，可增强铅和镉离子的吸附及电子转移速度。氧化石墨烯电极的检测限达到ppb级别，符合WHO对饮用水的标准。金（AuNP）、二氧化钛（TiO2NP）和氧化钴（Co2O3）纳米颗粒作为电极修饰剂可促进电化学反应和信号放大，而环保的铋电极可提供与汞电极相当的灵敏度[17][18]。由碳纳米材料和金属纳米颗粒组成的复合电极利用协同机制，提高灵敏度、选择性和操作稳定性。丝网印刷电极是传感器小型化和量产的一大突破[19]。最新文献支持这一趋势，强调便携式电化学平台具有在实验室级灵敏度和现场环境检测之间的桥梁作用。这些报告表明，纳米材料修饰的SPE和其他微型电化学设备成为快速、低体积和现场部署的铅及其他危险重金属监测方法。例如，张等人开发了一种铋修饰的碳墨水SPE（Bi-SPE）用于检测Cd2+，检测范围为5–50 μg/L，检测限为4.80 μg/L；与裸电极相比，Bi-SPE通过提供更多的金属离子预浓缩位点实现了更好的性能，无需向溶液中添加铋离子，适用于实际水样分析[20]。Sathya等人报道了一种淀粉碳点修饰的SPE（SPE-CDs），用于同时检测Zn(II)和Cu(II)，表现出改进的电子转移动力学、较低的检测限（Zn(II)为0.122 ppm，Cu(II)为0.089 ppm）以及优异的重复性[21]。即使对于同价态的二价阳离子，SPE-CDs也能因原子大小、电荷和电子结构的差异而区分信号，显示出在水溶液中的可靠检测能力。最近的研究展示了基于纳米复合材料的电化学传感器在同时检测重金属方面的潜力。例如，Vikas等人报道了一种ZnO纳米粒子修饰的石墨碳氮化物（ZnO@g-C3N4）纳米复合材料，用于单独和同时检测Pb和Hg离子。通过紫外-可见光谱表征了三种不同重量比的纳米复合材料。ZnO@g-C3N4修饰的玻璃碳电极（GCE）在差分脉冲伏安法（DPV）下对Pb离子的检测限为0.1–100 μM（检测限5.17 nM），对Hg离子的检测限为0.1–10 μM（检测限7.9 nM）。该平台成功应用于实际水样、化妆品和鱼组织，显示出可靠的回收率、灵敏度和实用性[22]。Manikandan等人开发了一种由多孔石墨碳氮化物纳米片（p-g-C3N4-NSs）和氧化多壁碳纳米管（O-MWCNTs）组成的3D纳米复合材料，通过化学氧化制备。傅里叶变换红外（FTIR）光谱、XRD和HR-TEM被用来验证组分上是否存在酸性官能团以及多孔形态。经过纳米复合材料改性的SPE对Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)和Zn(II)在特征电位下的检测非常敏感且具有选择性，检测限为8至60 ng L-1，并通过添加食品样品得到了高度准确性和重复性的验证[23]。这项工作特别有意义，因为它展示了通过合理设计纳米复合材料来提高剥离伏安法的灵敏度和在复杂基质中区分多种金属的可能性。基于这些纳米材料的改进，微型电化学分析仪的新发展填补了实验室级灵敏度与移动和现场测量之间的空白。它们是目前通过将纳米结构电极集成到小型分析仪中来检测危险金属的最快方法，因此所需的样品制备量很少，样品体积可以减小，并且可以实时读取结果。例如，方波阳极剥离伏安法（SWASV）利用高表面积的纳米结构电极来分析复杂样品中的微量金属。这种纳米材料与微型分析仪的结合是环境监测领域的范式转变，因为它允许对水源进行连续监测，并对受重金属污染的工业和城市区域进行及时干预。最近在微型电化学分析仪方面的发展也证实了这一点，这些分析仪在环境样品中检测有害重金属方面填补了实验室精度与现场效率之间的差距[24]。最近的研究报告展示了微型电化学分析仪、带有纳米结构材料涂层的丝网印刷电极以及基于纳米复合材料的传感器的开发，这些技术在快速、灵敏和选择性地监测环境中的重金属方面具有巨大潜力[25][26]。在电化学技术中，SWASV具有非常高的灵敏度，能够检测高度复杂基质中的微量重金属。SWASV包括一个预浓缩阶段，在此阶段目标金属离子被还原并沉积在电极表面，随后是一个氧化（剥离）阶段，需要重新氧化这些离子，从而产生反映分析物浓度的电流信号[27]。总的来说，这些优势使得SWASV特别适合现场监测，特别是在中央实验室资源有限的地区。然而，SWASV所达到的分析性能最终取决于工作电极材料的物理化学性质，因此需要合理设计电极以实现相对于现有报告更具竞争力的或更优越的传感性能。电化学传感器的性能取决于工作电极的性质和结构，优选半导体材料。氧化锌（ZnO）是最常用的金属氧化物，因为它具有高电子迁移率和低暗电流。通常，它机械强度高、化学稳定性好，并且具有宽禁带能量（约3.37 eV）[26][27]。ZnO纳米棒（ZnONR）是一维纳米结构，由于其各向异性生长和高表面积与体积比，能够实现从活性位点到基底电极的直接电荷传输[28]。ZnONR通常通过水热生长方法合成，可以控制其尺寸和形态。该过程可以在中等温度和压力下进行，并允许在特定区域进行质量沉积。此外，还有助于纳米棒产品的规则调整和结晶度[31][32][33]。获得的垂直排列的纳米棒能够高效收集电荷，从而增强电化学界面并确保更好的信号响应。最近的研究表明，未经改性的ZnONR往往缺乏针对重金属离子的催化活性和选择性，从而限制了它们在复杂水介质中的应用[34]。通过金属纳米颗粒修饰ZnONR表面可以改变活性位点的密度，从而提高电子转移速率，改变界面性质，促进离子亲和力和选择性离子隔离。银纳米颗粒（AgNP）作为金属修饰剂，在电化学方面具有独特优势，如高电导率和优异的电催化效率，可以还原重金属离子。与其他贵金属不同，AgNP在SWASV预浓缩步骤中降低了所需的过电位。此外，AgNP的剥离峰灵敏度非常高，因为其交换电流密度高，为电子在氧化过程中的传输提供了快速途径[35]。ZnONR和AgNP之间的协同作用对传感器的性能至关重要。垂直排列的ZnONR作为高表面积的一维支架，防止纳米颗粒聚集，并确保电子直接传输到ITO基底，而AgNP则作为活性催化中心分布在该支架上。这种层次结构创建了高密度的电活性位点，促进了沉积过程中Pb离子的快速成核。AgNP与ZnONR表面的接触促进了强电子耦合，有效分离了载流子并显著降低了界面电阻。这种协同作用，加上AgNP纳米尺度形态提供的增加的有效表面积，导致剥离电流信号显著放大和长期操作稳定性的提高[36]。基于ZnO的纳米复合材料，包括多孔石墨碳氮化物和CoMn2O4（pg-C3N4/CoMn2O4），由于其增强的表面积和电荷传输性能，已成为有效的重金属检测电化学纳米复合材料。然而，多离子传感器常常受到重叠剥离信号和导电性不足的限制，这可能会影响同时检测多种重金属时的分辨率和灵敏度[37]。在相关方法中，Pb修饰的ZnONR/ZnS复合材料展示了高性能的光电化学检测Cd的能力，结合了低检测限和在实际样品应用中的强抗干扰性[38]。目前的探索尚未充分利用系统方法的研究，这些方法将高表面积ZnONR的结构优势与高导电性和催化活性的纳米颗粒结合起来，从而在快速、灵敏和选择性地监测环境中的重金属方面仍有很大发展空间[25][26]。电化学信号可以通过AgNP提供高导电路径、催化效率和与金属离子（如Pb）的强亲和力来表示[39]。这些优势来自它们的纳米尺度形态，增强了表面粗糙度和电活性表面积，其内在的化学亲和力提高了金属离子的吸附效率。此外，AgNP由于其长期操作稳定性，可以减轻来自干扰基质的干扰效应。例如，使用基于AgNP的传感器检测农产品中的4-硝基酚，即使在食品安全和环境监测的次优条件下也表现出稳定的灵敏度和可靠的性能[40]。学者们分别关注AgNP或ZnONR，因为它们各自具有显著的优势，但很少有研究探索它们在水中的选择性Pb离子检测组合。本工作的新颖之处在于提出了一种在氧化铟锡（ITO）基底上生长的ZnONR修饰AgNP的混合传感器。尽管报道的基于ZnO和纳米颗粒修饰的电化学平台用于重金属检测的数量不断增加，但这些系统的分析性能仍然强烈依赖于界面结构、纳米颗粒化学和目标特异性优化。特别是，虽然已经研究了用于重金属分析的纳米颗粒修饰ZnONR，但许多先前报道的系统关注多组分复合材料、同时检测多种离子或替代纳米颗粒修饰剂，这些可能会遭受信号重叠、制造复杂性增加或在实际基质中再现性降低的问题。尽管之前已有基于AgNP/ZnO的纳米复合材料用于重金属检测的报道，但大多数研究在目标分析物、传感配置或材料结构上有所不同，而且很少有研究关注直接在ITO上生长的垂直排列AgNP修饰ZnONR的Pb离子目标SWASV平台。因此，在本工作中，我们设计了一种基于AgNP修饰的垂直排列ZnONR的Pb电化学传感平台，直接生长在ITO基底上。选择垂直排列的ZnONR是因为它提供了一个可重复的高表面积支架，具有暴露的纳米棒侧壁、开放的纳米棒间扩散路径，允许Pb离子进入，并直接将电子传输到基底ITO，这与通常在基于ZnO的重金属检测中报道的随机排列或滴铸ZnO结构不同。本研究的新颖之处在于合理构建了一种专门为方波阳极剥离伏安法基于Pb离子检测而设计的ZnONR/ITO异质界面，而不是单独使用AgNP或ZnONR作为传感组件。在这方面，本工作的新颖性在于界面和形态工程方法用于Pb离子电分析，而不是传统上使用ZnO和Ag作为传感材料。与依赖随机分布的纳米结构或多步骤复合组装的传统基于ZnO的重金属电极不同，当前架构采用了垂直排列的ZnONR作为可重复的高表面积支架，同时AgNP修饰引入了导电和催化活性位点，增强了界面电荷传输，增加了电活性位点的密度，并促进了Pb离子的积累和剥离动力学。选择AgNP是因为它们良好的电导体和电活性表面性质，能够在沉积过程中提供易于成核/活性的位点，并在SWASV过程中实现容易的剥离响应。预计这种界面级设计将提高剥离峰强度、信号稳定性和SWASV操作下的Pb离子选择性。在这里，垂直排列的ZnONR主要是结构和载流子骨架，而AgNP作为表面限制的电活性域；因此，分析性能是由于它们的协同作用，而不仅仅是简单的成分组合。所提出的电极是一种简化的制造过程、选择性的Pb检测方法以及在实际水样中的实际测试，因此相对于之前报道的基于ZnO的重金属检测系统来说是一个重要的操作相关发展。因此，本研究旨在制备和评估用于水样中敏感和选择性Pb离子检测的AgNP/ZnONR/ITO电极，采用SWASV方法。方法使用ITO玻璃（2厘米×1厘米，1.1毫米厚度，10 Ω/sq片电阻）作为基底。在使用电极进行实验之前，先将电极在氢氧化铵（NH4OH，29%）、过氧化氢（H2O2，30%）和去离子水（1:4:20 v/v）的溶液中于60°C下清洗20分钟，然后用蒸馏水和2-丙醇（99%）冲洗，最后在60°C下干燥。通过将醋酸锌二水合物（99.5%）溶解在60°C下的15毫升甲醇中搅拌20分钟来制备ZnO种子层，然后加入15毫升乙醇胺（98%）并继续搅拌2小时。混合物在室温下老化24小时[41]。ZnO种子滴铸在清洁的ITO上，然后在0.1 M硝酸锌四水合物（98%）和0.1 M六亚甲基四胺（HMT，99%）溶液中于80°C下水热生长4小时。ZnONR完全生长后，用蒸馏水冲洗电极并在80°C下干燥30分钟。使用Gymnanthemum amygdalinum（北京草）提取物和柠檬酸作为稳定剂，通过绿色盐还原法合成AgNP。将20微升AgNP胶体滴铸在ZnONR/ITO表面上，并在150°C下干燥2小时[42]。AgNP/ZnONR/ITO电极的制造过程如下图所示：下载：下载高分辨率图像（347KB）下载：下载全尺寸图像使用FESEM、EDX、元素映射、XRD（20–70°）和HR-TEM表征了表面形态、元素组成和相结构。电化学测量采用三电极设置，AgNP/ZnONR/ITO作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt线作为对电极。在0.1 M PBS（pH 7）中进行CV分析，使用5 mM铁氰化物氧化还原探针，扫描速率为10至120 mV/s（图1）。此外，还使用Randles-Sevcik方程来探索制备电极的电化学性质。该方程用于确定从电解质中扩散到电极上的氧化还原物种的扩散系数（D）值和电活性表面积（Ae）。在本研究中，考虑了电极的准可逆性质，其遵循方程1 [43]：(方程1)其中Ip表示AgNP/ZnONR/ITO电极的峰值电流（Ipa，阳极 = 23 μA），n（1）表示涉及的电子数或电子化学计量比，A表示电极的表面积（1 cm2），D代表扩散系数，C表示氧化还原物种的浓度（5 mM亚铁氰化物），v表示扫描速率（120 mV/s）。然后使用计算出的扩散系数（D）和Randles-Sevcik方程来确定AgNP/ZnONR/ITO电极的Ae [27]：(方程2)其中S表示从Ip与扫描速率1/2的图中得到的直线的斜率，n表示涉及的电子数或电子化学计量比，D表示计算出的扩散系数，C表示氧化还原物种的浓度（5 mM亚铁氰化物）。下载：下载高分辨率图像（853KB）下载：下载全尺寸图像图1. AgNP/ZnONR/ITO电极的制备过程示意图SWASV分析用于评估裸ITO电极、ZnONR/ITO电极和AgNP/ZnONR/ITO电极对Pb离子的反应性。实验方法使用了相对恒定的25 mL 0.1 M醋酸盐缓冲溶液（pH 5）和不同浓度的Pb离子溶液（0.4至3.0 μM）。分析结果用于生成一个相关曲线，解释AgNP/ZnONR/ITO电极对Pb离子浓度的电响应。为了测试传感器的分析性能，将校准图中的斜率（m）除以方程2中得到的电活性表面积（Ae），以形成分析灵敏度（S）：(方程3)此外，根据校准曲线的响应标准差（σ）和斜率（m）通过以下公式计算检测限（LOD）：(方程4)其中σ是通过重复记录的标准差（n=3）确定的，以具有统计显著性和定量准确性。使用真实海水样本来验证制备的AgNP/ZnONR/ITO电极的实际适用性。短时间内，将1 ml海水样品加入1%硝酸中。然后通过电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES）测定海水中的Pb浓度，并将结果与SWASV分析结果进行比较。结果与讨论根据比较X射线衍射（XRD）光谱，ZnONR/ITO和AgNP/ZnONR/ITO电极具有典型的ZnO标准六方晶体结构，显示出纤锌矿相（ICDD卡片编号：36-1451）（图2）。这一确定通过大约31.77°、34.42°和36.24°处的独特衍射峰得到证实，这些峰分别代表（100）、（002）和（101）晶面。值得注意的是，（002）面的峰值最高，为34.42°；这意味着晶体取向是优选的，这在ZnO纳米结构中很常见。没有额外的杂质峰，进一步证实了合成的ZnONR相的纯度。（002）峰反射的高强度表明生长主要沿着c轴方向进行。在这个极性平面上的伸长有助于ZnONR的垂直取向，使其与基底表面垂直对齐。这种垂直对齐对于电化学分离非常有利，因为它允许电子沿纳米棒轴方向移动，减少了电荷复合的损失，并增加了活性材料与导电ITO基底之间的电接触。较大的周围衍射强度相对适中，这可以通过沉积在ITO基底上的纳米棒的薄膜性质来解释，其中较低的散射体积和基底通常会降低峰强度水平，与块状粉末样品相比。为了定量确定晶体性质，使用Scherrer方程根据2θ = 34.42°处的（002）反射来确定晶粒的大小（D）：以及形状因子K（0.9）、Cu Kα辐射的λ（0.15406 nm）、FWHM（半高宽）表示为0.00595弧度，θ是（002）反射的布拉格角（17.21°）。晶粒大小估计为24 nm，表明ZnONR具有与纳米晶体材料相似的纳米级相干衍射域。此外，通过应用布拉格定律获得了c轴的晶格参数：下载：下载高分辨率图像（185KB）下载：下载全尺寸图像图2. AgNP/ITO、ZnONR/ITO和AgNP/ZnONR/ITO电极的XRD光谱。对于一级衍射（n = 1），使用以下公式计算（002）面的晶层间距：获得的晶层间距为0.260 nm，与正常的纤锌矿ZnO晶格参数（c ～ 5.206 ?）非常吻合，证明了ZnONR的结构完整性，意味着晶格没有发生重大畸变。此外，AgNP的晶体特性也通过64.4°处的衍射峰得到验证，该峰与金属银相关（ICDD卡片编号：04-0783）。值得注意的是，在Ag修饰后没有观察到任何ZnO反射的峰位移或显著宽化，这表明AgNP主要是沉积在ZnO上，而不是嵌入其中。这一观察表明AgNP接枝没有在ZnO晶体结构中引起任何可量化的结构应变或替代缺陷。没有额外的或未识别的峰也证实了所合成的AgNP/ZnONR/ITO电极的高纯度和结晶性。这些结构特征是合成过程良好的明显标志，并有助于提高修饰电极的电子性质和电化学性能。显微观察和元素评估制备的AgNP/ZnONR/ITO电极进行了显微成像和元素表征，随后进行了受控的盐还原技术。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）的图3（a）显示AgNP呈球形，平均粒径约为23 nm。场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析显示ZnONR密集且一致地排列，与下面的ITO基底高度对齐。这些六方结构的ZnONR（晶格参数a=3.245和c=5.201）表现出非凡的结构均匀性和出色的几何一致性，这些纳米晶体的直径主要限制在80-95 nm的范围内。使用ImageJ软件通过测量50个不同ZnONR的横向宽度来计算平均棒直径，并在每个情况下都在棒的中部进行测量，以减少尖端和重叠的误差。现在包含了一个短直径分布直方图（图3b插图），证实大多数ZnONR位于80-95 nm范围内，平均直径为88.3 ± 3.7 nm。此外，发现AgNP装饰在ZnONR的表面上，这通过纳米棒在表面上的均匀分布得到证实（图3b）。这种纳米适应不仅通过暴露电活性位点并增强电极界面的电化学动力学来提高电极的电化学催化能力，还提高了电极在电化学反应中的整体活性。通过能量色散X射线（EDX）光谱分析元素组成，明确识别出三种主要元素成分：银（Ag）、锌（Zn）和氧（O），并测量出它们的比例分别为2.18 wt%、73.52 wt%和24.3%（图3c）。这种组成超过了受控的合成过程，并显示出可重复且优化的化学计量比。通过元素映射（图3d-f）获得了Ag、Zn和O在电极表面均匀分布的视觉确认。这种均匀分布保证了空间上的均匀电化学活性，并有助于在长时间操作中保持结构稳定性。值得注意的是，没有出现任何外来或未识别的元素特征或污染峰，进一步证实了制备的AgNP/ZnONR/ITO电极不含有任何形式的杂质或第二相。这些结构特征表明了合成过程的良好调控，并有助于提高修饰电极的电化学性质和性能。显微观察和元素评估制备的AgNP/ZnONR/ITO电极进行了显微成像和元素表征，随后进行了受控的盐还原技术。图3（a）的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示AgNP呈球形，平均粒径约为23 nm。场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析显示ZnONR密集且一致地排列，与下面的ITO基底高度对齐。这些六方结构的ZnONR（晶格参数a=3.245和c=5.201）表现出异常的结构均匀性和出色的几何一致性，这些纳米晶体的直径主要限制在80-95 nm的范围内。使用FESEM显微图通过测量50个不同ZnONR的宽度来计算平均棒直径，并在每种情况下都在棒的中部进行测量，以减少尖端和重叠的误差。现在包含了一个短直径分布直方图（图3b插图），证实大多数ZnONR位于80-95 nm范围内，平均直径为88.3 ± 3.7 nm。此外，发现AgNP装饰在ZnONR的表面上，这通过纳米棒在表面上的均匀分布得到证实（图3b）。这种纳米适应不仅通过暴露电活性位点并增强电极界面的电化学动力学来提高电极的电化学催化能力，还提高了电极在电化学反应中的整体活性。通过能量色散X射线（EDX）光谱分析元素组成，明确识别出银（Ag）、锌（Zn）和氧（O）三种主要元素成分，并测量出它们的比例分别为2.18 wt%、73.52 wt%和24.3%（图3c）。这种组成超过了受控的合成过程，并显示出可重复且优化的化学计量比。通过元素映射（图3d-f）获得了Ag、Zn和O在电极表面均匀分布的视觉确认。这种均匀分布保证了空间上的均匀电化学活性，并有助于在长时间操作中保持结构稳定性。值得注意的是，没有出现任何外来元素特征或污染峰，进一步证实了制备的AgNP/ZnONR/ITO电极不含有任何形式的杂质或第二相。显微和元素观察证实了逐步水热和盐还原合成程序的有效性。高结晶度、优先朝向c轴、垂直排列的纳米棒、元素的均匀分布以及优化的纳米级形态赋予了制备的AgNP/ZnONR/ITO电极独特的结构，从而提供了增强的电化学特性和操作的稳定性。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图3. (a) 合成的AgNPs的TEM图像，(b) AgNP/ZnONR/ITO电极的FESEM表面形态，插图是使用FESEM图像（n=50）估计的ZnONR直径分布直方图，表明平均棒直径约为88.3±3.7nm，大多数纳米棒位于80-95nm范围内，(c) AgNP/ZNONR/ITO电极的EDX光谱和元素组成，以及(d)–(f) EDX元素映射显示Ag、O和Zn的分布。CV模式响应分析使用CV研究了AgNP/ZnONR/ITO电极的电化学性质和氧化还原行为。具体来说，研究了可以归因于独特纳米结构复合体的电活性碳表面积。在以中性pH 7的0.1 M磷酸盐缓冲液（PBS）冲洗AgNP/ZnONR/ITO电极后，系统地以10-120 mV/s的不同扫描速率进行记录。CV分析的结果证实，AgNP对ZnONR的修饰显著提高了电转移的动力学和催化活性，表明AgNP/ZnONR/ITO电极是先进电化学应用领域的一个非常有前途的候选者。这些研究的结果可以与先前的研究进行比较，这些研究表明金属纳米粒子在ZnONR上的修饰提高了电子转移和电催化性能[44]。观察到的伏安峰具有明显的位移，这与扫描速率的增量变化密切相关（图4a）。特别是，阳极峰（表示氧化过程）随着扫描速率的增加而变得更正，而阴极峰（表示还原过程）随着扫描速率的增加而变得更负。这些变化表明，电极界面的电子转移动力学和电位受到AgNP/ZnONR/ITO电极上Pb氧化还原过程准可逆性质的影响。这种性能强调了纳米结构电极在催化电子流动方面的有效性，并表明该电极适用于检测敏感的Pb离子。此外，扫描速率下的阳极峰电流（I_pa）和阴极峰电流（I_pc）的大小也成正比，并随着扫描速率的增加而逐渐增加。这一观察强烈表明催化性能的提高和更有效的电子转移，表明存在由AgNP和垂直排列的ZnONR协同作用引起的电催化效应，从而加速了反应动力学并优化了氧化还原过程。在类似的电化学系统中也观察到了这种类似的扫描速率依赖性峰行为，证明在混合纳米结构电极中经常观察到增强的电子转移[45]，[46]。下载：下载高分辨率图像（417KB）下载：下载全尺寸图像图4. AgNP/ZnONR/ITO电极的CV分析。(a) 不同扫描速率下的峰电流，(b) 作为扫描速率函数的阳极和阴极峰电流，以及(c) 在含有5 mM亚铁氰化物氧化还原探针的0.1 M醋酸盐缓冲液（pH 7）中，作为扫描速率平方根函数的阳极和阴极峰电流。此外，CV曲线突出显示的另一个关键点是阳极峰电流与阻塞电流之间的接近单位比率（I_pa/I_pc ≈ 1）。这一发现使我们得出结论，AgNP/ZnONR/ITO电极上的Pb离子电化学氧化还原反应发生在准可逆的电化学过程中。准可逆性意味着电子转移的动力学过程很快，但仍受到扩散和表面限制，通常由电极结构的纳米级形态和成分相互作用决定。特别是，将球形AgNP结合并功能化到ZnONR表面后，发现显著提高了催化活性，表现为增加了电子转移速率和表面可用性，从而使得AgNP和ZnONR之间的电子转移路径更加直接。现有文献表明，通过用贵金属纳米粒子对表面进行修饰，通常可以改善准可逆电子转移的情况，因此AgNP在氧化还原动力学优化中的关键作用至关重要[47]。这一观察结果有力地表明，在AgNP/ZnONR/ITO电极上Pb离子的电化学氧化还原过程是由准可逆电化学机制控制的。准可逆性表明电子转移的动力学过程很快，但仍受到扩散和表面动力学的影响，这些因素主要由电极结构内的纳米级形态和成分相互作用决定。

