新型有机-无机溴化物（P(C4H9)4)2[ZnBr4]：晶体结构、振动特性以及基于阻抗研究的电导行为

《RSC Advances》：New organic–inorganic bromide (P(C4H9)4)2[ZnBr4]: crystal structure, vibrational properties, and electrical conduction behavior from impedance studies

　　莫尔卡·埃泽丁（Molka Ezzedine）、马利卡·本·盖泽尔（Malika Ben Gzaiel）、穆罕默德·特利哈（Mohamed Tliha）、E. 洛佩兹-拉戈（E. López-Lago）、瓦利德·雷基克（Walid Rekik）、阿里·本·艾哈迈德（Ali Ben Ahmed）、阿卜杜勒拉泽克·乌斯拉蒂（Abderrazek Oueslati）
斯法克斯大学科学学院光谱表征与光学材料实验室
邮政信箱1171，3000斯法克斯，突尼斯
电子邮件：[e-mail]

人们对开发一种基于锌的新型混合材料表现出极大的兴趣，因为这种材料具有迷人的结构和物理性质。在本文中，通过室温下的缓慢蒸发方法合成了新型有机-无机杂化物（P(C4H9)4)2[ZnBr4]晶体，并通过单晶X射线衍射、密度泛函理论、振动光谱和电学分析对其进行了表征。在室温下，该晶体属于单斜晶系（P21/c空间群），其晶胞参数为：a = 15.3260(11) ?, b = 17.6692(13) ?, c = 16.9898(11) ?, β = 114.715(2)°, V = 4179.4(5) ?3, Z = 4。其结构由两个晶体学上独立的有机（P(C4H9)4)+阳离子和一个[ZnBr4]2?阴离子组成。每个四面体[ZnBr4]2?阴离子被三个四丁基膦阳离子包围，形成了多个C–H?Br键合，从而增强了结构稳定性。密度泛函理论（DFT）计算的拉曼光谱和红外光谱与实验数据非常吻合，能够明确地识别出各种振动模式，包括金属-卤素伸缩振动和有机阳离子的动态行为。电导率谱显示电导率随温度和频率变化，且电阻具有负温度系数，表现出类似热敏电阻的特性。交流电导率遵循Jonscher通用幂律，并且可以用相关能垒跳跃模型很好地描述。这些多方面的发现表明（P(C4H9)4)2[ZnBr4]是一种多功能杂化材料，适用于下一代电子和光电子设备的集成。

1. 引言
有机与无机组分在杂化材料中的相互作用因其潜在的新物理和化学性质而受到广泛关注。这种协同作用为科学研究和技术发展开辟了新的途径。
1. 有机-无机杂化化合物因其多样的功能而受到广泛研究，特别是在电学和磁学行为、电荷传输、发光和光学性能等领域。
2. 这些材料已在多个领域找到实际应用，包括医学、制药和生物医学；
3. 能量存储系统（如先进电池）；
4. 太阳能收集和基于发光的传感技术；
5. 以及电子和电气设备。
6. 因此，它们在众多科学和工业领域的发展中发挥着关键作用。
在各种有机-无机材料子类中，采用通用公式A2MX4的化合物尤其受到关注，其中A代表有机阳离子，M代表过渡金属（Co、Cu、Zn、Fe、Cd、Hg和Mn），X代表卤素（Cl、Br和I）。
7. 这些材料表现出显著的物理化学性质和结构多样性，从零维分子簇和一维链到二维层状结构，甚至三维框架都有报道。文献中描述了许多类似的化合物，包括[N(C3H7)4]2HgBr4、[N(C3H7)4]2ZnBr4、[N(CH3)4]2CoCl4、[N(C2H5)4]2Cu2I4（参考文献12）和[(C4H9)4P]2Cd2Cl6。
8. 这些例子展示了烷基膦四卤化物(ii)的结构丰富性和多样的架构。卤化锌酸盐(ii)类在这方面特别有趣，它们的结构和功能特性受到其与有机阳离子形成氢键的能力以及这些阳离子的大小和对称性的强烈影响。锌对于开发杂化结构尤为重要。由于其闭合壳层d10构型和相对较大的金属-配体键长，Zn(ii)离子可以适应多种配位几何形状，如四面体、
9. 正方形金字塔形和八面体。
10. 此外，锌的无毒性使其适用于广泛的实用和学术应用。
11. 基于锌卤化物的杂化材料通常是通过锌卤化物无机单元与有机组分的相互作用形成的。这些相互作用可以涉及共价键、离子力或各种类型的氢键。
12. 最近的研究详细探讨了Zn2+离子对多种化合物的结构稳定性、电子和电学性质的影响，例如[C8H10NO]2ZnBr4、[NH3(CH2)4(NH3)]ZnBr4、[(C2H5)3NH]2ZnCl4和(C5H6N2)2ZnCl4。
13. 在这一有前景的研究领域中，我们报道了一种新型杂化化合物（P(C4H9)4)2[ZnBr4]的合成和表征，该化合物以脂肪族有机分子作为有机组分，锌(ii)溴化物作为无机组分。为了阐明其结构和物理化学性质，采用了多种实验技术，包括单晶X射线衍射、振动光谱、DFT计算和阻抗谱分析。这些结果为该化合物的电荷传输行为、发光行为和电荷传输机制提供了宝贵的见解，有助于合理设计具有强大光电和能源应用潜力的杂化材料。