扫描速率对电化学响应有显著影响，最大电流（阳极和阴极）与扫描速率之间存在强烈的线性关系（图4b和4c）。随着扫描速率的增加，峰值电流的均匀线性增长表明电子转移效率非常高，电荷传输性能优异，这归因于AgNP/ZnONR结构与化合物的结合（图4b）。这种关系强烈表明氧化还原过程局限于表面，因此电荷传输受到活性表面位置的严格控制，而电子导电性由于复合结构而提高。此外，阳极和阴极峰值电流与扫描速率的平方根呈线性相关，这是一个受扩散控制的电化学反应（图4c）。这种高线性无疑表明Pb离子的氧化还原反应主要是由电极-电解质边界处的扩散限制的质量传递反应引起的。这些发现表明，电化学过程不是由单一理想机制控制的，而是表面限制的电荷传输与扩散控制的质量传输之间的相互作用结果。此外，均匀分散的AgNP在增加改性的ZnONR/ITO电极表面的扩散速率方面也起到了重要作用，从而提高了整体电催化效果。这些结果与其他文献中的研究一致，这些研究发现装饰有纳米粒子的电极表现出扩散限制行为，其中改善的扩散性能提高了电化学传感性能[48]。这些定性观察结果得到了定量分析的支持。使用Randles-Sevcik方程（方程1）首次得到扩散系数（D）为2.5 x 10-3 cm2/s，这相对于一般的铁氰化物物理扩散系数（约10-6 cm2/s）来说相当大，但这可以通过纳米结构AgNP/ZnONR/ITO电极的准可逆动力学和由垂直排列促进的电子转移路径数量的增加来解释。基于此，D值不应被理解为物理扩散系数，而应从定性角度进行解释，Ae是确定电子转移效率的更准确参数。同时，Ae被准确计算为0.7 cm2。这些获得的值明确表明电极在电子传输效率方面有显著提高，这证明了纳米结构改性的有益作用。较大的Ae值结合定性地解释的D值，强调了AgNP和ZnONR在促进快速电荷传输、离子易于接近以及电极界面内成功催化活性方面的协同效应。已有文献报道了基于ZnONR和AgNP的电极具有较低的扩散系数和电活性表面积，但本研究通过协同整合改善了电子传输性能[33]。这组CV数据表明，AgNP/ZnONR/ITO电极不仅提高了电子传输效率和催化活性，还提供了对Pb氧化还原反应的重要机制理解。这为电极动力学提供了重要知识，意味着电子的高效传输、高质量的电荷传输以及离子对纳米结构电极界面的良好接近性。