2. 实验
2.1. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]晶体的合成
高质量的白色单晶(P(C4H9)2[ZnBr4]是在室温下使用缓慢蒸发方法制备的，这种方法广泛用于制备有机-无机杂化材料。
14. 为此，所有试剂均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化即可使用。在典型的实验过程中，按2:1摩尔比将(P(C4H9)4)Br（Fluka，纯度98%，8.88 mmol，0.3 g）和无水ZnBr2（Fluka，纯度99.99%，4.44 mmol，0.1 g）溶解在10 mL蒸馏水中。然后让溶液在室温条件下缓慢蒸发。几天后获得了适合单晶X射线衍射分析的形状良好的白色单晶（见图1）。合成反应可表示为：

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图1. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]晶体的合成路线。
单晶用无水乙醇冲洗后，在真空干燥器中干燥，并保持稳定状态。

2.2. 表征技术
在偏振显微镜下仔细选择了一块(P(C4H9)2[ZnBr4]单晶，并使用Bruker D8 VENTURE PHOTON III-14衍射仪（Mo Kα辐射，λ = 0.71073 ?）在296(2) K下进行测量。吸收校正使用SADABS软件的多扫描方法完成。
15. 晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/c，最初使用SHELXT-2018程序通过直接方法确定，随后使用基于F2的全矩阵最小二乘法（SHELXL-2018）并在WINGX程序的帮助下进行精修。
16. 所有非氢原子的各向异性原子位移参数均进行了精修。所有H原子使用SHELXL-2018中的HFIX指令几何生成，并允许它们在其母原子上移动，C–H键长分别为0.99 ?和0.98 ?。最终F2精修使用了8537个独特强度和361个参数，可靠性因子R1 = 0.0271，wR2 = 0.0678，适用于7679个I > 2σ的反射。晶体结构图使用Diamond3.2程序制备。
17. 主要晶体学数据总结在表1和S1中，而分数原子坐标和等效各向同性温度因子详细列在表S2中。选定的键长和角度以及氢键分别列在表S3和表2中。补充的晶体学数据以CIF格式可从剑桥晶体学数据中心（CCDC 2426791）获取，作为电子补充材料。这些数据可免费从https://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif获取。

表1. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]的晶体学数据和结构精修
公式：(P(C4H9)4)2[ZnBr4]
颜色/形状：无色/片状
分子量（g mol?1）：903.84
晶系：单斜
空间群：P21/c
密度：1.436
晶体尺寸（mm）：0.147 × 0.097 × 0.081
晶胞参数：a = 15.3260(11) ?, b = 17.6692(13) ?, c = 16.9898(11) ?, β = 114.715(2)°, V = 4179.4(5) ?3, Z = 4

表2. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]在不同温度T（K）下的电学参数
R（×106 Ω）：303, 35.17
Q（×10?11 F）：9.45, 9.40
α：308, 331, 313
3.15, 6.78
323, 17.4, 0.95
328, 1.03, 5.73

使用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪检查了(P(C4H9)2[ZnBr4]化合物的相纯度。X射线衍射（XRD）图案在5–60°的角度范围内使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）记录。
18. 拉曼光谱在室温下使用Horiba Jobin-Yvon T64000光谱仪（ISA, Jobin Yvon）在50–3200 cm?1范围内收集，样品为粉末状，激发激光波长为532 nm，显微镜物镜为50倍，同时聚焦光束并收集背散射信号。
19. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物的红外光谱使用PerkinElmer FT-IR 1000光谱仪在400–3500 cm?1范围内记录，分辨率为0.5 cm?1，样品为纯KBr压制成颗粒。

所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架内进行，使用Gaussian 16软件包中的B3LYP交换-相关泛函，对所有原子应用了LANL2DZ和6-311G(d,p)基组。
20. 热重分析（TGA）使用ATG-Q500 SETARAM在室温至850 K的加热过程中进行，加热速率为10 K min?1。
21. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物的阻抗测量使用双电极装置和铂接触点进行。细磨粉末在3吨/cm2的压力下压制成直径8 mm、厚度1 mm的圆柱形颗粒。在颗粒的两个平面上手动涂覆了几纳米厚的超薄金层。电学表征使用Solartron 1260阻抗分析仪在20 Hz至1 MHz的频率范围内和303至328 K的温度范围内进行。

3. 结果与讨论
3.1. 结构研究
杂化材料(P(C4H9)4)2[ZnBr4]具有单斜对称性，在296 K时结晶，空间群为P21/c。如表1所示，晶胞参数为：a = 15.3260(11) ?, b = 17.6692(13) ?, c = 16.9898(11) ?, β = 114.715(2)°, V = 4179.4(5) ?3, Z = 4。其0D结构由孤立的[ZnBr4]2?阴离子和(P(C4H9)4)+有机阳离子组成，通过弱的C–H?Br相互作用连接，如图2所示，并在表2中总结。

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图2. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]沿晶体学b轴的投影。
22. (P(C4H9)2[ZnBr4]的非对称单元如图S1所示，包含一个Zn(ii)阳离子，与四个Br?阴离子和两个晶体学上独立的有机阳离子(P(C4H9)4)+相连。需要注意的是，所有原子都占据Wyckoff位点4e。
23. Zn(ii)阳离子占据一个通用位置，并由四个溴离子配位。[ZnBr4]2?复合物可以采用三种几何形状：四面体、正方形平面或跷跷板形。为了确定锌多面体的几何形状，我们使用以下公式计算了τ4参数（τ4 = 0表示正方形平面几何，τ4 = 1表示四面体形状）：
24. 其中α和β表示多面体中的两个最大角度，θ是正四面体中的角度（θ = 109.5°）。对于我们的计算，α = 115.254°，β = 110.828°，得出τ4 = 0.949。这表明锌多面体采用四面体几何形状。
25. 需要注意的是，金属四面体之间没有连接性，因为它们彼此分离得很开。最短的Zn–Zn金属间距离为9.0945(7) ?。在[ZnBr4]2?四面体内，Zn–Br键长范围为2.4127(4)至2.4450(4) ?，而Br–Zn–Br键角范围为106.402(15)°至115.254(18)°（表S3）。这些值与其他含有ZnBr4四面体的化合物报告的值一致。
26. 根据[ZnBr4]2?阴离子的几何特性，使用以下公式计算了平均畸变指数（DI）：
27. 其中“d”表示Zn–Br键长，“a”表示Br–Zn–Br键角，dm和am分别是它们的平均值。对于四面体环境，n1 = 4，n2 = 6。计算出的畸变指数DI (Zn–Br) = 0.0040和DI (Br–Zn–Br) = 0.0231，表明ZnBr4多面体略微偏离理想的四面体几何形状。这种畸变归因于有机阳离子与金属四面体之间的分子间C–H?Br相互作用。
28. [ZnBr4]2?四面体的负电荷由四丁基膦阳离子(P(C4H9)4)+平衡。这些有机阳离子的主要距离和角度见表S3，与其他含有相同有机阳离子的化合物的结果一致。
29. 弱的C–H?Br相互作用将无机阴离子与有机阳离子连接起来。实际上，每个金属四面体与三个四丁基膦阳离子相连，每个有机阳离子与一个或两个[ZnBr4]2?阴离子发生C–H?Br相互作用（见图2和S2(a, b)）。在这些分子间C–H?Br相互作用中，C?Br键长范围为3.712(3)至3.828(3) ?，C–H?Br角度范围为138.1°至165.9°（表S4）。
30. 使用FullProf软件进行的Rietveld轮廓精修（见图3）表明，该化合物在单斜晶系P21/c空间群中结晶。精修后的(P(C4H9)4)2[ZnBr4]晶胞参数为：a = 15.326 ?, b = 17.669 ?, c = 17.989 ?, β = 114.716°。精炼的质量通过χ2 = 4.42的拟合优度来评估。从精炼过程中获得的可靠性因子分别为Rwp = 16.9、Rp = 10.4和Rexp = 8.06。拟合参数与先前报道的单晶X射线衍射结果非常吻合，证实了目标相的成功合成及其结构完整性和高纯度。下载：下载高分辨率图像（254KB）下载：下载全尺寸图像图3. 使用FullProf软件对化合物(P(C4H9)4)2[ZnBr4]的粉末X射线衍射（PXRD）图案进行轮廓精炼。3.2. 