SWASV分析及电化学性能比较研究了裸露的ITO电极、ZnONR/ITO电极和AgNP/ZnONR/ITO电极在1.0 M醋酸缓冲液和pH 5条件下检测1 μM Pb离子的性能。实验结果表明，这些电极设置之间的电化学响应存在显著差异。值得注意的是，裸露的ITO电极几乎没有电化学活性，因为没有观察到明显的氧化峰（图5）。这种微弱的响应与已有文献记录的结果一致，因此使用这种电化学设置进一步证实了未经处理的ITO基底在类似分析背景下的固有电化学不活性[49]、[50]。在1.0 M醋酸缓冲液和pH 5条件下含有1 μM Pb标准溶液的溶液中，ZnONR涂层的ITO电极显示出明显的氧化峰，表明其剥离响应增强。ZnONR/ITO电极的剥离电流约为69.5 μA，尽管这个值很小，但表明了垂直排列的ZnONR提供的固有催化价值和表面作用，从而实现了比纯ITO平台更好的电化学相互作用（图5）。类似的ZnONR修饰电极研究也显示出电流响应的改善，但具体数值取决于纳米棒的位置、功能化和沉积技术[28]。与裸露的ITO和ZnONR/ITO电极相比，AgNP/ZnONR/ITO电极具有显著更高的电子转移电位和催化活性。在约-0.54 V的剥离电位下，AgNP/ZnONR/ITO电极的剥离电流响应增强了约3倍，这直接归因于AgNP掺入纳米棒阵列中。这种改善可以通过两个协同过程来解释：首先，AgNP显著增加了有效电活性表面积，从而增加了可用于促进更快电子转移的催化位点数量；其次，AgNP本身作为电子导体具有更好的性能，进一步增强了AgNP/ZnONR界面内的电子迁移。这些因素显著提高了Pb离子检测的电化学反应速率，大大提高了灵敏度和检测限。这些发现与先前研究的结果一致，证明了AgNP修饰对金属氧化物纳米结构提高痕量金属检测的协同效应[51]。