优化后的几何结构和计算细节几何优化和振动频率计算使用了B3LYP泛函，包括Grimme的D3色散校正和Becke–Johnson阻尼，这些都在Gaussian 16软件包中实现。采用了一种混合基组方法；Zn和Br原子使用LANL2DZ3有效核心势描述，而C、H和P原子则使用6-311G(d,p)基组处理。这种组合确保了对金属中心和有机部分的准确描述，以及控制晶体堆积的弱非共价相互作用。所有优化后的结构都通过不存在虚频得到了确认。优化后的几何结构（图4）显示出稳定的配位环境，键长和键角都在结构相关化合物的典型范围内。优化结构的可靠性进一步得到了实验和计算振动频率之间良好一致性的支持，证实了计算方法的内部一致性。下载：下载高分辨率图像（379KB）下载：下载全尺寸图像图4. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]的优化后几何结构。3.3. 振动光谱和模式分配通过实验红外（IR）和拉曼光谱研究了该化合物的振动特性，并与DFT计算的谐振频率进行了比较。计算出的光谱以令人满意的准确性再现了主要的实验特征（图5和6），从而可靠地分配了观察到的振动模式。实验和理论波数之间的微小差异可以归因于非谐效应、晶体堆积相互作用以及计算中未明确考虑的温度效应。尽管如此，整体一致性仍然证实了计算模型适用于振动解释。下载：下载高分辨率图像（544KB）下载：下载全尺寸图像图5. 实验和理论IR光谱。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图6. 实验和理论拉曼光谱。低频区域主要由涉及重原子的振动和集体晶格运动组成。在155、212和252 cm?1处观察到的实验带分别被计算出的152、212和259 cm?1模式很好地再现了。这些带被分配给无机框架的晶格振动和金属-卤素伸缩及弯曲模式。类似低频特征在金属-卤化物和杂化化合物中也有报道，其中重原子的存在导致振动模式低于300 cm?1。300至900 cm?1的光谱区域特征是骨架变形和垂直于平面的弯曲振动。在454 cm?1处观察到的IR带与计算值非常吻合，被归因于金属-配体弯曲模式。700–760 cm?1范围内的带被分配给C–H垂直于平面的弯曲和框架变形模式。在814至920 cm?1之间观察到的额外振动主要来源于与有机部分相关的C–C和C–N伸缩振动。指纹区域[900–1600 cm?1]展示了几个提供有关键合环境详细信息的特征带。在962至1110 cm?1之间观察到的模式被归因于C–N和C–C伸缩振动，实验和计算频率之间显示出良好的一致性。1230–1322 cm?1范围内的带主要来源于C–N伸缩与平面内C–H弯曲的耦合振动。在1370至1485 cm?1之间观察到的强烈特征被归因于CH2/CH3变形模式和芳香环伸缩振动。1508–1520 cm?1附近的拉曼活性带是对称环伸缩振动的特征。这些分配与先前报道的结构相关化合物的振动研究结果一致。高频区域[2800–3000 cm?1]主要由有机基团的C–H伸缩振动主导。在2862至2960 cm?1之间观察到的实验带被计算出的2868–2963 cm?1范围内的频率满意地再现了。低频带对应于对称的CH2/CH3伸缩模式，而高频带则归因于反对称伸缩振动。这种行为是含烷基配体的典型特征，并与类似系统的报道数据相符。与最近发表的类似化合物的振动分析相比，发现低频、中频和高频区域的振动模式分布相似。低频晶格模式、定义明确的指纹带以及特征性的C–H伸缩振动的存在证实了当前化合物与相关系统具有共同的结构和键合特性。3.4. TGA分析图7显示了(P(C4H9)4)2ZnBr4化合物的热重分析（TGA）。TGA曲线表明该化合物在615 K时开始分解。此外，在300至615 K之间没有观察到重量损失。下载：下载高分辨率图像（82KB）下载：下载全尺寸图像图7. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]的TGA曲线。3.5. 电学性质3.5.1. 阻抗分析阻抗测量是一种可靠且富有洞察力的技术，用于研究宽频率范围内混合材料的电学性质和离子传输机制。这种方法特别适用于区分不同的导电过程并评估它们的各自贡献。在本研究中，我们专注于在接近室温（303–328 K）的温度范围内检查(P(C4H9)4)2[ZnBr4]材料的电学响应。通过复阻抗光谱，可以检测系统内存在的多种电学响应。因此，可以使用以下方程：其中Z′和Z″分别代表复阻抗的实部和虚部。Nyquist图（?Z″ vs. Z′）显示出一个中心位于实轴下方的半圆形弧线，如图8所示。这种特征行为表明偏离了理想的Debye型松弛，并支持使用Cole–Cole模型来描述系统的介电响应。此外，详细分析显示，随着温度的升高，半圆的直径减小，表明晶粒电阻降低。这一趋势证实了在整个研究温度范围内，导电机制是热激活的。Nyquist图中观察到的半圆形特征使用Z-view软件进行了建模，采用了一个由电阻（R）和恒相位元件（CPE）并联组成的等效电路，如图8插图所示。