独特的SWASV曲线在-0.54 V的电化学环境中显著上升，这表明ZnONR/ITO和AgNP/ZnONR/ITO电极提供了一个稳定且可重复的电化学环境，有利于Pb氧化反应的发生。然而，AgNP/ZnONR/ITO电极上显著较高的电流幅度反映了纳米级Ag修饰对底层ZnONR阵列固有催化特性的巨大影响。这种纳米结构协同作用特别擅长优化反应动力学，通过产生电子传导路径、降低内部电阻以及显著提高电极和电解质界面的反应效率。此外，ZnONR的垂直排列结构提高了电极性能，通过提供更大的有效表面积，增强了AgNP的负载能力，从而增加了催化活性位点的数量，并提高了对电解质离子的渗透性。这种增强的渗透性促进了活性位点对Pb离子的吸收，从而促进了高效快速的氧化还原反应，这对于生成高灵敏度的电化学信号至关重要。通过对沉积电位和沉积时间的广泛优化，提高了AgNP/ZnONR/ITO电极检测Pb离子的灵敏度和重复性。首先研究了沉积电位的影响，以确定在恒定搅拌速率下，在0.1 M醋酸缓冲液和pH 5条件下找到0.5 μM Pb离子的最佳条件，以确保均匀的质量传输。评估的潜在范围是-1.3 V到-0.9 V（图6a）。沉积电位在-0.9 V到-1.1 V之间的逐步降低与剥离峰电流的逐步增加相关。尽管在这个电位范围内最大和最小电流密度之间的误差相对较小（低于1%），但这种趋势表明在活性AgNP/ZnONR无序状态下Pb离子的积累过程是可行且不间断的。这种有限的变化表明电极迅速达到了动力学准平衡状态，其中AgNP成核位点的密集排列有助于几乎瞬时捕获Pb离子。这种提高的灵敏度可以通过电极表面Pb离子的电化学积累增加来解释。然而，将电位进一步负移至-1.1 V以下会导致剥离峰电流强度显著下降。这种现象可以通过同时发生的电化学反应来解释，特别是在不切实际的负电位下水分子被还原，产生了氢气（H2），并在电极表面形成了可见的气泡，从而减少了Pb离子可以积累和参与电化学反应的表面位点数量。这显著降低了有效催化面积，进而降低了电极的剥离效率。过去的研究中也记录了类似的观察结果，从而证实了这一解释的真实性[52]。这意味着最佳沉积电位明确设定为-1.1 V，因为在该电位下灵敏度最强，剥离峰电流值最高，因此是进行进一步电化学研究的最佳电位。

此外，还研究了沉积时间对电极性能的影响，在30到180秒的时间范围内，在恒定的电化学条件（0.5 μM Pb，pH 5，沉积电位为-1.1 V）下（图6b）。值得注意的是，图6a和6b之间的基线电流值在30 μA的可接受范围内保持一致，这可以解释为不同电极之间的微观表面形态存在差异，以及AgNP/ZnO界面对局部质量传输的小变化非常敏感。这种小差异在独立实验重复中经常出现，并不影响总体趋势的可重复性。将沉积时间从30秒增加到90秒的另一个好处是峰值电流的稳定增加和显著提升。尽管最大电流的绝对变化相当有限（小于1%），但这表明了通过AgNP/ZnONR电极的高电活性表面比例可以实现的Pb离子沉积动力学的快速性。这归因于较长的预浓缩期使得更多的Pb离子沉积在电极上。然而，将沉积时间进一步延长到200秒和240秒并没有导致峰值电流相应增加。相反，电流趋于平稳，表明电极表面已经达到了饱和状态。这种饱和效应的主要原因是AgNP/ZnONR改性电极表面上的催化活性位点有限。这限制了在这一点上积累非常高浓度的Pb离子的进展，从而证实了电极在沉积方面的高效性。以这种方式测得的饱和度证明了在沉积时间内大电流对表面状态的物理效应。由于活性位点已经与Pb离子紧密结合，因此进一步延长沉积时间对增加离子积累没有显著效果，这表明边际效益很小。这一观察结果与现有文献中的研究结果一致，这些文献也指出了在长时间沉积过程中的饱和行为[43]。因此，确定了最佳沉积时间为90秒，这可以在灵敏度和操作效率之间达到平衡。