在这个模型中，R代表晶界电阻，CPE解释了通常与分布松弛时间相关的非理想电容行为。这种配置表明，在分析的频率范围内，电学响应主要由晶界相关过程控制。相应的电路参数总结在表2中，显示电阻（R）随温度的升高而降低。在混合材料中，由于局部载流子的热激活，晶界电阻通常会随着温度的升高而降低。这种激活增加了载流子的迁移率，从而促进了跳跃导电，并导致整体电阻行为的降低。与最近发表的类似化合物的振动分析相比，发现振动模式在低频、中频和高频区域的分布相似。低频晶格模式、定义明确的指纹带以及特征性的C–H伸缩振动的存在证实了当前化合物与相关系统具有共同的结构和键合特性。3.4. TGA分析图7显示了(P(C4H9)4)2ZnBr4化合物的热重分析（TGA）。TGA曲线表明该化合物在615 K时开始分解。此外，在300至615 K之间没有观察到重量损失。下载：下载高分辨率图像（82KB）下载：下载全尺寸图像图7. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]的TGA曲线。3.5. 电学性质3.5.1. 阻抗分析阻抗测量是一种可靠且富有洞察力的技术，用于研究宽频率范围内混合材料的电学性质和离子传输机制。这种方法特别适用于区分不同的导电过程并评估它们的各自贡献。在本研究中，我们专注于在接近室温（303–328 K）的温度范围内检查(P(C4H9)4)2[ZnBr4]材料的电学响应。通过复阻抗光谱，可以检测系统内存在的多种电学响应。因此，可以使用以下方程：其中Z′和Z″分别代表复阻抗的实部和虚部。Nyquist图（?Z″ vs. Z′）显示出一个中心位于实轴下方的半圆形弧线，如图8所示。这种特征行为表明偏离了理想的Debye型松弛，并支持使用Cole–Cole模型来描述系统的介电响应。此外，详细分析显示，随着温度的升高，半圆的直径减小，表明晶粒电阻降低。这一趋势证实了在整个研究温度范围内，导电机制是热激活的。Nyquist图中观察到的半圆形特征使用Z-view软件进行了建模，采用了一个由电阻（R）和恒相位元件（CPE）并联组成的等效电路，如图8插图所示。在这个模型中，R代表晶界电阻，CPE解释了通常与分布松弛时间相关的非理想电容行为。这种配置表明，在分析的频率范围内，电学响应主要由晶界相关过程控制。相应的电路参数总结在表2中，显示电阻（R）随温度的升高而降低。在混合材料中，由于局部载流子的热激活，晶界电阻通常会随着温度的升高而降低。这种激活增加了载流子的迁移率，从而促进了跳跃导电，并导致整体电阻行为的降低。下载：下载高分辨率图像（470KB）下载：下载全尺寸图像图8. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]的Nyquist图和等效电路模型。图9(a)展示了Z′(ω)随温度的变化。显然，阻抗的实部Z′随温度和频率的升高而降低，表明材料具有负温度系数电阻（NTCR）行为。这种趋势可以归因于(P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物中捕获的电荷密度降低和载流子迁移率的提高，表明交流导电性可能增加。在较高频率下，Z′几乎不受温度影响，表明材料内部存在空间电荷。随着频率的升高，空间电荷松弛的时间减少。因此，在高频率下，由于空间电荷极化效应的抑制，曲线趋于收敛。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图9. (a) 阻抗的实部和(b) 虚部随频率的变化。图9(b)展示了在303 K至328 K的温度范围内，阻抗的虚部（?Z″）随频率的变化。Z″的频率和温度依赖性提供了关于材料内部极化和电荷传输机制的宝贵见解。在中等频率下，Z″显示出明确的松弛峰，这些峰随着温度的升高而向更高频率移动，对应于与载流子在局部状态之间的跳跃相关的特征松弛频率（ωr）。这种随温度的变化表明了一个热激活的松弛过程，其中增加的热能增强了载流子的迁移率。在较低频率下，Z″保持最小值，但随着频率接近ωr而上升，表明在这个区域静态效应（如界面电荷积累）占主导地位。超过ωr后，Z″随频率和温度的升高而降低，反映了由于载流子迁移率的提高而改善的导电性。这种趋势与从实阻抗（Z′）行为推断出的热激活导电机制一致。此外，Z″峰随温度的展宽表明松弛时间的分布，这可能源于(P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物的异质结构，其中晶粒和晶界贡献都显著。高频区域[2800–3000 cm?1]主要由有机基团的C–H伸缩振动主导。在2862至2960 cm?1之间观察到的实验带被计算出的2868–2963 cm?1范围内的频率满意地再现了。较低频率的带对应于对称的CH2/CH3伸缩模式，而较高频率的带则归因于反对称伸缩振动。这种行为是含烷基配体的典型特征，并与类似系统的报道数据相符。与最近发表的类似化合物的振动分析相比，发现振动模式在低频、中频和高频区域的分布相似。