对优化的AgNP/ZnONR/ITO电极在0.4 μM至3.0 μM范围内的Pb离子浓度下的电化学响应进行了进一步分析。获得的剥离伏安图显示，随着Pb离子浓度的增加，峰值电流强度逐渐升高，表明这是一种浓度依赖的电化学响应（图7a）。然后对每个浓度进行了三次重复测量（n = 3），以提供分析的严谨性并确认可重复性，并在校准图中添加了误差条（图7b）。在整个浓度范围内显示的小误差条表明AgNP/ZnONR/ITO电极具有高重复性和电化学稳定性。确定了两个线性校准区域。在低浓度范围（0.4–1.0 μM）内的校准方程为y = (4.8 ± 0.12) x – (151.90 ± 2.15)，R2 = 0.9996，表明校准具有高度的可重复性和线性，可以检测到微量Pb离子。在高浓度范围（1.0–3.0 μM）内使用的校准方程为y = (3 ± 0.25) x – (195.83 ± 3.42），表明在较高浓度下存在某种形式的表面饱和现象，这在纳米结构剥离电极中是常见的[53]。AgNP/ZnONR/ITO电极的主要线性校准曲线的分析灵敏度为6.86 μA μM-1。此外，使用优化的AgNP/ZnONR/ITO电极得到的检测限（LOD）为0.02 μM，表明其具有很高的灵敏度，适用于微量分析。这一检测限与其他文献中报道的电极相比表现优异，从而突显了现有电极架构的高性能特性。值得注意的是，由于AgNP对ZnONR/ITO电极的优异修饰效果，开发的AgNP/ZnONR/ITO电极还表现出较低的LOD。此外，AgNP/ZnONR/ITO电极的LOD没有超过世界卫生组织（WHO）推荐的饮用水中Pb离子累积限值[2]。所有这些数值表明，AgNP/ZnONR/ITO电极具有出色的微量检测限，优于大多数基于ZnO和纳米复合改性电极的先前报道[15]。其分析性能的优越性是由于AgNP修饰和垂直排列的ZnONR的协同效应，它们共同增加了电活性表面积，加快了电子转移速度，并提高了Pb离子的积累效率。结果强烈证明了该电极在分析感兴趣范围内的线性响应和定量准确性的显著性质。