低频晶格模式、定义明确的指纹带以及特征性的C–H伸缩振动的存在证实了当前化合物与相关系统具有共同的结构和键合特性。3.4. TGA分析图7显示了(P(C4H9)4)2ZnBr4化合物的热重分析（TGA）。TGA曲线表明该化合物在615 K时开始分解。此外，在300至615 K之间没有观察到重量损失。下载：下载高分辨率图像（82KB）下载：下载全尺寸图像图7. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]的TGA曲线。3.5. 电学性质3.5.1. 阻抗分析阻抗测量是一种可靠且富有洞察力的技术，用于研究宽频率范围内混合材料的电学性质和离子传输机制。这种方法特别适用于区分不同的导电过程并评估它们的各自贡献。在本研究中，我们专注于在接近室温（303–328 K）的温度范围内检查(P(C4H9)4)2[ZnBr4]材料的电学响应。通过复阻抗光谱，可以检测系统内存在的多种电学响应。因此，可以使用以下方程：其中Z′和Z″分别代表复阻抗的实部和虚部。Nyquist图（?Z″ vs. Z′）显示出一个中心位于实轴下方的半圆形弧线，如图8所示。这种特征行为表明偏离了理想的Debye型松弛，并支持使用Cole–Cole模型来描述系统的介电响应。此外，详细分析显示，随着温度的升高，半圆的直径减小，表明晶粒电阻降低。这一趋势证实了在整个研究温度范围内，导电机制是热激活的。Nyquist图中观察到的半圆形特征使用Z-view软件进行了建模，采用了一个由电阻（R）和恒相位元件（CPE）并联组成的等效电路，如图8插图所示。在这个模型中，R代表晶界电阻，CPE解释了通常与分布松弛时间相关的非理想电容行为。这种配置表明，在分析的频率范围内，电学响应主要由晶界相关过程控制。相应的电路参数总结在表2中，显示电阻（R）随温度的升高而降低。在混合材料中，由于局部载流子的热激活，晶界电阻通常会随着温度的升高而降低。这种激活增加了载流子的迁移率，从而促进了跳跃导电，并导致整体电阻行为的降低。下载：下载高分辨率图像（470KB）下载：下载全尺寸图像图8. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]的Nyquist图和等效电路模型。图9(a)展示了Z′(ω)随温度的变化。显然，阻抗的实部Z′随温度和频率的升高而降低，表明材料具有负温度系数电阻（NTCR）行为。这种趋势可以归因于(P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物中捕获的电荷密度降低和载流子迁移率的提高，表明交流导电性可能增加。在较高频率下，Z′几乎不受温度影响，表明材料内部存在空间电荷。随着频率的升高，空间电荷松弛的时间减少。因此，在高频率下，由于空间电荷极化效应的抑制，曲线趋于收敛。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图9. (a) 阻抗的实部和(b) 虚部随频率的变化。图9(b)展示了在303 K至328 K的温度范围内，阻抗的虚部（?Z″）随频率的变化。Z″的频率和温度依赖性提供了关于材料内部极化和电荷传输机制的宝贵见解。在中等频率下，Z″显示出明确的松弛峰，这些峰随着温度的升高而向更高频率移动，对应于与载流子在局部状态之间的跳跃相关的特征松弛频率（ωr）。这种随温度的变化表明了一个热激活的松弛过程，其中增加的热能增强了载流子的迁移率。在较低频率下，Z″保持最小值，但随着频率接近ωr而上升，表明在这个区域静态效应（如界面电荷积累）占主导地位。超过ωr后，Z″随频率和温度的升高而降低，反映了由于载流子迁移率的提高而改善的导电性。这种趋势与从实阻抗（Z′）行为推断出的热激活导电机制一致。此外，Z″峰随温度的展宽表明松弛时间的分布，这可能源于(P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物的异质结构，其中晶粒和晶界贡献都显著。在高频下，Z″接近零，表明在如此高的频率下，交变电场变化太快，载流子无法响应，导致介电损耗可以忽略不计。复阻抗的实部（Z′）和虚部（?Z″）的理论值分别使用以下方程计算得出：实验数据与图9(a和b)中呈现的模拟曲线之间的极好一致性证实了所提出的等效电路有效地捕捉了所研究化合物的电学行为。为了评估与电学过程相关的激活能量，提取了与晶界相关的电阻值。图10显示了电阻的对数变化作为温度倒数的函数。所得到的图表表明，这种变化遵循Arrhenius型行为：其中R0代表前指数因子，Ea是激活能量，KB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。计算出的激活能量为Ea = 0.55 eV，适用于晶界响应。这个值与文献中先前描述的类似混合半导体化合物的报告值相当。下载：下载高分辨率图像（196KB）下载：下载全尺寸图像图10. ln(R)与1000/T的变化。3.5.2. 导电机制为了深入了解电学导电机制，对样品的交流导电性进行了彻底研究。基于阻抗参数（Z′）和（Z″）计算了电导率的实部，使用以下表达式：其中“e”和“s”分别代表颗粒的厚度和面积。图11展示了(P(C4H9)4)2[ZnBr4]在不同温度（303–328 K）下的交流导电性随角频率的变化。在低频区域，曲线几乎保持恒定，表明存在一个温度依赖但频率独立的直流导电组分。随着频率的升高，导电性值显著增加，在较高频率下表现出明显的色散，这可以与额外的动态过程相关联。下载：下载高分辨率图像（381KB）下载：下载全尺寸图像图11. 交流导电性的频率依赖性。观察到导电性明显变化的频率称为“跳跃频率”（ωp），并且随着温度的升高而向更高值移动。这种行为可以通过Funke提出的跳跃松弛模型（JRM）来解释，该模型解释了频率独立的直流导电性和频率依赖的交流响应。根据这个模型，在低频率下，离子有足够的时间跳跃到附近的空位，从而实现长距离的平移运动，这有助于直流导电性。电导率的整体行为可以很好地用Jonscher的幂律来描述，也称为通用介电响应（UDR）模型等其他提出的导电机制：其中A代表与材料极化率相关的温度依赖参数，ω表示角频率，s(T)是表征迁移离子与其周围基质相互作用程度的频率指数。通常，指数s(T)的范围在0到1.5之间。如表S5所示，拟合的导电性数据表明参数A随温度的升高而增加，表明载流子迁移率得到改善。此外，图12(a)所示的直流电导率(σdc)随温度的变化支持将所研究的化合物归类为半导体。为了评估低频（20 Hz）下的激活能，通过绘制ln(σdc × T)与温度的倒数关系来分析晶粒电导率随温度的变化，如图12(b)所示。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图12. (a) (P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物的直流电导率随温度的变化。(b) ln(σdc × T)与1000/T的关系图。该图显示出一个遵循阿伦尼乌斯型行为的线性区域，可以用以下方程描述：通过线性拟合得到的激活能为Ea = 0.53 eV。这个值与从电阻参数得出的值非常接近，表明低频电导率主要受晶界效应的影响。为了深入了解(P(C4H9)4)2[ZnBr4]内的导电机制，提出了几种理论模型来解释指数“s”的温度依赖性行为。这些模型包括相关势垒跳跃（CBH）、量子力学隧穿（QMT）、非重叠小极化子隧穿（NSPT）和重叠大极化子隧穿（OLPT）模型。图13显示了指数s随温度的变化；随着温度的升高，s减小直到达到一个最小值。这种行为与相关势垒跳跃（CBH）模型的预测一致。此外，当s < 1时，表明导电机制主要由跳跃过程控制，这是由于载流子的平移运动引起的。下载：下载高分辨率图像（159KB）下载：下载全尺寸图像图13. 普适指数“s”随温度的变化。3.5.3. 电容和松弛动力学在相同的角频率和温度区间内进行了电容测量。图14(a)展示了(P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物的电容C(ω)随温度的变化。在低频域（ω < 104 rad s?1）内，观察到明显的温度敏感性，这通常伴随着明显的色散现象。这种行为通常归因于电极界面处的电荷和离子积累，可能是由于电极极化效应造成的。此外，在ω < 104 rad s?1的频率范围内，几乎线性的电容响应表明空间电荷密度减小。先前的研究发现表明，随着温度的升高，电容的增加与键强度的降低有关。更高的热能增强了取向振动活动并削弱了原子间力，从而增加了材料的极化性，进而增加了其电容。在更高频率（ω > 104 rad s?1）下，电容曲线达到一个平台，表明空间电荷和极化机制的贡献减小。还需要注意的是，电极之间的间距对材料的介电行为起着关键作用。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图14. (P(C4H9)4)2[ZnBr4]化合物在不同温度下的电容(a)和模量(b)的频率依赖性。复数电模量形式提供了一种分析材料电学行为的替代方法。这种方法允许分离各种贡献，如电极极化、电荷传输以及发生在晶粒内部和晶粒边界之间的松弛过程。复数电模量M*(ω)定义为复介电常数的倒数，表示如下：图14(b)展示了(P(C4H9)4)2[ZnBr4]样品在303–328 K温度范围内的电模量虚部的频率依赖性变化。通过检查该图可以发现一个明显的松弛峰。随着温度的升高，峰的最大值M″ max向更高频率移动，并伴有峰宽度的增加，这表明了材料的离子导电性质。峰的不对称形状表明松弛时间的分布，这是非德拜松弛机制的特征。为了进一步分析不同温度下的松弛行为，使用Kohlrausch–Williams–Watts (KWW)函数的近似频率依赖表达式对电模量的虚部M″进行了拟合，Bergman将其表述如下：对于化合物(P(C4H9)4)2[ZnBr4]，在整个研究温度范围内β参数始终低于1。