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图7. (a) 在0.1 M醋酸缓冲液（pH 5.0）中，Pb浓度从0.4到3.0 μM时AgNP/ZnONR/ITO电极的SWASV（电位与Ag/AgCl，饱和KCl）。(b) 线性校准图显示了峰值电流随Pb浓度的变化，误差条表示三次测量的标准偏差（n=3）。
表1 对本文中AgNP/ZnONR/ITO电极以及近期文献中报道的基于ZnO和纳米复合改性电极的Pb离子检测性能进行了比较分析。制备的AgNP/ZnONR/ITO电极具有0.02 μM的检测限（LOD）和0.4–1.0 μM的线性响应范围，与报道的ZnO衍生电极（如氧化锌/还原氧化石墨烯（ZnONR/RGO）（LOD = 0.03 μM；线性范围：0.4–1.2 μM）相似，特别是在环境相关Pb离子浓度下的检测灵敏度方面。尽管多孔石墨碳氮化物/钴锰氧化物（pg-C3N4/CoMn2O4）电极表现出略低的LOD（0.014 μM）和更宽的线性范围（0.2–4.4 μM），但这是以更复杂的多组分纳米复合材料合成途径为代价的，这可能会引入材料均匀性的变化并阻碍大规模的可重复性。此外，用Fe3O4纳米颗粒处理的碳纳米管（CNF）和用Fe3O4纳米颗粒处理的多层碳纳米管（SPE/Fe3O4-MWCNT）在14–80 μM的较宽线性范围内表现出显著改善的LOD，为0.3187 μM。相比之下，ZnONR/RGO电极的线性范围略宽于AgNP/ZnONR/ITO系统，但使用RGO意味着额外的处理步骤，可能会影响电极之间的稳定性和制造一致性。Fe3O4NPs/GCE电极相对较高的LOD表明其电活性表面积和电荷转移受到限制，这可能限制了其在Pb离子微量监测中的实用性。尽管在基准电极上报告了高灵敏度，但SPE/Fe3O4-MWCNT的缺点在于制造复杂性和成本较高，因为通过丝网印刷合成多壁碳纳米管的技术成本高昂且难以快速、低成本地开发传感器。此外，尽管nc-Chi/GCE具有更好的微量检测能力，但其主要缺点是使用了GCE基底和基于壳聚糖的固定化基质，在长期操作中可能具有较差的机械稳定性，而本研究中使用的垂直排列的纳米棒阵列则具有更好的稳定性。相比之下，AgNP/ZnONR/ITO电极的电分析优点在于其优异且形态结构良好的特性，其中垂直排列的ZnONR提高了表面积与体积比，有效的电子传输链以及均匀分布的AgNP改善了Pb剥离过程中的界面电荷转移动力学和催化能力。这种协同作用有效地降低了电荷传输的阻力，并增强了剥离电流的响应。AgNP/ZnONR/ITO电极在分析性能、结构简洁性、制造可重复性和操作稳定性方面表现出色，从而在基于ZnO的电化学传感器中具有竞争力。

表1. 本研究及以往工作中使用不同改性电极进行Pb检测的SWASV分析比较
电极 线性范围（μM） 检测限（μM） 灵敏度（μA·cm-2·mM-1）
参考文献 AgNP/ZnONR/ITO 0.4–1.0 0.02 6.86
本研究 1.0–3.0 4.29
ZnONR/RGO 0.4–1.2 0.03 [47]
Fe3O4NPs/GCE 0.4–1.1 0.04 8.56 [54]
pg-C3N4/CoMn2O4 0.2–4.4 0.01 4 [55]
SPE/Fe3O4-MWCNT 14–80 0.31 87 [56]

AgNP/ZnONR/ITO电极的重复性、可重复性、稳定性和选择性
所有重复性、可重复性、稳定性和选择性测量均使用SWASV进行，相应的剥离伏安图显示在图8中。为了评估重复性，连续七次在0.5 μM Pb标准溶液中执行SWASV。选择这一浓度是因为它位于已建立的线性响应范围（0.4–1.0 μM）内，在该范围内传感器表现出最高的线性和稳定的电化学响应。这些连续测量显示出显著的重复性，相对标准偏差（RSD）最小为0.7%（图8a）。

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图8. AgNP/ZnONR/ITO电极在检测Pb离子方面的性能，包括(a)重复性，(b)可重复性，以及(c)AgNP/ZnONR/ITO电极在7天内的存储稳定性。
通过比较五种不同制备的AgNP/ZnONR/ITO样品在0.5 μM Pb2+线性校准条件下的响应来评估可重复性。最终RSD为4.6%（图8b），表明电极的可重复性处于良好水平。在进行线性范围内的可重复性实验时，需要在线性范围内进行测试，以确保电流变化是由于电极制造的一致性，而不是由于非线性饱和和质量传递限制。这些低RSD值证明了AgNP在ZnONR/ITO基底上的均匀分散和纳米结构层的牢固结合，从而证明了该电极在定量Pb离子分析中的有效性。

为了确定AgNP/ZnONR/ITO电极的保质期和在环境监测中的使用情况，对其稳定性进行了研究。电极在室温条件下保存，每天记录其对0.5 μM Pb(II)的电流响应，持续7天，如图8(c)所示。这意味着该传感器非常稳定，在储存一周后其原始峰值电流仅损失了98.0%。此外，实验期间最高电位保持在-0.54 V，没有显著漂移。该系统的良好稳定性是由于AgNP与ZnONR/ITO基底之间的化学键非常强，不会导致活性位点降解，从而确保了稳定的分析性能。