β随温度升高而上升的趋势表明了非德拜类型的导电机制，如图15(a)所示。同时，图15(b)展示了松弛时间(τ)随温度的变化。从τ的微秒级时间尺度可以推断出(P(C4H9)4)2[ZnBr4]中存在空间电荷效应，因为空间电荷通常在这个范围内表现出松弛时间。根据文献，这种空间电荷是由于晶格内载流子的重新分布引起的。随着温度的升高，τ的下降表明(P(C4H9)2[ZnBr4]中这些载流子的热离域增强。这种热激活意味着在较高温度下从非德拜松弛行为转变为类似德拜的松弛行为。下载：下载高分辨率图像（977KB）下载：下载全尺寸图像图15. (a) 指数β随温度的变化。(b) “τ”随温度的变化。图16展示了ln(τ × T)与(1000/T)的关系图，显示出遵循阿伦尼乌斯定律的趋势。基于此分析，计算出的激活能为0.52 eV，这与从直流电导率研究中得出的值非常接近。这种强相关性表明松弛动力学和导电过程具有共同的潜在机制。下载：下载高分辨率图像（161KB）下载：下载全尺寸图像图16. ln(τ × T)与1000/T的变化。3.6. 介电研究材料的介电特性是其物理描述的一个基本方面，因为它们显著影响其在电环境和电磁环境中的响应。这些性质与构成材料的分子的极化性密切相关。这种极化性是由几种极化机制的共同作用引起的，包括离子极化、电子极化、取向极化和空间电荷极化，每种机制在决定系统的整体介电响应中都起着特定的作用。因此，材料的介电常数可以用其复数形式表示如下：材料的介电常数εr表示材料通过偶极取向和离子/电子极化储存能量的能力，而εi表示由于电荷移动或偶极重新排列引起的能量损失。图17显示了介电常数(εr)的虚部ε″随角频率在303–328 K温度范围内的变化。介电常数(εr)的行为在设计多种电子设备时非常重要。这些参数定义了材料与外部电场相互作用时的能量储存能力。如图17所示，ε″随温度升高而增加，并且随着频率的升高而逐渐减小。在低频区域，介电常数显示出高值和明显的色散行为。这种现象主要是由于电荷载体在电极-样品界面处的积累引起的空间电荷极化。在低频下，电荷载体有足够的时间移动和积累，从而增加了极化。然而，随着频率的升高，电场变化更快，偶极子不再能够跟上这些变化。因此，这种极化的贡献减小，导致介电常数和介电损耗的降低。具有高介电常数的材料在电子应用中非常有趣，因为它们可以储存更多的电能并提高电子设备的性能。4. 结论在室温下缓慢蒸发成功制备了一种新的有机-无机杂化物(P(C4H9)4)2[ZnBr4]。采用了多种表征技术来研究该化合物的结构、振动和电学性质。单晶X射线衍射分析表明，该化合物以P21/c空间群的单斜晶系结晶。其结构由两个晶体学上独立的有机(P(C4H9)4)+阳离子和一种孤立的[ZnBr4]2?阴离子组成。每个四面体[ZnBr4]2?阴离子被三个四丁基膦阳离子包围，形成了多个C–H?Br接触，增强了结构框架。在DFT/B3LYP/LanL2DZ/6-311G(d,p)理论水平上计算的分子结构和振动性质与实验数据非常吻合。这种强烈的对应关系证实了计算方法的可靠性，并允许对本文中观察到的所有红外和拉曼振动模式进行明确的分配。电学研究表明，(P(C4H9)4)2[ZnBr4]的导电性是热激活的，并遵循阿伦尼乌斯行为，激活能为0.53 eV。这种温度依赖的导电机制清楚地证实了该材料的半导体特性。此外，电荷传输行为与相关势垒跳跃（CBH）模型一致，这通过频率指数s的温度依赖性变化得到了证明。电模量谱的不对称形状可以很好地用Kohlrausch–Williams–Watts模型描述，进一步验证了非德拜松弛过程。介电性质对于能量存储应用非常有用。(P(C4H9)4)2[ZnBr4]的所有上述电学和介电性质在光电子和介电应用领域具有潜在用途。作者贡献Molka Ezzedine：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论和研究。Malika Ben Gzaiel：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论和研究。Mohamed Tliha：撰写——原始草稿、可视化及形式分析。E. López-Lago：形式分析、验证和撰写——审稿。Walid Rekik：撰写——审稿和编辑、可视化及验证。Ali Ben Ahmed：撰写——审稿和编辑、可视化及验证。Abderrazek Oueslati：撰写——审稿和编辑、可视化及验证、研究、形式分析和数据整理。利益冲突作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。这项研究工作由沙特阿拉伯的Umm Al-Qura大学资助，资助编号为：26UQU4331138GSSR05。数据可用性CCDC 2426791包含本文的补充晶体学数据。数据可根据请求提供。补充信息（SI）可在此处获取：https://doi.org/10.1039/d6ra00849f。