选择性是传感器开发中的主要考虑因素之一，特别是在用于检测Pb离子的传感器中，以确保分析的准确性，不受其他类似金属离子的干扰。通过含有23种金属离子的复杂溶液严格检验了AgNP/ZnONR/ITO电极的选择性，每种离子的浓度为100 μg/L。该分析混合物包括Ag(I)、Al(III)、B(II)、Ba(II)、Bi(III)、Ca(II)、Cd(II)、Co(II)、Cr(III)、Fe(II)、Ga(III)、Hg(II)、In(II)、K(I)、Li(I)、Mg(II)、Ni(II)、Pb(II)、Sr(II)、Tl(I)和Zn(II)离子，这些离子分散在pH 5的0.1 M醋酸缓冲液中。随后获得的伏安图在-0.50 V处显示出一个明显的单峰，可以确定该峰仅由Pb离子引起（图9）。有趣的是，可能存在干扰的重金属如Cd和Hg离子并未导致剥离峰的重叠，再次证实了AgNP/ZnONR异质界面的特异性。通过比较多元素标准溶液存在时的Pb离子峰值电流与Pb标准溶液的峰值电流，测量了电流的最大抑制百分比（S%）[57]。在一种含有23种金属离子的复杂体系中，样品的背景离子浓度远高于分析物时，仅有6.21%的抑制率，这表明该电极具有很高的选择性[58]。然而，需要注意的是，某些过渡金属（如Cu(II)）可能会由于形成金属间化合物或在纳米结构表面竞争活性位点而影响Pb离子的剥离响应。为了同时检测Pb和Cd离子，必须仔细控制这些界面动态，正如在含有polyrutin/AgNPs和poly methyl thymol blue薄膜修饰电极的研究中所展示的那样[59]、[60]。AgNP/ZnONR结构在减少这种干扰方面表现良好，可能是因为其选择性成核位点的浓度较高。这种强烈的选择性主要归因于Pb离子与其他研究金属物种相比具有较高的电负性，这使得位于AgNP/ZnONR/ITO表面的羟基官能团能够容易地通过提供电子对来发生共价相互作用。Pb离子的电负性足以使其与表面结合的羟基（Ag–O–H）发生选择性取代反应，形成稳定的Ag–O–Pb复合物。因此，这种工程化的AgNP/ZnONR/ITO电极在作为稳定、原位和实时分析及监测水环境中Pb离子污染的工具方面展现出极好的前景[44]。

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图9. 在0.5 μM多元素标准溶液和添加了Pb的标准溶液中的Pb剥离峰的SWASV曲线，沉积电位为-1.1 V，沉积时间为100秒。

实际海水样品分析
使用马来西亚槟城的海水样品评估了AgNP/ZNOR/ITO电极的实用性。考虑到天然海水基质的复杂性，重点关注了海水中可能存在的干扰离子和有机物，这些物质会干扰电化学反应并降低Pb离子检测的准确性。因此，为了减少氯化物、镁离子和钠离子等常见海水元素的污染，通过0.5 M醋酸缓冲液将海水样品的pH值调整到接近5。为了验证电极的检测能力，在添加Pb标准品之前和之后记录了SWASV下的响应（图10a）。为了满足分析实际样品的必要条件，采用了标准添加技术，连续添加了0.5 μM、1.0 μM和1.5 μM的Pb标准品。值得注意的是，峰电流与添加的Pb标准品浓度呈明显且相对成比例的增加（图10b）。AgNP/ZnONR/ITO电极的回归方程为y = 4.49x + 46.68，相关系数为R2 = 0.9953，这意味着AgNP/ZnONR/ITO电极极其稳定且灵敏。为了从分析上验证该方法的准确性，将结果与ICP-OES光谱分析进行了比较。根据表2，加标样品的回收率在98.8%到99.7%之间，光谱数据和电化学数据之间的相对误差很小。这些发现支持了AgNP/ZnONR/ITO电极是一种有效减少基质效应的工具，并且是非常实用且可靠的痕量检测方法，可用于检测环境水样中的Pb离子的存在。

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图10. (a) 含有和不含Pb标准品的海水样品中检测到的Pb离子的SWASV曲线；(b) 相应的Pb浓度标准添加线性图。

表2. 使用AgNP/ZnONR/ITO电极和ICP-OES光谱分析对海水样品中Pb离子检测的比较分析（n=3）。

| 海水样品 | ICP-OES测定值（μM） | 使用AgNP/ZnONR/ITO电极测定的值（μM） | 回收率（%） |
|---------|-----------------|------------------|-----------|
| 海水 | 0.007 | 0.008 | - |
| 加标样品1（0.50 μM） | 0.502 | 0.494 | 98.8 |
| 加标样品2（1.00 μM） | 1.015 | 0.995 | 99.5 |
| 加标样品3（1.50 μM） | 1.512 | 1.496 | 99.7 |

为了明确解释AgNP/ZnONR/ITO电极的工作原理，其背后的传感机制不容忽视。有趣的是，在现有文献中，AgNP和ZnONR协同作用用于检测水相中的Pb离子的情况相当少见。如图所示，当AgNP/ZnONR/ITO电极暴露在环境或水环境中时，其表面会容易吸附大气或溶解的氧气分子（图11）。这种吸附的氧气分子会主动去除ZnONR导带中的电子，生成强氧化剂（如超氧阴离子O2-）[61]。导带电子的去除会在电极表面附近形成耗尽层，从而增加电极的电阻。

相反，当引入Pb离子时，先前吸附在表面的氧气分子会通过表面的氧化还原反应被化学洗脱，从而防止氧气分子在表面堆积，并有助于将电子释放回导带。同时，AgNP的添加可以显著提高电极的导电性和表面反应性，这归因于其出色的催化能力和高电子迁移率。因此，AgNP/ZnONR/ITO电极显示出对Pb离子具有显著的导电性和灵敏度，表明其在高灵敏度和准确性的环境监测策略中具有巨大潜力。

结论
总之，这项工作表明，垂直取向的AgNPs/ZnONR异质结构在监测Pb离子的存在方面非常有用。通过一种可持续的生物合成方法（即不使用有毒还原剂），利用Gymnanthemum amygdalinum提取物制备了23纳米的AgNPs。这些纳米颗粒显著增强了电极界面的电荷转移动力学。通过系统优化沉积电位和沉积时间，获得了优异的灵敏度（6.86 μA cm-2 μM-1）和低检测限（0.02 μM）。尽管存在高离子干扰，该传感器的稳定性和选择性在复杂的海水基质中得到了充分证明。最后，这种基于金属氧化物半导体的可扩展、环保的解决方案解决了当前重金属检测的技术难题，代表了基于生物技术的战略方向。这项工作有效地弥合了绿色纳米材料工程与实际高精度海洋生态系统保护之间的差距。

CRediT作者贡献声明
Haslinda Abdul Hamid：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。
Mardhiyah Hayati：资金获取。
Panapan Kunakornwattana：方法论。
Norain Isa：方法论。
Evi Ekawati：资金获取。
Norizan Miswan：方法论。
Tulus Suryanto：资金获取。
Nor Bakhari：资金获取。
Nor Aimi Wahab：方法论。

未引用的参考文献[29]、[30]、[32]。

关于手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了Gemini AI来帮助识别和组织相关文献；然而，所有来源都经过了作者的手动验证和批判性评估。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。